CN107634226B - 一种以配位聚合物为模板的锂离子电池负极材料的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
一种以配位聚合物为模板的锂离子电池负极材料的合成及应用，属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种[Co(OH‑BDC)(H2O)3]n(其中OH‑BDC为5‑羟基间苯二甲酸)配合物的合成及锂离子电池负极材料的制备和电化学性能表征。配合物的合成是将醋酸钴，5‑羟基间苯二甲酸溶解于溶剂中，在水热条件下加热反应3天得到的。电极片是将配合物和导电剂，粘结剂混合均匀，加入N‑甲基吡咯烷酮作为溶剂调成浆状制备而成的。然后将制备的电极片组装锂离子电池并进行测试。相比于现有技术，本发明将合成的配位聚合物直接应用于锂离子电池负极材料中，并表现出良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的应用领域，尤其涉及一种以配位聚合物为模板的锂离子电池负极材料的制备及应用。
背景技术
能源危机已经逐渐成为阻碍社会发展和威胁人类生存的重要问题。电化学储能因其高的能量转化效率和清洁的能源系统而受到广泛关注。锂离子电池因为能量密度高，质量轻，输出电压高，无记忆效应和无环境污染等特性，广泛应用于手机，电脑，便携式电子设备，环保电动或混合动力电动汽车等。自从1990年，摇椅式的锂离子电池被索尼公司投入实际应用以来，锂离子电池就主导了电子器件行业的发展，目前仍处引领地位。一个完整的锂离子电池包括正极，负极，隔膜和电解液。以正极LiCoO2，负极石墨为例简要介绍，在充电时，锂离子从LiCoO2中脱落，经过电解液，嵌入石墨层中。电子从外电路由负极流向正极。而在放电时，锂离子从石墨层间脱出，经过电解质进入LiCoO2中，电子流动路径则正好相反。目前应用于锂离子电池负极的材料以锂离子脱嵌的机理可以分为三类：一是以石墨烯为代表的插入型材料，其特点是锂离子可逆的在石墨层间进行脱嵌，材料稳定性较好，但是这些材料面临的普遍问题是比容量不高。第二类是转换型材料，主要是金属的氧化物，硫化物，卤化物等。在放电过程中，氧化态金属转变为金属单质，充电时又回到原始状态。这种材料一般都有较高的容量，但是较高的氧化还原电位和在反应过程中产生的巨大的体积膨胀是限制其进一步实用化发展的瓶颈。第三类是合金型材料。主要以锗，锡及其氧化物为代表。其特点是在电极反应过程中金属与锂自发形成合金。由于合金化过程一般在较低的氧化还原电位下进行，所以这种材料的优势是电极电位低，容量高，但是随之产生的较大的体积膨胀同样是需要解决的问题。
由金属离子或者金属簇与有机配体通过自组装方式形成配位聚合物，由于其丰富多变的化学结构以及优良的性能受到了人们广泛的关注。配位聚合物可以用于气体存储和分离，非均相催化，荧光传感器，磁性材料，质子传导，药物传递和生物成像等方面。基于配体和金属离子组合的多样性，这种材料的结构的多样性和可调控的物理化学性能使得其在锂离子电池上得以广泛应用，目前在该领域的研究备受关注。但是目前报导的材料中，导电性差以及比容量低是限制投入实用的关键，寻求稳定的具有高容量的电极材料迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于克服目前配合物应用于锂离子电池存在的比容量低和稳定性差的问题，提供一种合成简单，成本低的配位聚合物，并以其作为电池负极材料应用于锂离子电池。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种以配位聚合物为模板的锂离子电池负极材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成配合物：按摩尔比为1：1的用量比称取四水合醋酸钴及5-羟基间苯二甲酸溶解于水物中，加入三乙胺调节溶液PH值至5，于反应釜中加热至120度反应3天，反应结束后以降温速率为2度每分钟降至室温，得到配合物[Co(OH-BDC)(H2O)3]n，其中OH-BDC为5-羟基间苯二甲酸，n为大于等于1的自然数。
(2)表征配合物纯度。大量收集(1)中合成的配合物，过滤干燥后得到紫红色片状晶体。将收集到的晶体进行PXRD测试。将实验结果与文献中已报导的模拟PXRD数值进行拟合，实验数据与模拟数值吻合良好，说明合成的晶体相纯度高。
配合物[Co(OH-BDC)(H2O)3]n作为负极材料在制备锂离子电池中的应用
步骤1、制备电极材料。以6:3:1的质量比称取配合物[Co(OH-BDC)(H2O)3]n，导电剂(ketjen black)和粘结剂(聚偏氟乙烯)研磨混合均匀，用溶剂(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂在铜箔上，真空80摄氏度干燥12小时，切片得到圆形电极片。
步骤2、组装锂离子电池。采用锂片为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，1mol/L的六氟合磷酸锂(LiPF6)为电解质，体积比碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1为溶剂的电解液，以步骤1中得到的圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。
步骤3、电化学性能测试。测试时温度为室温，恒电流充放电测试中的电压范围为0.01-3V，循环性能测试中充放电循环次数为100次，电流密度为200mA/g，倍率性能测试中分别测试了在电流密度为100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，2000mA/g，100mA/g下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数为10次。
本发明的优点和有益效果：
相对于现有技术，本发明通过合成一种配位聚合物，将其直接作为锂电池负极材料用作锂离子电池中。所得到的配合物在结构上呈现出一维链状结构，并通过链间氢键作用堆积成三维结构。配合物合成方法简单，原料廉价易得，产量高，表征方便。制备得到的负极材料具有良好的电化学性能，在充放电电流密度为200mA/g时，循环100次以后比容量维持在1041mAh/g，同时，在大电流2A/g的测试中，循环700周后，比容量维持在600mA/g。在倍率测试时也体现出良好的稳定性和优异的电化学性能。
附图说明
图1是配合物材料的最小结构单元结构图；
图2、(a)为由配体和Co2+离子构建的一维链状图，(b)为该化合物的三维框架图；
图3是配合物材料的粉末衍射图；
图4是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池在电流密度为200mA/g时的恒电流充放电图；
图5是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池在电流密度为200mA/g时充放电循环图；
图6是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池在电流密度为2A/g时充放电循环图；
图7是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
为进一步阐明本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例和附图，对本发明提出的一种以配位聚合物为模板的锂离子电池负极材料的合成及应用的具体实施方式进行详细说明如下。
实施例1、配位聚合物的合成
一种以配位聚合物为模板的锂离子电池负极材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成配合物：分别称取四水合醋酸钴Co(OAc)2·4H2O(125mg，0.5mmol)，5-羟基间苯二甲酸(OH-BDC)(105mg，0.5mmol)，溶解于水(10mL)中，加入三乙胺(0.53mmol)，于反应釜中加热120度反应3天，降温速率为2度每分钟，反应结束后以降温速率为2度每分钟降至室温，得到紫红色片状晶体得到配合物[Co(OH-BDC)(H2O)3]n，其中OH-BDC为5-羟基间苯二甲酸。
(2)大量收集(1)中合成的配合物，过滤干燥。将收集到的晶体进行PXRD测试。将实验结果与文献中已报导的模拟PXRD数值进行拟合，峰值完全符合，证明配合物的化学式为[[Co(OH-BDC)(H2O)3]n，其中OH-BDC为5-羟基间苯二甲酸。参阅图1，配合物材料中二价钴离子的配位环境图。二价钴离子在扭曲的八面体构型呈现六配位构型，分别与来自五羟基间苯二甲酸上的三个氧和来自水上的三个氧进行配位。请参阅图2(a)，每一个5-羟基间苯二甲酸配体在一个三通模式中，桥接两个Co离子，形成聚合物之zigzag链，同时链间通过氢键作用堆积成三维结构，请参阅图2(b)。配合物的粉末衍射请参阅图3。
实施例2、锂离子电池的制备
使用实施例1制备的锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。具体方法是，将实施例1制备的锂电池负极材料，导电炭黑，粘结剂以质量比为6:3:1混合，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成浆状，用涂布器涂在铜箔上，在80度真空干燥箱中干燥12小时。用冲片机冲成直径12mm的圆形电极片，称重备用。
将上述电极片，Celgard 2400膜为隔膜，1mol/L的六氟合磷酸锂(LiPF6)为电解质，体积比碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1为溶剂的电解液，锂片为对电极，组装的电池型号为CR2032的锂离子电池。
将组装好的锂离子电池在蓝电电池测试系统上进行测试。
请参阅图4，其是使用本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的恒电流充放电曲线。从图中可以看出，所述锂电池负极材料制备得到的锂离子电池的充放电平台在1V以下，具有比较低的充放电平台，说明通过本发明得到的材料具有良好的电化学性能。在电流密度为200mA/g，首周放电容量为2700mAh/g，充电容量为1143mAh/g，经过100周循环，其容量仍保持在1041mAh/g，库伦效率高达99％。表现出良好的循环稳定性。请参阅图5，其为该材料循环100周的循环图。同时，测试其在2A/g大电流下的循环稳定性，发现该材料在循环700周后容量仍高达600mAh/g，说明材料的结构稳定，在大电流时仍保持好的电化学性能，请参阅图6。图7展示了配合物在不同电路密度下的倍率性能图。在电流密度分别为100，200，500，1000，2000，100mA/g下各循环10周，其容量值分别约为1200，1050，900，750，600mAh/g，这与循环稳定性测试结果是一致的。当电流密度回到100mA/g时，电池的容量上升到1200mAh/g左右，体现了配合物循环稳定性和倍率性能，同时说明材料在大电流下结构稳定，拥有较好的应用前景。
Claims (5)
1.一种以配位聚合物为模板的锂离子电池负极材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
合成配合物，按摩尔比为1：1的用量比称取四水合醋酸钴及5-羟基间苯二甲酸溶解于水中，加入三乙胺调节溶液pH值为5，于反应釜中加热至120度反应3天，反应结束后以降温速率为2度每分钟降至室温，得到紫红色片状晶体，即配合物[Co(OH-BDC)(H2O)3]n，其中OH-BDC为5-羟基间苯二甲酸，n为大于或等于1的自然数。
2.根据权利要求1所述的以配位聚合物为模板的锂离子电池负极材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法的具体操作如下：分别称取四水合醋酸钴Co(OAc)2·4H2O0.5mmol，5-羟基间苯二甲酸(OH-BDC)0.5mmol，溶解于10mL水中，加入三乙胺0.53mmol，调节溶液pH值为5，于23mL反应釜中加热120度反应3天，反应结束后以降温速率为2度每分钟降至室温，得到紫红色片状晶体。
3.根据权利要求1所述的以配位聚合物为模板的锂离子电池负极材料的合成方法，其特征在于，所述配合物[Co(OH-BDC)(H2O)3]n纯度的表征方法是，大量收集权利要求1中合成的配合物，过滤干燥，将收集到的晶体进行PXRD测试，将实验结果与文献中已报导的模拟PXRD数值进行拟合，实验数据与模拟数值吻合，说明合成材料的纯度高，确定配合物结构式为[Co(OH-BDC)(H2O)3]n，同时用diamond作图软件进行结构绘制。
4.权利要求1所述方法合成的配位聚合物[Co(OH-BDC)(H2O)3]n在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、电极片制备，将权利要求1制备的配位聚合物[Co(OH-BDC)(H2O)3]n与导电剂ketjen black和粘结剂聚偏氟乙烯以质量比为6:3:1研磨混合均匀，用溶剂N-甲基吡咯烷酮调成浆状，涂在铜箔上，真空80摄氏度干燥12小时，用冲片机冲成直径12mm的电极片，称重备用；
步骤2、锂离子电池组装；将锂片作为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，1mol/L的六氟合磷酸锂(LiPF6)为电解质，体积比碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1为溶剂的电解液，以步骤1中得到的圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，该应用所制备的锂离子电池的电化学性能测试方法如下：测试时温度为室温，恒电流充放电测试中的电压范围为0.01-3V；循环性能测试中，在电流密度为200mA/g时充放电循环次数为100次，同时在电流密度为2A/g下循环700次；倍率性能测试中分别测试在电流密度为100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，2000mA/g，100mA/g下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数为10次。
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