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CN108615891A - 一种锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锌基配合物锂离子电池负极材料制备方法，将硝酸锌、[氯化‑1,1’‑二(3‑羧基‑苯亚甲基)‑4,4’‑联吡啶]、对苯二甲酸、六氟磷酸铵和蒸馏水加入到（N,N‑二甲基酰胺）中，室温下搅拌均匀。再将混合液体移到特氟龙高压反应釜中，加热至120˚C恒温24 h。反应后以降至室温，得白色针状晶体。过滤、洗涤、干燥后即得到所述配合物Zn‑bPTA。此材料，首次放电比容量达到816.3mAh/g；第2次循环放电比容量为407.5mAh/g，100次循环后放电容量386.2mAh/g。设备要求低，操作简单。合成的锌基配合物材料结构稳定，价格低廉，环境友好，是一种结构新颖的锂离子电池负极材料。

Description

一种锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法。这种材料简称Zn-bPTA，具有较好的电化学性能和很好的循环稳定性。
背景技术
当今锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车、储能基站等领域，未来锂离子电池的应用会更加普遍。然而锂离子电池发展至今，其能量密度仍然达不到人们的需求，这主要受锂离子电池电极材料的性能所限制。传统的锂离子电池的电极材料体系以无机材料为主，如层状结构型LiCoO2及其衍生物， 聚阴离子型LiFePO4及其衍生物，尖晶石型LiMn2O4及其衍生物。负极材料主要以碳材料为主，其他负极材料还包括Si基负极、Sn基负极、Li4Ti5O12等。这些正负极材料都有各自明显的优缺点。大部分的商业电极材料其性能已被提升至顶点，为进一步提高锂离子电池的能量密度，未来仍然需要不断深入的研究，开发新体系的电极材料。金属配合物不但具有无机材料的结构稳定性，同时还兼具了有机材料结构丰富、新颖、可调控等优点，具有非常好的研发潜力。因此，配合物材料也被认为未来是有可能广泛应用于锂离子电池。配合物电极合成步骤简单，成本低，且性能上可以具有非常好的氧化还原电对，电化学窗口可控。同时配合物结构非常的灵活多变，可以为大尺寸离子（102 pm）提高多种途径的迁移通道。因此结构上具有氧化还原电对的配合物，可广泛用作锂离子电池电极材料，具有良好的应用前景。
近来越来越多的科研工作者将电极体系从纯无机向金属配合物转变，但是获得大容量、高循环稳定性的配合物电极材料仍然存在许多的困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，以解决将电极体系从纯无机向金属配合物转变技术中，存在的要获得大容量、高循环稳定性的配合物电极材料仍然存在的困难问题。
技术方案：
一种锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，包括锌基配合物制备、电极浆料制备、电极浆料干燥和组装成扣式电池工艺；具体步骤包括如下：
（1）Zn(NO3)2·6H2O（硝酸锌）、H2bcbpy·2Cl [氯化-1,1’-二(3-羧基-苯亚甲基)-4,4’-联吡啶]、HOOCC6H4COOH（对苯二甲酸）、NH4PF6（六氟磷酸铵）按照摩尔比2:1:2:2的比例，加入到蒸馏水和DMF（N,N-二甲基酰胺）混合溶液（体积比1:1）中，室温空气气氛下搅拌30min。
（2）将步骤（1）中搅拌后的混合物转移至25mL的特氟龙高压反应釜中，110～130℃；步骤（2）中反应时间为20～24h，反应结束后以10℃/h的降温速率冷却至室温，得到白色针状晶体。
（3）将步骤（2）中得到白色针状晶体用蒸馏水洗涤，过滤2次，在80～100℃下真空干燥10～12h，得到锌基配合物Zn-bPTA。
（4）将步骤（3）中得到锌基配合物Zn-bPTA、PVDF（聚偏氟乙烯）、KS6（导电石墨）、Super-P（超级炭黑）按照质量比60:10:20:10或50:10:20:20配置成混合物，按质量比1:2.5－4加入溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，搅拌2h后制备成黑色粘稠的电极浆料。
（5）将步骤（4）中得到的黑色粘稠电极浆料，涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为20μm～50μm，涂覆好的电极先用120℃鼓风干燥3h后，再100℃真空下干燥6～12h，得到制备锂离子电池用的电极。
（6）将步骤（5）中得到的电池电极切成直径为14mm的圆形极片，直径为14mm的金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC：DMC=1:1），在充满氩气的手套箱中，组装成2025型扣式电池。
所述Zn(NO3)2·6H2O、H2bcbpy·2Cl、HOOCC6H4COOH、NH4PF6，均为分析纯。
所述Zn(NO3)2·6H2O根据反应釜的体积加入1～4mmol；H2bcbpy·2Cl根据反应釜的体积加入0.5～2mmol；HOOCC6H4COOH根据反应釜的体积加入1～4mmol；NH4PF6根据反应釜的体积加入1～4mmol；特氟龙反应釜体积为25～100mL。
所述Zn(NO3)2·6H2O、 H2bcbpy·2Cl、HOOCC6H4COOH、NH4PF6的比例按照摩尔比2:1:2:2进行均匀混合的。
所述溶剂为蒸馏水和DMF混合溶液，体积比1:1，在容积相适应的反应釜中加入量为25～100mL。
所述步骤（1）中的搅拌时间为30～60min，搅拌速率为500～800 r/min。
所述步骤（2）中的反应温度为120℃、反应时间24h，反应结束后以10℃/h的降温速率冷却至室温。
所述步骤（3）中洗涤过后滤，在80℃下真空干燥12h。
所述步骤（4）中配合物Zn-bPTA、PVDF、KS6、Super-P按照质量比60:10:20:10或50:10:20:20；NMP加入的量为混合物Zn-bPTA、PVDF、KS6、Super-P总重量的2.5倍。
所述步骤（5）中电极浆料涂覆厚度为20～50μm中的任一具体数值的厚度。120℃下鼓风干燥3h，再100℃真空干燥9h。
所述PVDF、KS6、Super-P均为电池级。
所述电解液为：1mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC：DMC=1:1）。
所述步骤（2）中反应温度为110～130℃间的任一具体温度值，反应时间为20～24h间的适应时间值，冷却速率为10℃/h。
所述步骤（3）中洗涤次数为2-3次。
所述步骤（3）中真空干燥的温度为80～100℃间的任一具体温度值，干燥时间10～12h。
所述步骤（4）中搅拌时间为2-3h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：一种配合物锂离子电池负极材料（简称Zn-bPTA）。该金属配合物Zn-bPTA具有结构新颖，结构首次报道，首次有应用于锂离子电池电极材料中。该Zn-bPTA金属配合物材料，在0.01V-3V，100 mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到816.3 mAh/g；第2次循环放电比容量为407.5 mAh/g，100次循环后放电容量386.2mAh/g。本发明对合成设备要求低，操作简单方便。所合成的新型的锌基配合物Zn-bPTA材料结构稳定，价格低廉，环境友好，是一种结构新颖的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图谱；
图2为本发明实施例1产物的SEM+EDX图谱；
图3为本发明实施例1产物的CV曲线；
图4为本发明实施例1产物的充放电曲线；
图5为本发明实施例1产物的100次循环曲线；
图6为本发明实施例2产物的XRD图谱；
图7为本发明实施例2产物的SEM+EDX图谱；
图8为本发明实施例2产物的CV曲线；
图9为本发明实施例2产物的充放电曲线；
图10为本发明实施例2产物的100次循环曲线。
图11为Zn-bPTA配合物的晶体结构图。
具体实施方式
以下实施例结合说明书附图对本发明进一步说明。
实施例1：将Zn(NO3)2·6H2O (1.0 mmol, 297 mg)、H2bcbpy·2Cl (0.5 mmol,258 mg)、HOOCC6H4COOH(1.0 mmol, 166 mg)、NH4PF6(1.0 mmol, 163 mg)混合，加入到蒸馏水(8 mL)和DMF (8 mL)的混合溶液中，在室温空气气氛下搅拌30min。然后将混合液体转移到25ml特氟龙高压反应釜中，加热至120 ˚C恒温24 h。反应结束后以10 ˚C/h的速率降温至室温，得到白色针状晶体，过滤、洗涤、干燥后即得到所述配合物Zn-bPTA，产率计算约为83%。将得到Zn-bPTA电极材料研磨过300目筛。按金属配合物Zn-bPTA（0.6g）、PVDF（0.1g）、KS6（0.2g）、Super-P（0.1g）按照质量比60:10:20:10配置成混合物，加入溶剂NMP（2.5g），搅拌2h后制备成黑色粘稠的电极浆料。将电极浆料涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为20μm；先在120℃下鼓风干燥3h，再100℃真空干燥9h，制得锂离子电池电极片。所得到的电极片用模具切成直径为14mm的圆形极片用作锂离子扣式电池的负极，金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/L LiPF6溶解在EC和DMC中（摩尔比EC：DMC=1:1），在充满氩气的手套箱中组装成2025型扣式电池。
对实例1所合成的Zn-bPTA材料进行XRD分析，从图1中可以看出粉末衍射的XRD谱图的特征峰与理论模拟的特征峰位置一致，说明所合成的Zn-bPTA材料的结构与模拟的结构一致。图2为SEM形貌分析和EDX能谱分析。所合成的材料颗粒为针片状，能谱元素分析显示实例1中含有为C、N、O、Zn。图3为实例1的循环伏安（CV）曲线，可以看出在0.1V左右有明显的还原峰，0.3V对应有氧化峰。电池充放电测试结果显示，图4为100mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到830mAhg-1，100次循环后放电比容量达到380mAhg-1。图5为100次的循环曲线，第2次循环到第100次循环后，容量保持率为94.8%。
实施例2：将Zn(NO3)2·6H2O (2.0 mmol, 594 mg)、H2bcbpy·2Cl (1.0 mmol,516 mg)、HOOCC6H4COOH(2.0 mmol, 332 mg)、NH4PF6(2.0 mmol, 326 mg)混合，加入到蒸馏水(16 mL)和DMF (16 mL)的混合溶液中，在室温空气气氛下搅拌60min。然后将混合液体转移到50 ml特氟龙高压反应釜中，加热至120 ˚C恒温24 h。反应结束后以10℃/h的速率降温至室温，得到白色针状晶体，过滤、洗涤、干燥后即得到所述配合物Zn-bPTA，产率计算约为82%。将得到Zn-bPTA电极材料研磨过300目筛。按金属配合物Zn-bPTA（0.5g）、PVDF（0.1g）、KS6（0.2g）、Super-P（0.2g）按照质量比50:10:20:20配置成混合物，加入溶剂NMP（2.5g），搅拌2h后制备成黑色粘稠的电极浆料。将电极浆料涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为30μm；先在120℃下鼓风干燥3h，再100℃真空干燥9h，制得锂离子电池电极片。所得到的电极片用模具切成直径为14mm的圆形极片用作锂离子扣式电池的负极，金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/L LiPF6溶解在EC和DMC中（摩尔比EC：DMC=1:1），在充满氩气的手套箱中组装成2025型扣式电池。
对实例2所合成的Zn-bPTA材料进行XRD分析，从图6中可以看出粉末衍射的XRD谱图的特征峰与理论模拟的特征峰位置一致，说明实例2所合成的Zn-bPTA材料的结构与实例1所合成的结构一致。图7为SEM形貌分析和EDX能谱分析。所合成的材料颗粒为针片状，能谱元素分析显示实例2所合成Zn-bPTA中同样只含有C、N、O、Zn等元素。图8为实例2合成Zn-bPTA材料的CV曲线，同样可以看出在0.3V和0.1V左右有明显的氧化还原峰。电池充放电测试结果显示，图9为100mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到8270mAhg-1，100次循环后放电比容量达到410mAhg-1。图10为200mA/g的电流密度下，1000次循环后的循环曲线，第2次循环到第1000次循环，容量保持率为93.1%，说明Zn-bPTA材料作为锂离子电池负极材料具有非常好的循环稳定性。
本发明选用含有芳香环和羧基的氯化-1,1‘-二(3-羧基-苯亚甲基)-4,4‘-联吡啶、对苯二甲酸和Zn2+离子进行反应制备配合物，通过溶剂热反应得到锌基配合物（简称Zn-bPTA），将该配合物用作锂离子电池负极材料，表现出较高的比容量和循环稳定性。目前对配合物电极材料的研究中，具有合成方法简单、高容量、高循环稳定性、能直接用于电极材料的研究还是非常稀少，因此本专利的研究具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，包括锌基配合物制备、电极浆料制备、电极浆料干燥和组装成扣式电池工艺；其特征在于具体步骤包括如下：
（1）Zn(NO3)2·6H2O（硝酸锌）、H2bcbpy·2Cl [氯化-1,1’-二(3-羧基-苯亚甲基)-4,4’-联吡啶]、HOOCC6H4COOH（对苯二甲酸）、NH4PF6（六氟磷酸铵）按照摩尔比2:1:2:2的比例，加入到蒸馏水和DMF（N,N-二甲基酰胺）混合溶液（体积比1:1）中，室温空气气氛下搅拌30min；
（2）将步骤（1）中搅拌后的混合物转移至25mL的特氟龙高压反应釜中，温度110～130℃；反应时间为20～24h，反应结束后以10℃/h的降温速率冷却至室温，得到白色针状晶体；
（3）将步骤（2）中得到白色针状晶体用蒸馏水洗涤，过滤2次，在80～100℃下真空干燥10～12h，得到锌基配合物Zn-bPTA；
（4）将步骤（3）中得到锌基配合物Zn-bPTA、PVDF（聚偏氟乙烯）、KS6（导电石墨）、Super-P（超级炭黑）按照质量比60:10:20:10或50:10:20:20配置成混合物，按质量比1:2.5－4加入溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，搅拌2h后制备成黑色粘稠的电极浆料；
（5）将步骤（4）中得到的黑色粘稠电极浆料，涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为20μm～50μm，涂覆好的电极先用120℃鼓风干燥3h以上，再100℃真空下干燥6～12h，得到制备锂离子电池用的电极；
（6）将步骤（5）中得到的电池电极切成直径为14mm的圆形极片，直径为14mm的金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC：DMC=1:1），在充满氩气的手套箱中，组装成2025型扣式电池。
2.根据权利要求1所述的锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O、H2bcbpy·2Cl、HOOCC6H4COOH、NH4PF6，均为分析纯。
3.根据权利要求1或2所述的锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O根据反应釜的体积加入1～4mmol；H2bcbpy·2Cl根据反应釜的体积加入0.5～2mmol；HOOCC6H4COOH根据反应釜的体积加入1～4mmol；NH4PF6根据反应釜的体积加入1～4mmol；特氟龙反应釜体积为25～100mL。
4.根据权利要求1或2所述的锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O、 H2bcbpy·2Cl、HOOCC6H4COOH、NH4PF6的比例按照摩尔比2:1:2:2进行均匀混合的。
5.根据权利要求1所述的锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为蒸馏水和DMF混合溶液，体积比1:1，在容积相适应的反应釜中加入量为25～100mL。
6.根据权利要求1所述的锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的搅拌时间为30～60min，搅拌速率为500～800 r/min。
7.根据权利要求1所述的锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应温度为120℃、反应时间24h，反应结束后以10℃/h的降温速率冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中洗涤过后滤，在80℃下真空干燥12h。
9.根据权利要求1所述的锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中配合物Zn-bPTA、PVDF、KS6、Super-P按照质量比60:10:20:10或50:10:20:20；NMP加入的量为混合物Zn-bPTA、PVDF、KS6、Super-P总重量的2.5倍。
10.根据权利要求1所述的锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中电极浆料涂覆厚度为20～50μm中的任一数据的厚度；120℃下鼓风干燥3h，再100℃真空干燥9h。
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