JP6460017B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。

特許文献１には、トナーコア（トナー母体粒子）の表面に付着した重合体微粒子に機械的衝撃力又は圧縮剪断力を加えて、トナーコアの表面にシェル層（被覆層）を形成する方法が開示されている。

特開平９−１７９３３６号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含む。外添剤がない状態の前記トナーを、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露した場合に、外添剤がない状態の前記トナー粒子の表面領域のうち５０％以上８０％以下の領域が、Ｒｕで染色される。

本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーについて、シェル層の断面構造の第１の例を示す図である。 本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーについて、シェル層の断面構造の第２の例を示す図である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー母粒子を撮影した写真である。 Ｒｕ染色率の測定方法を説明するための図である。 シェル層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の調整方法を説明するための図である。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、各化学式中の繰返し単位の添え字「ｎ」は、各々独立して、その繰返し単位の繰返し数（モル数）を示している。何ら規定していなければ、ｎ（繰返し数）は任意である。

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、トナーコアを形成するための材料を、トナーコア材料と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。

（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナーコア及びシェル層を備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含む。樹脂膜が２種以上の樹脂粒子を含む場合には、それら樹脂粒子のうち、５０質量％以上の樹脂粒子が、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子（以下、膜化耐熱粒子と記載する）である。また、外添剤がない状態のトナーを、濃度５質量％ＲｕＯ₄（四酸化ルテニウム）水溶液の蒸気中に２０分間暴露した場合に、トナー母粒子（外添剤がない状態のトナー粒子）の表面領域のうち５０％以上８０％以下の領域が、Ｒｕで染色される。以下、外添剤がない状態のトナーを、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露した場合に、Ｒｕ（ルテニウム）で染色されるトナー母粒子の表面領域の割合を、Ｒｕ染色率と記載する。また、トナーコアの表面を覆う樹脂膜を構成する樹脂粒子を、シェル粒子と記載する。

上記基本構成を有するトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる。以下、上記基本構成の作用及び効果について詳述する。

十分なトナーの耐久性を維持しつつトナーの低温定着性を向上させるためには、トナーのＲｕ染色率が５０％以上８０％以下であって、シェル粒子のガラス転移点が５０℃以上１００℃以下であり、かつ、シェル粒子の円形度が０．５５以上０．７５以下であることが有効であることを、発明者が見出した。詳しくは、膜化耐熱粒子（ガラス転移点５０℃以上１００℃以下かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子）の集合体から主に構成される樹脂膜（以下、耐熱粒子集合膜と記載する）でトナーコアの表面を覆うことによって、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることが可能になる。また、現像装置内でのストレスに対する十分な耐性をトナーに付与し易くなる。シェル粒子のうち、７０質量％以上の粒子が膜化耐熱粒子であることが好ましく、１００質量％の粒子が膜化耐熱粒子であることがより好ましい。なお、シェル粒子のガラス転移点が高過ぎると、シェル粒子の集合体を膜化しにくくなり、シェル粒子１つ１つが分離してしまう傾向がある。

濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露した場合にＲｕで染色される樹脂（以下、Ｒｕ染色樹脂と記載する）は、スチレン骨格又はエチレン骨格を有する非結晶状態の樹脂（結晶化していない樹脂）であると考えられる（例えば、下記文献Ａ参照）。
文献Ａ：甲本忠史、ゴム協会誌、１９９５年、第６８巻、第１２号

上記Ｒｕ染色樹脂は、トナーコア材料（例えば、ポリエステル樹脂）と比べて、表面自由エネルギーが低く、相転位し易い傾向がある。上記Ｒｕ染色樹脂の膜でトナーコアの表面を適度に覆うことにより、定着装置の加熱ローラーに対する十分なトナーの離型性を確保しつつ、記録媒体（例えば、紙）に対するトナーの定着性を高めることが可能になる。記録媒体に対するトナーの投錨効果で、記録媒体とトナーとの接着力が強くなると考えられる。

以下、図１〜図３を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成について説明する。なお、図１は、本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の構成の一例を示す図である。図２及び図３はそれぞれ、トナー母粒子の表面を拡大して示す図である。

図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、樹脂膜（詳しくは、樹脂粒子の集合体から主に構成される膜）を含む。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っている。

シェル層１２に含まれる樹脂膜は、例えば図２に示すように、楕円体状の樹脂粒子１２ａの集合体のみからなってもよい。樹脂粒子１２ａは、膜化耐熱粒子（ガラス転移点５０℃以上１００℃以下かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子）である。また、樹脂粒子１２ａは、Ｒｕ染色樹脂から構成される。

また、シェル層１２に含まれる樹脂膜は、例えば図３に示すように、互いに異なるモノマー組成を有する２種類の樹脂粒子１２ａ及び１２ｂを含んでいてもよい。例えば、樹脂粒子１２ａが、Ｒｕ染色樹脂から構成される膜化耐熱粒子である場合、樹脂粒子１２ｂは、膜化耐熱粒子であってもよいし、膜化耐熱粒子でなくてもよい。また、樹脂粒子１２ｂは、Ｒｕ染色樹脂から構成される粒子であってもよいし、Ｒｕ染色樹脂から構成される粒子でなくてもよい。樹脂粒子１２ａの形状は、例えば楕円体状である。樹脂粒子１２ｂの形状は、球状であってもよいし、楕円体状であってもよい。樹脂粒子１２ｂとしては、例えば、樹脂粒子１２ａ（膜化耐熱粒子）よりも正帯電し易い樹脂粒子が好ましい。

上記基本構成において、シェル粒子のＴｇ（ガラス転移点）、シェル粒子の円形度、及びＲｕ染色率の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。トナー粒子が外添剤を備える場合には、外添剤を除去してからＲｕ染色率を測定する。トナー母粒子に付着した外添剤を除去する方法の例としては、溶剤（より具体的には、アルカリ溶液等）を用いて外添剤を溶解させる方法、又は超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除く方法が挙げられる。

以下、図４及び図５を参照して、Ｒｕ染色率の測定方法について説明する。まず、トナー母粒子（粉体）を、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露することで、トナー母粒子をＲｕ（ルテニウム）で染色する。続けて、染色されたトナー母粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、例えば図４に示すようなトナー母粒子の反射電子像を得る。続けて、画像解析ソフトウェアを用いて反射電子像の画像解析を行って、画像データの輝度値分布を示す輝度値ヒストグラム（縦軸：頻度（個数）、横軸：輝度値）を得る。詳しくは、画像解析により、例えば図５に示すような波形Ｌ０〜Ｌ２を得る。図５において、波形Ｌ１は、トナー母粒子の表面領域のうち非染色領域（Ｒｕで染色されなかった領域）の輝度値の分布（正規分布）を示す非染色波形に相当する。波形Ｌ２は、トナー母粒子の表面領域のうち染色領域（Ｒｕで染色された領域）の輝度値の分布（正規分布）を示す染色波形に相当する。波形Ｌ０は、波形Ｌ１と波形Ｌ２との合成波形に相当する。波形Ｌ１の面積をＲ_Cと、波形Ｌ２の面積をＲ_Sと、それぞれ表す場合、Ｒｕ染色率（単位：％）は、式「Ｒｕ染色率＝１００×Ｒ_S／（Ｒ_C＋Ｒ_S）」で表される。

次に、図６を参照して、シェル粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の調整方法について説明する。樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、樹脂の成分（モノマー）の種類又は量（配合比）を変更することで、調整することができる。例えば、Ｓ−ＢＡ共重合体（Ｓ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル）の合成に使用する原料モノマーのうちアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の量だけを変更した場合には、図６に示すように、得られる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）とＢＡ比率（＝ＢＡの質量／原料モノマー全部の質量）とが概ね比例関係になることが、発明者によって確認された。詳しくは、ＢＡ比率が大きくなるほど樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が小さくなる傾向がある。

上記基本構成において、膜化耐熱粒子は、１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体（樹脂）から実質的に構成されることが好ましい。１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体は、ビニル化合物に由来する繰返し単位を有する。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。

膜化耐熱粒子を構成する樹脂は、例えば、窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位を有することが好ましく、下記式（１）で表される繰返し単位を有することが特に好ましい。

式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ²は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ¹¹が水素原子を表し、かつ、Ｒ¹²が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³としては、各々独立して、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ²としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。なお、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位では、Ｒ¹¹が水素原子を、Ｒ¹²がメチル基を、Ｒ²がエチレン基を、Ｒ³¹〜Ｒ³³の各々がメチル基を、それぞれ表す。

膜化耐熱粒子を構成する樹脂は、例えば、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を有することが好ましく、下記式（２）で表される繰返し単位を有することが特に好ましい。

式（２）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ⁴⁷が水素原子を表し、かつ、Ｒ⁴⁶が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、２−（エトキシメチル）スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ⁴¹がエトキシメチル基（Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂−）を、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁷の各々が水素原子を、それぞれ表す。

膜化耐熱粒子を構成する樹脂が、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位を有する場合、高い被覆率でシェル層にトナーコアを被覆させ易くなることを、発明者が見出した。トナーが上記基本構成を有するためには、膜化耐熱粒子を構成する樹脂が、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位を有することが好ましく、下記式（３）で表される繰返し単位を有することが特に好ましい。

式（３）中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ⁶は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ⁵¹及びＲ⁵²としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ⁵¹が水素原子を表し、かつ、Ｒ⁵²が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。Ｒ⁶としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。なお、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）に由来する繰返し単位では、Ｒ⁵¹が水素原子を、Ｒ⁵²がメチル基を、Ｒ⁶がブチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−）を、それぞれ表す。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、膜化耐熱粒子を構成する樹脂が、式（１）で表される繰返し単位と、式（２）で表される繰返し単位と、式（３）で表される繰返し単位とからなる群より選択される１種以上の繰返し単位を有することが好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、耐熱粒子集合膜において、樹脂粒子同士が物理的な力で結合していることが好ましい。膜中に圧壊し易い部位（圧壊点）が形成されることで、トナーの耐久性を維持しつつトナーの低温定着性を向上させることが可能になる。こうした構造を有する耐熱粒子集合膜は、例えば、シェル材料として樹脂粒子を使用し、乾式の機械的な処理により材料（樹脂粒子）を膜化することで得られる。

上記基本構成を有するトナーでは、シェル層が、円形度０．５５以上０．７５以下の膜化耐熱粒子を含む。こうした円形度を有する膜化耐熱粒子にシェル層を構成させることで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることができることを、発明者が見出した（後述する表１〜表４参照）。このような実験結果が得られた理由は、シェル層において樹脂粒子の集合体による膜化が適度に進んでいるためであると考えられる。樹脂粒子の集合体による膜化が進み過ぎたり不十分であったりすると、十分なトナーの耐熱保存性を確保できなくなると考えられる。シェル粒子の円形度を０．５５以上０．７５以下にするためには、例えば機械的な処理によりトナーコア上の樹脂粒子に物理的な力（より具体的には、圧縮剪断力又は機械的衝撃力等）を付与して、樹脂粒子同士を物理的な力で結合させることが好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアを主に（詳しくは、５０質量％以上の割合で）構成する結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上６０℃以下であることが好ましい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアを主に（詳しくは、５０質量％以上の割合で）構成する結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が８０℃以上１４５℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が３μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。

次に、トナー粒子を形成するために適した材料について説明する。トナーコア材料及びシェル材料として適した樹脂は、以下のとおりである。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア及びシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好ましい。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、又はハロゲン化スチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。トナーコアとシェル層との結合性（反応性）を高めるためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、トナーコアが、結着樹脂として、前述の「好適な熱可塑性樹脂」を含有することが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、固体状態で加熱された場合に、ガラス転移点（Ｔｇ）で溶融して急激に粘度が低下する特性を有する。また、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とは相溶し易い。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、トナーコアが、結着樹脂として、溶融混練された１種以上の結晶性ポリエステル樹脂と１種以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。

トナーコアの結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成を有する。シェル層は、膜化耐熱粒子（ガラス転移点５０℃以上１００℃以下かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子）の集合体から主に構成される樹脂膜を含む。膜化耐熱粒子を構成する樹脂としては、１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体が好ましく、１種以上の窒素含有ビニル化合物を含む単量体の重合体がより好ましい。

耐熱保存性及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、膜化耐熱粒子を構成する樹脂中に、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位が含まれることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、又は３−クロロスチレンを好適に使用できる。

帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、膜化耐熱粒子を構成する樹脂中に、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位が含まれることが好ましい。膜化耐熱粒子を構成する樹脂中に、アルコール性水酸基を有する繰返し単位を導入するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルを好適に使用できる。

帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、膜化耐熱粒子を構成する樹脂中に、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位が含まれることが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）を好適に使用できる。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に、外添剤として無機粒子を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体）と外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

外添剤粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

［トナーの製造方法］
以下、上記基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面にシェル層（硬化した樹脂層）を形成する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（シェル層の形成）
イオン交換水に酸性物質（例えば、塩酸）を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、トナーコアと、樹脂粒子のサスペンションとを添加する。樹脂粒子のサスペンションは、シェル材料に相当する。サスペンションに含まれる樹脂粒子は、例えば、１種以上のビニル化合物を含む単量体（例えば、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド）の重合体から実質的に構成される。樹脂粒子を構成する重合体のガラス転移点は５０℃以上１００℃以下である。サスペンションに含まれる樹脂粒子の円形度は０．７５を超えていてもよい。

上記トナーコア等は、室温の水性媒体に添加してもよいし、所定の温度に調整した水性媒体に添加してもよい。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記トナーコア等に加えて、重合促進剤を水性媒体中に添加してもよい。

樹脂粒子（シェル材料）は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に樹脂粒子を付着させるためには、樹脂粒子を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。

続けて、上記トナーコア及び樹脂粒子を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の温度（例えば、４０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度をその温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。その結果、後述する機械的処理を行う前のトナー母粒子（以下、処理前粒子と記載する）の分散液が得られる。

続けて、処理前粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、処理前粒子の分散液をろ過する。これにより、処理前粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状の処理前粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状の処理前粒子を洗浄する。続けて、洗浄された処理前粒子を乾燥する。

続けて、例えば混合機（より具体的には、株式会社奈良機械製作所製の「ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）」、又はホソカワミクロン株式会社製の「メカノフュージョン（登録商標）」等）を用いて、処理前粒子に機械的処理を施して、トナーコアの表面に存在する樹脂粒子に物理的な力を加える。各樹脂粒子は物理的な力を受けて変形し、樹脂粒子同士は物理的な力で結合する。機械的処理により、トナーコアの表面で樹脂粒子の集合体が膜化される。その結果、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成され、トナー母粒子の粉体が得られる。

その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコア材料とシェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するための各種モノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、前述の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表２及び表３には、表１に示される各トナーの製造に用いられるサスペンションＡ−１〜Ａ−９及びＢ−１〜Ｂ−２を示す。表２中の「乳化剤」は、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」）である。表２中の「開始剤」は、過硫酸カリウムである。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。

＜Ｔｇ及びＭｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ及びＭｐを求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐ及びＴｇを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。また、吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。

［トナーの製造方法］
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、１，４−ブタンジオール９９０ｇ（８４モル部）、１，６−ヘキサンジオール２４２ｇ（１１モル部）、フマル酸１４８０ｇ（１００モル部）、及び１，４−ベンゼンジオール２．５ｇを入れた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内容物の温度を１７０℃まで昇温させて、その温度（１７０℃）で５時間、フラスコ内容物を反応させた。続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃でさらに１．５時間（９０分間）反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。

続けて、フラスコ内を常圧雰囲気に戻し、そのフラスコ内に、スチレン６９ｇ（２．８モル部）と、メタクリル酸ｎ−ブチル５４ｇ（２．２モル部）とを入れた。続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃で１．５時間（９０分間）反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。その結果、Ｔｍ（軟化点）８８．８℃、Ｍｐ（融点）８２℃、酸価３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ（質量平均分子量）２７５００、Ｍｎ（数平均分子量）３６２０の結晶性ポリエステル樹脂が得られた。

（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１７００ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６５０ｇと、ｎ−ドデセニル無水コハク酸５００ｇと、テレフタル酸４００ｇと、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。続けて、温度２２０℃で９時間、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１２４．８℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ（軟化点）１２４．８℃、Ｔｇ（ガラス転移点）５７．２℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ（質量平均分子量）１０９４７５、Ｍｎ（数平均分子量）３７３７の非結晶性ポリエステル樹脂が得られた。

（サスペンションＡ−１の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、温度３０℃のイオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン（Ｓ）１８ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）２ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）０．１ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＥＴＡＣ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）０．１ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションＡ−１（固形分濃度：２質量％）が得られた。

（サスペンションＡ−２の調製）
サスペンションＡ−２（固形分濃度：２質量％）の調製方法は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の使用量を０．１ｇから４．０ｇに変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

（サスペンションＡ−３の調製）
サスペンションＡ−３（固形分濃度：２質量％）の調製方法は、各材料の使用量に関して、スチレン（Ｓ）の１８ｇを１６ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の２ｇを４ｇに、それぞれ変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

（サスペンションＡ−４の調製）
サスペンションＡ−４（固形分濃度：２質量％）の調製方法は、スチレン（Ｓ）の使用量を１８ｇから２０ｇに変更し、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を使用しなかった以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

（サスペンションＡ−５の調製）
サスペンションＡ−５（固形分濃度：２質量％）の調製方法は、アニオン界面活性剤（ラテムルＷＸ）の使用量を７５ｍＬから３０ｍＬに変更し、過硫酸カリウムの使用量を０．５ｇから０．１ｇに変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

（サスペンションＡ−６の調製）
サスペンションＡ−６（固形分濃度：２質量％）の調製方法は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＥＴＡＣ）を使用しなかった以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

（サスペンションＡ−７の調製）
サスペンションＡ−７（固形分濃度：２質量％）の調製方法は、第１の液として、前述のモノマー組成の混合液（Ｓ：１８ｇ、ＢＡ：２ｇ、ＨＥＭＡ：０．１ｇ、ＭＥＴＡＣ：０．１ｇ）の代わりに、２−（エトキシメチル）スチレン（ＥＭＳＴ）２０ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）０．１ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＥＴＡＣ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）０．１ｇとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

（サスペンションＡ−８の調製）
サスペンションＡ−８（固形分濃度：２質量％）の調製方法は、各材料の使用量に関して、スチレン（Ｓ）の１８ｇを１５ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の２ｇを５ｇに、それぞれ変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

（サスペンションＡ−９の調製）
サスペンションＡ−９（固形分濃度：２質量％）の調製方法は、スチレン（Ｓ）１８ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）２ｇの代わりに、４−クロロスチレン（ＣＳ）２０ｇを使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

（サスペンションＢ−１の調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｇと、スチレン（Ｓ）２５ｇと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６５ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１０ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）０．１ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＥＴＡＣ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｇを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体を含む液を得た。続けて、得られた重合体を含む液を、減圧雰囲気、温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。

続けて、上記のようにして得た正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に入れた。続けて、その混合装置を用いて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｇに溶解させた水溶液）を加えた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションＢ−１（固形分濃度：２０質量％）が得られた。

（サスペンションＢ−２の調製）
サスペンションＢ−２（固形分濃度：２０質量％）の調製方法は、各材料の使用量に関して、スチレン（Ｓ）の２５ｇを０ｇ（使用しない）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の６５ｇを１００ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の１０ｇを１２ｇに、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＥＴＡＣ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）の３０ｇを０．１ｇに、それぞれ変更した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。

上記のようにして調製したサスペンションＡ−１〜Ａ−９及びＢ−１〜Ｂ−２の各々に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径及びガラス転移点（Ｔｇ）は、表２及び表３に示すとおりであった。表２及び表３の各々において、「粒子径」は個数平均粒子径を意味する。個数平均粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。例えば、サスペンションＡ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃であった。

（トナーコアの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、第１結着樹脂（前述の手順で合成した結晶性ポリエステル樹脂）２０質量部と、第２結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂）８０質量部と、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）６質量部と、離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）４質量部とを混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７μｍのトナーコアが得られた。

（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、シェル材料（各トナーに定められた、表１に示されるサスペンション）を、表１に示される量だけ加えた。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、シェル材料として、サスペンションＡ−１（固形分濃度：２質量％）を２２０ｇ、フラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−１１の製造では、シェル材料として、サスペンションＡ−６（固形分濃度：２質量％）を２２０ｇ、サスペンションＢ−１（固形分濃度：２０質量％）を３ｇ、それぞれフラスコ内に添加した。

続けて、フラスコ内にトナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。

続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、処理前粒子（後述する機械的処理を行う前のトナー母粒子）を含む分散液を得た。

（洗浄工程）
上記のようにして得られた処理前粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状の処理前粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状の処理前粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、処理前粒子を洗浄した。

（乾燥工程）
続けて、得られた処理前粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、処理前粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中の処理前粒子を乾燥させた。

（機械的処理）
続けて、流動式混合機（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、処理前粒子に機械的処理（より詳しくは、剪断力を与える処理）を施した。この機械的処理の処理時間は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、処理前粒子に１０分間の機械的処理を施した。また、トナーＴＡ−９の製造では、処理前粒子に２０分間の機械的処理を施した。処理前粒子に機械的処理を施すことにより、トナー母粒子の粉体が得られた。なお、トナーＴＢ−５の製造では、機械的処理を行わず、処理前粒子をそのままトナー母粒子として用いた。

（外添工程）
続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、トナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）１．２質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）０．８質量部とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７）が得られた。

上記のようにして得たトナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７に関して、シェル粒子の円形度、及びＲｕ染色率を測定した結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１に関して、シェル粒子の円形度は０．６２であり、Ｒｕ染色率は６８％であった。なお、トナーＴＢ−７では、シェル層を構成する樹脂粒子がＲｕ染色樹脂を含有していなかった。シェル粒子の円形度、及びＲｕ染色率の各々の測定方法は、下記のとおりであった。

＜シェル粒子の円形度の測定方法＞
試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化ルテニウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。

画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル粒子（トナーコアの表面を覆う樹脂膜を構成する樹脂粒子）の円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）を計測した。トナー粒子ごとに１０個のシェル粒子についてそれぞれ円形度を測定し、得られたシェル粒子１０個の円形度の個数平均値を、そのトナー粒子におけるシェル粒子の円形度とした。

＜Ｒｕ染色率の測定方法＞
ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度２質量％水溶液１００ｇ中に試料（トナー）２．０ｇを分散させて、トナー分散液を得た。続けて、得られたトナー分散液に、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて超音波処理を施し、トナー母粒子から外添剤を除去した。続けて、超音波処理されたトナー分散液を、定性ろ紙（アドバンテック社製「ＦＩＬＴＥＲ ＰＡＰＥＲ １号」）を用いて吸引濾過した。その後、イオン交換水５０ｍＬを加えるリスラリーと、吸引濾過とを、３回繰り返して、試料（トナー）のトナー母粒子（外添剤が除去されたトナー）を得た。

続けて、得られたトナー母粒子（粉体）を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液２ｍＬの蒸気中に２０分間暴露することで、トナー母粒子をＲｕ（ルテニウム）で染色した。そして、染色されたトナー母粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて撮影し、トナー母粒子の反射電子像を得た。トナー母粒子の表面領域のうち、Ｒｕで染色された領域（染色領域）は、Ｒｕで染色されなかった領域（非染色領域）よりも明るく表示された。ＦＥ−ＳＥＭの撮影条件は、加速電圧１０．０ｋＶ、照射電流９５ｐＡ、ＷＤ（作動距離）７．８ｍｍ、倍率５０００倍、コントラスト４８００、明るさ（ブライトネス）５５０であった。

続けて、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、反射電子像の画像解析を行った。詳しくは、反射電子像をｊｐｇ形式の画像データに変換し、３×３ガウシアンフィルター処理を行った。続けて、フィルター処理した画像データの輝度値ヒストグラム（縦軸：頻度（画素の個数）、横軸：輝度値）を得た。輝度値ヒストグラムは、トナー母粒子の表面領域（染色領域及び非染色領域）の輝度値の分布を示していた。その輝度値ヒストグラムに関して、最小二乗法による正規分布へのフィッティング及び波形分離を行い、非染色領域の輝度値の分布（正規分布）を示す非染色波形と、染色領域の輝度値の分布（正規分布）を示す染色波形とを得た。続けて、得られた２つの波形の面積（非染色波形の面積Ｒ_C、及び染色波形の面積Ｒ_S）から、下記式に基づいてＲｕ染色率（単位：％）を求めた。
Ｒｕ染色率＝１００×Ｒ_S／（Ｒ_C＋Ｒ_S）

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７）の評価方法は、以下のとおりである。

（最低定着温度）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。

上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、最低定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、坪量９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。

最低定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ（ただし、最低定着温度付近では２℃ずつ）上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１５０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１５０℃を超えれば×（良くない）と評価した。

（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、温度６５℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温まで冷却して、評価用トナーを得た。

続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

凝集度が２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が２０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７の各々について、耐熱保存性（凝集度）及び低温定着性（最低定着温度）を評価した結果を、表４に示す。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６（実施例１〜１６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６ではそれぞれ、表１及び表２に示すように、シェル層が、膜化耐熱粒子（ガラス転移点５０℃以上１００℃以下かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子）の集合体から主に構成される樹脂膜を含んでいた。トナーＴＡ−１４では、樹脂膜が２種以上の樹脂粒子を含んでおり、それら樹脂粒子のうち５０質量％（＝１００×１１０／（１１０＋１１０））の樹脂粒子が膜化耐熱粒子であった。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６ではそれぞれ、外添剤がない状態のトナーを、濃度５質量％ＲｕＯ₄（四酸化ルテニウム）水溶液の蒸気中に２０分間暴露した場合に、トナー母粒子（外添剤がない状態のトナー粒子）の表面領域のうち５０％以上８０％以下の領域が、Ｒｕで染色された（表１参照）。表４に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１６はそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性に優れていた。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー母粒子
１１ トナーコア
１２ シェル層
１２ａ 樹脂粒子
１２ｂ 樹脂粒子

Claims (6)

1. コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
   前記シェル層は、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含み、
   前記樹脂粒子を構成する樹脂は、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、
   外添剤がない状態の前記トナーを、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露した後、電界放射型走査型電子顕微鏡を用いて撮影することによって得られた反射電子像において、外添剤がない状態の前記トナー粒子の表面領域は、第１領域と、前記第１領域よりも明るく表示される第２領域とからなり、
   前記第２領域は、外添剤がない状態の前記トナー粒子の表面領域のうち５０％以上８０％以下の領域を占める、静電潜像現像用トナー。
   （前記式（１）中、Ｒ ¹¹ 及びＲ ¹² は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、
   Ｒ ³¹ 、Ｒ ³² 、及びＲ ³³ は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
   Ｒ ² は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。）
   （前記式（２）中、Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁵ は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
   Ｒ ⁴⁶ 及びＲ ⁴⁷ は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
   （前記式（３）中、Ｒ ⁵¹ 及びＲ ⁵² は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、
   Ｒ ⁶ は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。）
2. 前記樹脂膜を構成する前記樹脂粒子の前記集合体において、前記樹脂粒子同士は物理的な力で結合している、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記コアは、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記トナー粒子は、外添剤として無機粒子をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記式（１）で表される繰返し単位は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記式（２）で表される繰返し単位は、２−（エトキシメチル）スチレンに由来する繰返し単位である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。