CN107275601B - 芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钾离子电池的负极材料技术领域，为解决现有技术中钾离子电池倍率性能差循环稳定性差的技术问题。本发明提供一种芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料的用途。所述芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料包括4,4′联苯二甲酸盐、4,4′二苯乙烯二羧酸盐、4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)。本发明的芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料新家族，表现出可逆的脱嵌钾离子平台，超共轭二羧酸盐具有更大的π共轭三维空间以及更快的钾离子和电子传输通道，具有高的理论比容量，可实现更高的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池的负极材料技术领域，具体为芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料的用途。
背景技术
能源是人类生产和生活的物质基础，与人类文明和技术进步密切相关。随着人类文明和世界经济的不断发展，人类目前面临着资源枯竭和生存环境日益恶化的双重挑战。近年来，传统的化石能源对环境造成了巨大的污染，能源与环境问题已成为妨碍人类生存和发展的突出性问题。调整和优化能源结构，开发可循环利用、对环境无污染的新能源有十分重要的意义。目前可供开发的新能源包括：风能、太阳能、水能、核能以及潮汐能等。而这些清洁的二次能源的储存需要完善且统一的理论基础且有很多科学及技术问题需要解决。
锂离子电池因其灵活性、无地域限制性和高效性备受关注。锂离子电池主要根据电极材料的化学能与电能的相互转换来储存和转换能量，其已广泛应用于航空航天、电动汽车以及日常生活中常用的笔记本、相机、手机等储能器件。但由于锂资源的日益消耗殆尽，及目前商业化的无机锂离子电池表现出的种种弊端，尤其是过渡金属的使用对于环境的污染、较高的成本以及不可再生资源的使用，其远不能满足人们对清洁能源的要求。近年来多种新型可替代二次电池应运而生，主要包括钠离子电池和钾离子电池。钾离子电池具有一下优点：钾资源在地壳中的含量丰富；价格低廉；钾离子电池电解液电化学活性高；钾离子电池与锂离子电池具有相近的标准还原电势。目前已报道的钾离子电池负极材料较少，主要包括一些无极负极材料、碳材料以及有机负极材料。由于钾离子的半径大，会导致无极负极材料在充放电过程中会发生不可逆的结构坍塌从而导致低的倍率性能和差的循环稳定性；碳材料具有较低的脱嵌钾电位容易形成枝晶造成安全隐患；而有机负极材料具有来源广泛、柔性可折叠、化学结构可设计、可生物降解、结构稳定、化学脱嵌钾平台合适、比容量大等优点，最适用于钾离子电池。目前常用的钾离子电池有机负极材料主要是芳香族二羧酸盐，但其倍率性能堪忧。
发明内容
本发明的目的在于解决以上现有技术中存在的技术问题，提供一种倍率性能好、可作为钾离子电池负极材料使用的芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料的用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
芳香族超共轭二羧酸盐作为钾离子电池负极材料的用途。
进一步的，所述的芳香族超共轭二羧酸盐作为钾离子电池负极材料的用途中所述芳香族超共轭二羧酸盐为4,4′联苯二甲酸盐(R2BPDC)或4,4′二苯乙烯二羧酸盐(R2SBDC)，其化学结构式分别如下：
其中，R基团为碱金属、碱土金属或过渡金属中的任意一种或两种。
进一步的，所述的芳香族超共轭二羧酸盐作为钾离子电池负极材料的用途中所述R基团为K、Mg、Ga、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al或Ag中的一种或两种。
芳香族超共轭二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途。
4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途。
进一步的，所述的4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途中所述4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料是通过以下方法步骤得到的，包括步骤：
A.配制系列溶液：称取不同质量的4,4′联苯二甲酸盐若干份，用去离子水配制成若干浓度依次递增的系列标准溶液；
B.选择基准标准溶液：将所有的系列标准溶液分别逐滴滴加到无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮中，标准溶液和无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:10，从所有的系列标准溶液中选出恰好能使无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮产生沉淀的系列标准溶液，即得基准标准溶液，其浓度为S mg/L；
C.确定反应溶液的浓度、无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量和石墨烯的用量：配制X mL浓度高于基准标准溶液的反应溶液，所述反应溶液的浓度为F mg/mL；石墨烯的用量(mg)＝X*(F-S)*0.05；按照反应溶液与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比＝1:10确定无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量；
D.4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料的制备：
(1)将石墨烯与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，得到均匀混合液；
(2)在搅拌状态下向所述混合液中滴加反应溶液，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液搅拌、固液分离、洗涤、干燥后得到4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料。
进一步的，所述的4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途，所述步骤A中的若干浓度依次递增的系列标准溶液的浓度分别为2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、10mg/mL和20mg/mL；所述步骤D的所有搅拌采用超声搅拌，所有的超声搅拌的时间为2-4h；所述步骤D的步骤(3)中的固液分离为抽滤或离心，所述洗涤为采用无水乙醇洗涤，所述干燥为真空干燥，真空干燥的时间为12-24h，温度为80-120℃。
4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途。
进一步的，所述的4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途，所述4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料是通过以下方法步骤得到的，包括步骤：
A.配制系列溶液：称取不同质量的4,4′二苯乙烯二羧酸盐若干份，用去离子水配制成若干浓度依次递增的系列标准溶液；
B.选择基准标准溶液：将所有的系列标准溶液分别逐滴滴加到无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮中，标准溶液和无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:10，从所有的系列标准溶液中选出恰好能使无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮产生沉淀的系列标准溶液，即得基准标准溶液，其浓度为S mg/L；
C.确定反应溶液的浓度、无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量和石墨烯的用量：配制X mL浓度高于基准标准溶液的反应溶液，所述反应溶液的浓度为F mg/mL；石墨烯的用量(mg)＝X*(F-S)*0.05；按照反应溶液与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比＝1:10确定无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量；
D.4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料的制备：
(1)将石墨烯与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，得到均匀混合液；
(2)在搅拌状态下向所述混合液中滴加反应溶液，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液搅拌、固液分离、洗涤、干燥后得到4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料。
进一步的，所述的4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途，所述步骤A中的若干浓度依次递增的系列标准溶液的浓度分别为2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、10mg/mL和20mg/mL；所述步骤D的所有搅拌采用超声搅拌，所有的超声搅拌的时间为2-4h；所述步骤D的步骤(3)中的固液分离为抽滤或离心，所述洗涤为采用无水乙醇洗涤，所述干燥为真空干燥，真空干燥的时间为12-24h，温度为80-120℃。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明的芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料，通过拓展芳香族骨架得到的超共轭二羧酸盐，即4,4′联苯二甲酸盐或4,4′二苯乙烯二羧酸盐，在作为钾离子电池负电极材料，具有良好的电化学性能；而且将两者采用本发明的方法制成石墨烯的复合材料后，其电化学性能也具有良好的表现；从理论上来说，本发明的芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料新家族，表现出可逆的脱嵌钾离子平台，超共轭二羧酸盐具有更大的π共轭三维空间以及更快的钾离子和电子传输通道，具有高的理论比容量，可实现更高的倍率性能；其合成方法简单且在电解液中低溶解，绿色环保，可制备为柔性电池；其作为钾离子电池新家族具有十分重要的意义，能有效解决锂离子电池电极材料的资源短缺、过渡金属使用所造成的环境污染以及钾离子电池倍率性能差等问题。
附图说明
图1本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)结构及其氧化还原机理示意图。
图2a本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)的1H NMR图谱。
图2b本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)的FT-IR图谱。
图2c本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)的XRD图谱。
图3a本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)的TGA图谱。
图3b本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)的SEM图谱。
图4a本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)的1H NMR图谱。
图4b本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)的FT-IR图谱。
图4c本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)的XRD图谱。
图5a本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)的TGA图谱。
图5b本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)的SEM图谱。
图6a本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)的XRD图谱与4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)的XRD图谱对比图。
图6b本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)的XRD图谱与4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)的XRD图谱对比图。
图7a本发明的4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)的SEM图谱。
图7b本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)的SEM图谱。
图8a本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)的CV曲线。
图8b本发明4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)的CV曲线。
图9a本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)的不同电流密度下的倍率性能测试图。
图9b本发明的4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)的不同电流密度下的倍率性能测试图。
图10a本发明的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)(a)于20mA g-1下的长循环测试图。
图10b本发明的4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC/GR)于50mA g-1下的长循环测试图。
图10c本发明的4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC/GR)于1000mA g-1(c)下的长循环测试图。
图11a本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)的CV曲线图。
图11b本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)的CV曲线图。
图12a本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)在不同电流密度下的倍率性能测试图。
图12b本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)在不同电流密度下的倍率性能测试图。
图13a本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)于20mA g-1下的长循环测试图。
图13b本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)于50mA g-1下的长循环测试图。
图14本发明的导电添加剂SP在不同电流密度下的倍率性能测试图。
图15a本发明的对苯二甲酸钾的CV图谱。
图15b本发明的对苯二甲酸钾不同电流下的实际比容量和容量保持率图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，应当说明的是，以下仅是本发明的优选实施方式，本发明的技术特征，在不相互矛盾的情况下，可以相互组合。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些应当都属于本发明的保护范围。
芳香族超共轭二羧酸盐作为钾离子电池负极材料的用途。
进一步的，所述的芳香族超共轭二羧酸盐作为钾离子电池负极材料的用途中所述芳香族超共轭二羧酸盐为4,4′联苯二甲酸盐(R2BPDC)或4,4′二苯乙烯二羧酸盐(R2SBDC)，其化学结构式分别如下：
其中，R基团为碱金属、碱土金属或过渡金属中的任意一种或两种。
进一步的，所述的芳香族超共轭二羧酸盐作为钾离子电池负极材料的用途中所述R基团为K、Mg、Ga、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al或Ag中的一种或两种。
芳香族超共轭二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途。
4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途。
进一步的，所述的4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途中所述4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料是通过以下方法步骤得到的，包括步骤：
A.配制系列溶液：称取不同质量的4,4′联苯二甲酸盐若干份，用去离子水配制成若干浓度依次递增的系列标准溶液；
B.选择基准标准溶液：将所有的系列标准溶液分别逐滴滴加到无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮中，标准溶液和无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:10，从所有的系列标准溶液中选出恰好能使无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮产生沉淀的系列标准溶液，即得基准标准溶液，其浓度为S mg/L；
C.确定反应溶液的浓度、无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量和石墨烯的用量：配制X mL浓度高于基准标准溶液的反应溶液，所述反应溶液的浓度为F mg/mL；石墨烯的用量(mg)＝X*(F-S)*0.05；按照反应溶液与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比＝1:10确定无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量；
D.4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料的制备：
(1)将石墨烯与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，得到均匀混合液；
(2)在搅拌状态下向所述混合液中滴加反应溶液，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液搅拌、固液分离、洗涤、干燥后得到4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料。
进一步的，所述的4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途，所述步骤A中的若干浓度依次递增的系列标准溶液的浓度分别为2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、10mg/mL和20mg/mL；所述步骤D的所有搅拌采用超声搅拌，所有的超声搅拌的时间为2-4h；所述步骤D的步骤(3)中的固液分离为抽滤或离心，所述洗涤为采用无水乙醇洗涤，所述干燥为真空干燥，真空干燥的时间为12-24h，温度为80-120℃。
4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途。
进一步的，所述的4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途，所述4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料是通过以下方法步骤得到的，包括步骤：
A.配制系列溶液：称取不同质量的4,4′二苯乙烯二羧酸盐若干份，用去离子水配制成若干浓度依次递增的系列标准溶液；
B.选择基准标准溶液：将所有的系列标准溶液分别逐滴滴加到无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮中，标准溶液和无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:10，从所有的系列标准溶液中选出恰好能使无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮产生沉淀的系列标准溶液，即得基准标准溶液，其浓度为S mg/L；
C.确定反应溶液的浓度、无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量和石墨烯的用量：配制X mL浓度高于基准标准溶液的反应溶液，所述反应溶液的浓度为F mg/mL；石墨烯的用量(mg)＝X*(F-S)*0.05；按照反应溶液与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比＝1:10确定无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量；
D.4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料的制备：
(1)将石墨烯与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，得到均匀混合液；
(2)在搅拌状态下向所述混合液中滴加反应溶液，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液搅拌、固液分离、洗涤、干燥后得到4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料。
进一步的，所述的4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途，所述步骤A中的若干浓度依次递增的系列标准溶液的浓度分别为2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、10mg/mL和20mg/mL；所述步骤D的所有搅拌采用超声搅拌，所有的超声搅拌的时间为2-4h；所述步骤D的步骤(3)中的固液分离为抽滤或离心，所述洗涤为采用无水乙醇洗涤，所述干燥为真空干燥，真空干燥的时间为12-24h，温度为80-120℃。
实施例
一、芳香族超共轭二羧酸盐作为钾离子电池负极材料的用途
为了说明芳香族超共轭二羧酸盐在钾离子电池中的氧化还原原理，本发明以4,4′联苯二甲酸盐(R2BPDC)和4,4′二苯乙烯二羧酸盐(R2SBDC)作为示例来说明其原理。
如图1-15b所示。具体地，如图1所示，4,4′联苯二甲酸盐(R2BPDC)和4,4′二苯乙烯二羧酸盐(R2SBDC)其能通过得失2mol电子在氧化状态和还原状态之间转变，由于其具有较大的共轭面具有较强的分散电荷的能力，从而使其具有较强的稳定性，根据化学价键共轭理论，其共轭面越大越容易使电荷分散，利于提高稳定性；然而随着共轭面的增大，其空间阻力也会增大，从而又对分散电荷的能力和其稳定性产生不利影响，在提高共轭面的同时减少空间阻力，则是本发明的出发点。
本发明通过实验发现，含有两个共轭的苯环的芳香族超共轭二羧酸盐类物质具有较好的电化学性能，同时考虑到，石墨烯是种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，其具有很好的平面性，将两个共轭的苯环的芳香族超共轭二羧酸盐与石墨烯(GR)做成复合材料，能最大程度的发挥两个共轭的苯环的芳香族超共轭二羧酸盐的性能，同时又能减少空间阻力。以下以4,4′联苯二甲酸盐(R2BPDC)和4,4′二苯乙烯二羧酸盐(R2SBDC)以及将两者与石墨烯分别制成复合材料作为示例来说明本发明作为钾离子电池负离子材料的用途。
实验基本信息：4,4′联苯二甲酸，4,4′二苯乙烯二羧酸钾，氢氧化钾购买于Aladin。1HNMR在室温使用D2O作为溶剂在AC Bruker光谱仪400MHz上测试，化学位移以相对于残余H2O的百万分之一ppm表示；FT-IR采用傅立叶变换红外光谱仪测试波数范围为400-3200cm-1；XRD测试采用Cu Kα辐射
X’Pert Pro MPD，扫速为0.06°s-1,2θ衍射角范围为5-80°；TGA测试采用TA-Q50热重分析仪在N2气氛下以10℃/min的加热速率从室温测试到600℃；SEM测试通过FE-SEM,Hitachi,S3400N扫描电子显微镜收集图谱。
二、4,4′联苯二甲酸盐(R2BPDC)、4,4′二苯乙烯二羧酸盐(R2SBDC)以及该两者分别与石墨烯复合制备的复合材料作为钾离子电池负极材料的用途
所述芳香族超共轭二羧酸盐为4,4′联苯二甲酸盐(R2BPDC)或4,4′二苯乙烯二羧酸盐(R2SBDC)，其化学结构式分别如下：
其中，R基团为碱金属、碱土金属或过渡金属中的任意一种或两种。
所述R基团为K、Mg、Ga、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al或Ag中的一种或两种。
以下以4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)举例说明，两者分别通过以下方式制备。
1、4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)制备和表征
4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)采用4,4′联苯二甲酸和氢氧化钾按照化学计量比为1：2制备而成。即取20mmol 95％的4,4′联苯二甲酸和40mmol氢氧化钾按摩尔比为1:2混合，溶于30mL去离子水中或者溶于30mL混合溶液(去离子水和乙二醇按照体积比1:1混合)中，先超声1-1.5h，并于60℃搅拌2-3h；然后置于150mL的希兰克瓶中，在N2保护下以110℃回流反应24-72h；然后将上述反应后的溶液逐滴滴到300mL无水乙醇或NMP反溶剂中并搅拌，会有大量的白色沉淀产生，其正反溶剂体积比为1：10。将所得的白色沉淀经过抽滤或高速离心分离、使用无水乙醇洗涤至少3次，于60-80℃干燥6-8h，接着在80-120℃真空干燥12-24h，得到产品。
对所述产品进行表征，如图2a-图3b所示。1H NMR测试所得的白色沉淀得到两类明显的对应联苯环上的H信号δ＝7.67and 7.85ppm，见图2a，及FT-IR测试所得的白色沉淀对比原料4,4′联苯二甲酸的FT-IR谱图可得COO-振动峰有明显的峰移，且属于COOH基团的-OH振动峰消失，见图2b。XRD测试所得的白色沉淀对比原料4,4′联苯二甲酸的XRD谱图可得，无4,4′联苯二甲酸的衍射峰，出现了新的衍射峰位2θ＝6.14,15.53and 27.84°，见图2c。
综上可得所得的白色沉淀即为4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)，且具有极高的纯度。TGA测试可得所合成的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)具有极好的热稳定性，5wt％损失所对应的温度为578℃，见图3a。SEM测试可得通过反滴定所制备的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)为厚度为nm尺度的薄片，见图3b。
另外，当R基团为Mg、Ga、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al或Ag中的一种或两种时，其制备方式仍可以按本方法制备，只需将相应的碱及其用量做相应的调整即可，在此不赘述。
2、4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)的制备和表征
本发明的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)，采用4,4′二苯乙烯二羧酸和氢氧化钾按照化学计量比为1：2制备而成。
具体如下：即取20mmol 95％的4,4′二苯乙烯二羧酸和40mmol氢氧化钾按摩尔比为1:2混合，溶于30mL去离子水或溶于30mL混合溶液(去离子水和乙二醇按照体积比1:1混合)中，先超声1-1.5h，并于60℃搅拌2-3h；然后置于150mL的希兰克瓶中，在N2保护下以110℃回流反应24-72h；然后将上述反应后的溶液逐滴滴到300mL无水乙醇或NMP反溶剂中并搅拌，会有大量的白色沉淀产生，其正反溶剂体积比为1：10。将所得的白色沉淀经过抽滤或高速离心分离、使用无水乙醇洗涤至少3次，于60-80℃干燥6-8h，接着在80-120℃真空干燥12-24h，得到产品。
对所述产品进行表征，具体如图4a-图5b所示。1H NMR测试所得的白色沉淀得到三类明显的分别对应苯环上的两类H信号δ＝7.55and 7.75ppm和烯烃上的H信号δ＝7.25ppm，见图4a，及FT-IR测试所得的白色沉淀对比原料4,4′二苯乙烯二羧酸FT-IR谱图可得COO-振动峰有明显的峰移，且属于COOH基团的-OH振动峰消失，见图4b。XRD测试所得的白色沉淀对比原料4,4′二苯乙烯二羧酸XRD谱图可得，无4,4′二苯乙烯二羧酸的衍射峰，出现了新的衍射峰位2θ＝5.51,27.75and 33.37°，见图4c。综上可得所得的白色沉淀即为4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)，且具有极高的纯度。TGA测试可得所合成的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)具有极好的热稳定性，5wt％损失所对应的温度为542℃，见图5a。SEM测试可得通过反滴定所制备的4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)为厚度为nm尺度的薄片，见图5b。
另外，当R基团为Mg、Ga、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al或Ag中的一种或两种时，其制备方式仍可以按本方法制备，只需将相应的碱及其用量做相应的调整即可，在此不赘述。
3、4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)的制备
4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)的制备具体步骤如下：
称取一定质量的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)，分别溶解于一定体积的去离子水中，制备浓度为2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL的一系列溶液，然后分别取1mL溶液逐滴滴到搅拌中的10mL的无水乙醇中，看是否有沉淀生成，并记录初始产生沉淀时溶液的浓度记为A mol/mL，然后制备30mL高于A浓度的一定浓度为B mol/mL的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)得到的4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)水溶液待用，称取30*(B-A)*5％的石墨烯置于500mL烧瓶并加入300mL无水乙醇，超声搅拌2-4h，然后将30mL B浓度的两类拓展芳香族骨架得到的超共轭二羧酸钾水溶液逐滴反滴定到超声搅拌后的均匀的石墨烯的无水乙醇中并搅拌，得到悬浊液，然后将所得的悬浊液再次超声搅拌2-4h，使4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)进入石墨烯间层并均匀原位复合，然后将悬浊液经过抽滤或者高速离心分离并使用无水乙醇中洗涤至少3次，于60-80℃干燥6-8h，接着在80-120℃真空干燥12-24h，最终得到4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)和GR的原位复合材料记为K2BPDC@GR。
4、4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)的制备
具体制备方法如下：称取一定质量的4,4′二苯乙烯二羧酸钾，分别溶解于一定体积的去离子水中，制备浓度为2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL的一系列溶液，然后分别取1mL溶液逐滴滴到搅拌中的10mL的无水乙醇中，看是否有沉淀生成，并记录初始产生沉淀时溶液的浓度记为A mol/mL，然后制备30mL高于A浓度的一定浓度为B mol/mL的4,4′二苯乙烯二羧酸钾得到的4,4′二苯乙烯二羧酸钾水溶液待用，称取30*(B-A)*5％的石墨烯置于500mL烧瓶并加入300mL无水乙醇，超声搅拌2-4h，然后将30mL B浓度的两类拓展芳香族骨架得到的超共轭二羧酸钾水溶液逐滴反滴定到超声搅拌后的均匀的石墨烯的无水乙醇中并搅拌，得到悬浊液，然后将所得的悬浊液再次超声搅拌2-4h，使4,4′二苯乙烯二羧酸钾进入石墨烯间层并均匀原位复合，然后将悬浊液经过抽滤或者高速离心分离并使用无水乙醇中洗涤至少3次，于60-80℃干燥6-8h，接着在80-120℃真空干燥12-24h，最终得到4,4′二苯乙烯二羧酸钾和GR的原位复合材料记为K2SBDC@GR。
5、4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)的表征
如图6a和图6b所示，4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)的XRD图分别保留了4,4′联苯二甲酸钾和4,4′二苯乙烯二羧酸钾的晶体结构特征，从而该两个复合材料没有影响4,4′联苯二甲酸钾和4,4′二苯乙烯二羧酸钾的性能。
如图7a和7b所示，4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)实现了4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)或4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)与石墨烯的均匀原位复合，且复合材料颗粒尺寸更小，从而具有更大的比表面积。
6、4,4′联苯二甲酸盐、4,4′二苯乙烯二羧酸盐、4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)作为钾离子负电极材料的用途
(1)将4,4′联苯二甲酸盐、4,4′二苯乙烯二羧酸盐、4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)按照下述步骤分别组装成钾离子电池进行电化学性能测试，具体步骤如下：
将4,4′联苯二甲酸盐、4,4′二苯乙烯二羧酸盐、4,4′联苯二甲酸钾/石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾/石墨烯复合材料(K2SBDC@GR)分别与炭黑类导电剂(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为6:3:1，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在清洁的Cu箔上制成电极片，作为钾离子电池的负极材料，以玻璃纤维膜为隔膜，金属钾为对电极，电解液为1mol/L的KFSI(双氟磺酰亚胺钾)溶解在EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)按体积比为1:1的混合溶液中。采用2032型纽扣电池，在充满99.999％高纯氩气的手套箱中进行半电池组装，组装后进行测试。
测试条件：循环伏安(CV)曲线在Arbin 2000电化学工作站上测试；恒温充放电曲线在LAND Electronic Co.CT2001A测试仪于室温下测试，电压窗口为0.1-2.5V。电化学阻抗谱(EIS)测试在Solartron Analytical仪器于10-2-105Hz的频率范围测试。
如图8a-图15b，4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)及其石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)的CV曲线测试见图8a和8b，从CV曲线可得一对明显的氧化还原峰对应为0.35V和0.97V(vs.K+/K)，由于拓展π共轭，其还原峰位相对于对苯二甲酸钾(0.32V)偏高，如图15a。从4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)及其石墨烯原位复合的材料(K2BPDC@GR)不同电流密度下的倍率性能测试，可观察到4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)在50/100/200/500mA g-1的电流密度下分别具有105/93/76/52mAh g-1的实际比容量，具有较好的倍率性能，见图9a。而4,4′联苯二甲酸钾与石墨烯原位复合的材料(K2BPDC@GR)在100/200/500/1000mA g-1的电流密度下分别具有165/143/135/99mAh g-1的实际比容量，具有优异的倍率性能，见图9b。远优于对苯二甲酸的倍率性能，见图15b。4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)在20mA g-1下循环100周具有优异的循环稳定性，其容量保持率接近100％，其平均比容量为120mAh g-1，见图10a。由于高的电子导电性和超共轭提供更大的三维离子和电子的传输通道，4,4′联苯二甲酸钾与石墨烯原位复合的材料(K2BPDC@GR)在50mA g-1下循环100周其平均比容量为170mAh g-1，见图10b，且在1000mAg-1的大电流下循环3000周仍具有75mAh g-1的平均比容量，具有优秀的倍率性能，见图10c。
其中，4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)及其石墨烯原位复合的材料(K2SBDC@GR)的CV曲线测试，见图11a和图11b，从CV曲线可得一对明显的氧化还原峰对应为0.55V和1.12V(vs.K+/K)，由于拓展π共轭，其还原峰位相对于对苯二甲酸钾(0.32V)偏高，图15a。从4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)及其石墨烯原位复合的材料(K2SBDC@GR)不同电流密度下的倍率性能测试，可观察到4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)在50/100/200/500mA g-1的电流密度下分别具有74/55/40/26mAh g-1的实际比容量，具有较好的倍率性能，见图12a。而4,4′二苯乙烯二羧酸钾与石墨烯原位复合的材料(K2SBDC@GR)在100/200/500/1000mA g-1的电流密度下分别具有136/117/98/66mAh g-1的实际比容量，具有优异的倍率性能，见图12b。远优于对苯二甲酸的倍率性能，见图15b。4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)在20mA g-1下循环100周具有优异的循环稳定性，其容量保持率接近100％，其平均比容量为81mAh g-1，见图13a。由于高的电子导电性和超共轭提供更大的三维离子和电子的传输通道，4,4′二苯乙烯二羧酸钾与石墨烯原位复合的材料(K2SBDC@GR)在50mA g-1下循环100周其平均比容量为124mAhg-1，见图13b，具有优异的倍率性能。
其中SP作为钾离子负极材料导电添加剂，其在不同电流密度下的倍率测试对实际比容量的贡献，见图14。
对比例1
将对苯二甲酸锂(Li2TP)作为负极材料组装钾离子电池，其具体步骤如下：将对苯二甲酸锂与SP和PVDF按照质量比为6:3:1，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在清洁的Cu箔上制成电极片，作为钾离子电池的负极材料，以玻璃纤维膜为隔膜，金属钾为对电极，电解液为1mol/L的KFSI溶解在EC和DMC按体积比为1:1的混合溶液中。采用2032型纽扣电池，在充满99.999％高纯氩气的手套箱中进行半电池组装。
得到的电池进行循环性能测试，其未能表现出电化学活性，与有机钾盐相比，有机羧酸锂盐作为钾离子电池负极材料未能表现出可逆的脱嵌钾离子的性能，由于钾离子半径较大，对苯二甲酸锂的分子结构不能提供其传输通道，不能电化学储钾，因此，此类锂盐不能作为钾离子二次电池电极材料。
对比例2
将对苯二甲酸钾(K2TP)作为负极材料组装钾离子电池，其具体步骤如下：将对苯二甲酸钾与SP和PVDF按照质量比为6:3:1，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在清洁的Cu箔上制成电极片，作为钾离子电池的负极材料，以玻璃纤维膜为隔膜，金属钾为对电极，电解液为1mol/L的KFSI溶解在EC和DMC按体积比为1:1的混合溶液中。采用2032型纽扣电池，在充满99.999％高纯氩气的手套箱中进行半电池组装。
得到的电池进行循环性能测试，其可逆的循环伏安(CV)曲线图见图15a，循环性能见图15b，由图15可知，该钾离子电池表现出较明显的充放电平台，但由于低的π共轭其放电和充电平台位于0.32/0.83V，还原电位低；且由于其低的三维离子和电子的传输通道，其倍率性能差。
实施例与对比例具体对比数据如下表：
综上4,4′联苯二甲酸钾(K2BPDC)及其石墨烯复合材料(K2BPDC@GR)和4,4′二苯乙烯二羧酸钾(K2SBDC)及其石墨烯复合材料(K2SPDC@GR)作为钾离子电池新家族，由于其超π共轭结构，在钾离子电池中具有更高的还原电位；且其超π共轭结构能够提供更大钾离子和电子三维传输通道能实现优异的倍率性能；且具有优异的实际比容量和循环稳定性。其作为有机钾离子电池新家族具有十分重要的意义。
根据本说明书的记载即可较好的实现本发明的技术方案。
Claims (3)
1.4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料或4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途，其特征在于，当4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料时，所述4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料是通过以下方法步骤得到的，包括步骤：
A.配制系列溶液：称取不同质量的4,4′联苯二甲酸盐若干份，用去离子水配制成若干浓度依次递增的系列标准溶液；
B.选择基准标准溶液：将所有的系列标准溶液分别逐滴滴加到无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮中，标准溶液和无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:10，从所有的系列标准溶液中选出恰好能使无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮产生沉淀的系列标准溶液，即得基准标准溶液，其浓度为S mg/L；
C.确定反应溶液的浓度、无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量和石墨烯的用量：配制XmL浓度高于基准标准溶液的反应溶液，所述反应溶液的浓度为F mg/mL；石墨烯的用量(mg)＝X*(F-S)*0.05；按照反应溶液与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比＝1:10确定无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量；
D.4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料的制备：
(1)将石墨烯与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，得到均匀混合液；
(2)在搅拌状态下向所述混合液中滴加反应溶液，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液搅拌、固液分离、洗涤、干燥后得到4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料；
当4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料时，所述4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料是通过以下方法步骤得到的，包括步骤：
A.配制系列溶液：称取不同质量的4,4′二苯乙烯二羧酸盐若干份，用去离子水配制成若干浓度依次递增的系列标准溶液；
B.选择基准标准溶液：将所有的系列标准溶液分别逐滴滴加到无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮中，标准溶液和无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:10，从所有的系列标准溶液中选出恰好能使无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮产生沉淀的系列标准溶液，即得基准标准溶液，其浓度为S mg/L；
C.确定反应溶液的浓度、无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量和石墨烯的用量：配制XmL浓度高于基准标准溶液的反应溶液，所述反应溶液的浓度为F mg/mL；石墨烯的用量(mg)＝X*(F-S)*0.05；按照反应溶液与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的体积比＝1:10确定无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的用量；
D.4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料的制备：
(1)将石墨烯与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，得到均匀混合液；
(2)在搅拌状态下向所述混合液中滴加反应溶液，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液搅拌、固液分离、洗涤、干燥后得到4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料或4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途，其特征在于，当4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料时，所述步骤A中的若干浓度依次递增的系列标准溶液的浓度分别为2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、10mg/mL和20mg/mL；所述步骤D的所有搅拌采用超声搅拌，所有的超声搅拌的时间为2-4h；所述步骤D的步骤(3)中的固液分离为抽滤或离心，所述洗涤为采用无水乙醇洗涤，所述干燥为真空干燥，真空干燥的时间为12-24h，温度为80-120℃。
3.根据权利要求1所述的4,4′联苯二甲酸盐/石墨烯复合材料或4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的用途，其特征在于，当4,4′二苯乙烯二羧酸盐/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料时，所述步骤A中的若干浓度依次递增的系列标准溶液的浓度分别为2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、10mg/mL和20mg/mL；所述步骤D的所有搅拌采用超声搅拌，所有的超声搅拌的时间为2-4h；所述步骤D的步骤(3)中的固液分离为抽滤或离心，所述洗涤为采用无水乙醇洗涤，所述干燥为真空干燥，真空干燥的时间为12-24h，温度为80-120℃。
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