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CN117881714A - 用于制备高回弹性聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

用于制备高回弹性聚氨酯泡沫的方法 Download PDF

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CN117881714A CN202280054669.1A CN202280054669A CN117881714A CN 117881714 A CN117881714 A CN 117881714A CN 202280054669 A CN202280054669 A CN 202280054669A CN 117881714 A CN117881714 A CN 117881714A
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

本发明涉及一种用于制备回弹性为至少40％的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使聚醚多元醇组分(a)和多异氰酸酯在发泡剂和泡沫稳定剂组分(b)的存在下反应，其中聚醚多元醇组分(a)包含：(a)(i)聚醚多元醇，其分子量低于4,500g/mol，并且通过在具有多个活性氢原子的引发剂和复合金属氰化物络合催化剂存在下环氧烷的开环聚合来制备，以及(a)(ii)聚醚多元醇，其分子量为4,500g/mol或更高，并且伯羟基含量为至少30％；并且泡沫稳定剂组分(b)包含泡沫稳定剂(b)(i)和(b)(ii)，它们为包含聚硅氧烷‑聚氧化烯共聚物的有机硅表面活性剂，其中(b)(i)与(b)(ii)的重量比为至多0.5:1。

Description

用于制备高回弹性聚氨酯泡沫的方法
技术领域
本发明涉及用于制备聚氨酯泡沫的方法、能够通过所述方法获得的聚氨酯泡沫、包含所述聚氨酯泡沫的成型制品以及可用于所述方法的聚醚多元醇组合物。
背景技术
聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫，已广泛用于多种工业和消费应用中。对于一些应用，要求软质聚氨酯泡沫具有高回弹性。泡沫的高回弹性意味着泡沫在用于例如垫子中时可提供更好的舒适性。高回弹性(HR)聚氨酯泡沫通常具有至少40％的回弹性。
聚氨酯泡沫通过使聚醚多元醇和多异氰酸酯在发泡剂存在下反应来制备。为了生产高回弹性(HR)聚氨酯泡沫，通常使用含有较长弹性聚醚链的多元醇。
通常，聚醚多元醇通过在具有多个活性氢原子的引发剂和催化剂存在下环氧烷的开环聚合来制备。所述环氧烷可以是环氧丙烷(PO)和/或环氧乙烷(EO)。此外，所述催化剂可以是碱性催化剂，诸如氢氧化钾(KOH)，或复合金属氰化物络合催化剂，后者催化剂通常也称为双金属氰化物(DMC)催化剂。与DMC催化生产聚醚多元醇相关的优点是它比传统的KOH催化方法更快、更高效。此外，DMC催化方法可以在连续系统上进行，而不是作为间歇方法，从而进一步提高其效率。更进一步地，DMC催化方法更加环保并且具有减少的碳(CO2)足迹。
此外，在聚氨酯泡沫生产过程中还可能存在其他组分，诸如表面活性剂。泡沫稳定剂(表面活性剂)的使用是众所周知的。有机硅表面活性剂最常用作聚氨酯泡沫生产中的泡沫稳定剂。具体地，已知使用包含聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的有机硅表面活性剂作为此类泡沫稳定剂。
在高回弹性(HR)聚氨酯泡沫的制备中，通常使用所谓的“HR级”泡沫稳定剂，其是这样的有机硅表面活性剂，其中聚硅氧烷部分的量相对较高，例如至少25％或大于30重量％。这种HR级泡沫稳定剂的一个示例是购自Evonik的Tegostab B8681。例如，EP2675833B1公开了所述Tegostab B8681泡沫稳定剂在制备HR聚氨酯泡沫中的用途。
通常，使用具有相对较高分子量和相对较高伯羟基含量(PHC)的聚醚多元醇制备高回弹性(HR)聚氨酯泡沫。相对较高伯PHC可以通过确保在聚醚多元醇制备方法的最后部分中存在相对较高量的在开环时提供伯羟基的环氧乙烷(EO)并且不存在或存在相对较低量的在开环时主要提供仲羟基的其他环氧烷诸如环氧丙烷(PO)来实现。这样的方法被称为“EO封端”。
此类HR聚醚多元醇的用途例如公开于US8901187B1中，其公开了HR聚醚多元醇可以是分子量为4,500g/mol至6,000g/mol的聚环氧烷聚醚二醇，其具有12重量％至20重量％的环氧乙烷基团和剩余的80重量％至88重量％的环氧丙烷基团，同时具有2至8范围内的羟基官能度。在US8901187B1的实施例中，使用“多元醇1”，其被描述为分子量为4800g/mol并且OH值为35mg KOH/g的EO封端的HR聚醚多元醇。此外，US8901187B1还公开了当由所述HR聚醚多元醇制备HR聚氨酯泡沫时使用HR级泡沫稳定剂，包括上述Tegostab B8681。
实际上，EO封端只能通过KOH催化的聚醚形成反应来实现。当尝试在EO封端方法中使用双金属氰化物(DMC)催化剂时，活性更高的催化剂和伯OH基团的固有活性的组合导致仅在少数聚醚链上形成长链EO，而不是使EO含量均匀地分布在所有聚醚链上。
如上所述，为了生产HR聚氨酯泡沫，通常使用含有较长聚醚链并因此具有较高分子量的多元醇。上述US8901187B1公开了在制备HR聚氨酯泡沫中，除了上述HR聚醚多元醇之外，优选不使用分子量小于4,000g/mol的聚环氧烷聚醚多元醇。此类较低分子量聚醚多元醇也可称为常规(或非HR)聚醚多元醇，并且根据US8901187B1，它们可具有3,000g/mol至3,900g/mol的分子量、0重量％至15重量％的EO含量和85重量％至100重量％的PO含量。此外，通常，常规聚醚多元醇可不具有或具有相对较低的PHC含量，例如低于30％，而HR聚醚多元醇可具有相对较高的PHC含量，例如60％至99％。
另外，已知使用这种常规聚醚多元醇作为聚合物多元醇中的基础多元醇。聚合物多元醇是固体聚合物在基础多元醇中的分散体，并且可以通过在这种基础多元醇的存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体来制备。如果所述基础多元醇是如上所述的常规聚醚多元醇，则聚合物多元醇也可称为常规聚合物多元醇，或者另选地称为所谓的“高承载”(HLB)聚合物多元醇。
然而，实际上，例如为了逻辑简单性，当制备HR聚氨酯泡沫时，除了如上所述的HR聚醚多元醇之外，可能仍然希望还使用一定量的常规聚醚多元醇，其本身或作为如上所述的HLB聚合物多元醇的一部分。因此，与HR聚醚多元醇不同，如上所述不具有或具有相对较低的PHC含量的常规聚醚多元醇可以使用DMC催化剂来生产，从而与KOH催化的聚醚多元醇制备方法相比产生上述优点。
已经发现，当使用(i)具有相对较低分子量的常规DMC催化的聚醚多元醇和(ii)具有相对较高分子量和相对较高伯羟基含量(PHC)的HR聚醚多元醇的组合在如上所述具有相对较高聚硅氧烷含量(例如至少25％或大于30重量％)的HR级泡沫稳定剂的存在下制备高回弹性(HR)聚氨酯泡沫时，由此产生的泡沫可能是不稳定的，具体地，如所谓的泡沫“下沉”和/或相对较低的泡沫高度所示。所述“下沉”是指一种现象，其中在达到一定高度之后，泡沫高度降低(即，顶部的泡沫“下沉”)。这种“下沉”的缺点是最终泡沫密度分布不均匀和/或最终泡沫高度相对较低。
希望提供一种用于由以下物质制备高回弹性(HR)聚氨酯泡沫的改进方法：(i)能够通过DMC催化方法获得的上述常规聚醚多元醇，具体地，含有这种DMC催化的聚醚多元醇作为基础多元醇的聚合物多元醇，以及(ii)HR聚醚多元醇，其中由此制备的聚氨酯泡沫不仅具有高回弹性，还可具有提高的稳定性，具体地，没有或具有较少的“下沉”和/或具有足够的泡沫高度。
发明内容
令人惊奇地发现，这种改进方法可以通过使用两种不同的泡沫稳定剂(b)(i)和(b)(ii)来提供，它们都是包含聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的有机硅表面活性剂，其中(I)泡沫稳定剂(b)(i)中的聚硅氧烷部分的相对量小于泡沫稳定剂(b)(ii)中的聚硅氧烷部分的相对量并且/或者(II)泡沫稳定剂(b)(i)中的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量大于泡沫稳定剂(b)(ii)中的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量，并且其中泡沫稳定剂(b)(i)与泡沫稳定剂(b)(ii)的重量比为至多0.5:1。
因此，本发明涉及一种用于制备回弹性为至少40％的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使聚醚多元醇组分(a)和多异氰酸酯在发泡剂和泡沫稳定剂组分(b)的存在下反应，其中：
聚醚多元醇组分(a)包含：
(a)(i)聚醚多元醇，其分子量低于4,500g/mole，并且通过在具有多个活性氢原子的引发剂和复合金属氰化物络合催化剂存在下环氧烷的开环聚合来制备，以及
(a)(ii)聚醚多元醇，其分子量为4,500g/mol或更高，并且伯羟基含量为至少30％；并且
泡沫稳定剂组分(b)包含：
(b)(i)泡沫稳定剂，其为包含聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的有机硅表面活性剂，以及
(b)(ii)另一种泡沫稳定剂，其为包含聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的有机硅表面活性剂，
其中泡沫稳定剂(b)(i)与泡沫稳定剂(b)(ii)的重量比为至多0.5:1，并且其中满足以下要求(I)和(II)中的至少一个：
(I)泡沫稳定剂(b)(i)中的聚硅氧烷部分的相对量小于泡沫稳定剂
(b)(ii)中的所述聚硅氧烷部分的相对量，和/或
(II)泡沫稳定剂(b)(i)中的所述聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量大于泡沫稳定剂(b)(ii)中的所述聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量。
此外，本发明涉及一种能够通过上述方法获得的聚氨酯泡沫和一种包含所述聚氨酯泡沫的成型制品。
更进一步地，本发明涉及一种包含上述聚醚多元醇(a)(i)和上述泡沫稳定剂(b)(i)的组合物和一种包含聚合物多元醇的组合物，该聚合物多元醇通过在作为上述聚醚多元醇(a)(i)的基础多元醇和上述泡沫稳定剂(b)(i)的存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体而制备。
具体实施方式
虽然本发明的方法和组合物可以分别按照“包含”、“含有”或“包括”一个或多个不同的所述步骤或组分进行描述，但它们也可“分别基本上由所述一个或多个不同的所述步骤或组分组成”或“分别由所述一个或多个不同的所述步骤或组分组成”。
在本发明的上下文中，在组合物包含两种或更多种组分的情况下，以不超过100重量％的总量来选择这些组分。
在针对性质引用上限和下限的情况下，还暗示了由上限中的任一者与下限中的任一者的组合所限定的值的范围。
术语“分子量”(或“MW”)在本文中用于指数均分子量，除非另有说明或上下文另有要求。多元醇的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)或蒸气压渗透法(VPO)来测量。
本文中使用的术语“羟基(OH)值”或“羟(OH)值”是指通过湿法滴定测定的相当于一克多元醇中羟基含量的氢氧化钾毫克数。因此，所述OH值或数值以mg KOH/g表示。
本文中使用的术语“当量”(或“EW”)是指每个反应位点多元醇的重量。当量重量为56100除以多元醇的羟基值。
术语“官能度”(或“Fn”)是指标称官能度并且在本文中用于指每个多元醇分子的反应位点的数量，其中多元醇的所述(标称)官能度被认为与其起始化合物(引发剂)的官能度相同。实际平均官能度可以略低于标称官能度，并且通过多元醇的数均分子量除以多元醇的当量重量来确定。
本文中使用的术语“伯羟基含量”(或“PHC”)是指基于包括伯羟基和仲羟基的羟基总数的聚醚多元醇中伯羟基的相对比例(以％计)。
与聚醚多元醇相关的术语“环氧乙烷含量”和“环氧丙烷含量”分别是指多元醇中分别衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的那些部分。所述含量也可以分别称为氧化乙烯含量和氧化丙烯含量。此外，所述含量在本文中基于总环氧烷重量。
本发明涉及一种用于制备回弹性为至少40％的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使聚醚多元醇组分(a)和多异氰酸酯在发泡剂和泡沫稳定剂组分(b)的存在下反应。在本方法中制备的聚氨酯泡沫是软质聚氨酯泡沫。此外，所述软质聚氨酯泡沫适当地是块状泡沫。在本说明书中，“块状”泡沫是指通过应用泡沫的自由上升(无约束上升)而制成的泡沫。
在本发明中，制备回弹性为至少40％的聚氨酯泡沫。优选地，所述回弹性为至少50％。此外，所述回弹性可以为至多80％或至多70％。回弹力是泡沫的表面弹性的量度，并且可与舒适度或“感觉”有关。回弹性通常通过将钢球落到泡沫上并测量球回弹的高度来测量。该测试通常称为“球回弹测试”。合适的球回弹测试方法是“ASTM D3574-测试H”方法。
在本发明中，聚醚多元醇组分(a)包含聚醚多元醇(a)(i)和聚醚多元醇(a)(ii)。
在本发明中，聚醚多元醇(a)(i)的分子量低于4,500g/mol，优选低于4,000g/mol，更优选低于3,000g/mol。此外，聚醚多元醇(a)(i)的分子量可以为至少1,500g/mol或至少2,000g/mol或至少2,500g/mol。
优选地，聚醚多元醇(a)(i)包含含有环氧丙烷和/或环氧丁烷含量、更优选的环氧丙烷(PO)含量和任选的环氧乙烷(EO)含量的聚醚链。
聚醚多元醇(a)(i)可以包含含有0重量％至至多20重量％、更优选至多15重量％、最优选至多12重量％的EO含量的聚醚链。此外，优选地，聚醚多元醇(a)(i)包含含有至少3重量％、更优选至少5重量％、最优选至少8重量％的EO含量的聚醚链。聚醚多元醇(a)(i)不是“EO封端的”聚醚多元醇。也就是说，如果存在EO，则EO含量不仅仅存在于聚醚链的末端。通常，聚醚多元醇(a)(i)的聚醚链中存在的环氧乙烷含量分布在聚醚链内。这反映在聚醚多元醇(a)(i)的相对较低的伯羟基含量(PHC)中，其可具有至多25％或至多18％或至多13％的PHC。此外，聚醚多元醇(a)(i)的PHC可以为至少2％或至少6％或至少8％。
优选地，聚醚多元醇(a)(i)的聚醚链中剩余的环氧烷含量衍生自环氧丙烷和/或环氧丁烷。更优选地，聚醚多元醇(a)(i)的聚醚链中剩余的氧化烯含量衍生自环氧丙烷。因此，聚醚多元醇(a)(i)的聚醚链优选包含至少75重量％、更优选至少80重量％、最优选至少85重量％的环氧丙烷(PO)含量。此外，聚醚多元醇(a)(i)的聚醚链可以包含100重量％的PO含量并且优选包含至多97重量％、更优选至多95重量％、最优选至多92重量％的PO含量。
在本发明中，聚醚多元醇(a)(i)的聚醚链可以不包含环氧乙烷含量，但可以仅包含环氧丙烷和/或环氧丁烷含量，合适地仅包含环氧丙烷含量。
聚醚多元醇(a)(i)合适地基于含羟基的起始化合物，例如含有2至8个羟基的一种或多种多官能醇。可以使用基于此类含羟基起始化合物的混合物的聚醚多元醇。合适的多官能醇的示例包括二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露醇。有利地，聚醚多元醇(a)(i)基于选自甘油或丙二醇(MPG)和甘油的混合物的起始化合物。
聚醚多元醇(a)(i)可具有至少2.0、优选至少2.3、更优选至少2.5、更优选至少2.6、最优选至少2.7的标称官能度。所述官能度可以为至多3.5，优选至多3.3，更优选至多3.1，最优选至多3.0。
本发明方法中使用的聚醚多元醇(a)(i)优选具有至少25、更优选至少30、更优选至少35、更优选至少40、更优选至少45、最优选至少50的羟基值。此外，聚醚多元醇(a)(i)优选具有至多70、更优选至多65、更优选至多60、更优选至多58、最优选至多56的羟基值。
此外，在本发明中，聚醚多元醇(a)(i)通过在具有多个活性氢原子的引发剂和复合金属氰化物络合催化剂存在下环氧烷的开环聚合来制备(即通过包括该步骤的方法来获得)。
因此，在用于制备聚醚多元醇(a)(i)的方法中，使用复合金属氰化物络合催化剂。复合金属氰化物络合催化剂通常也称为双金属氰化物(DMC)催化剂。复合金属氰化物络合催化剂通常由下式(1)表示：
(1)M1 a[M2 b(CN)c]d.e(M1 fXg).h(H2O).i(R)
其中M1和M2各自为金属，X为卤素原子，R为有机配体，并且a、b、c、d、e、f、g、h和i中的每一者均为根据金属的原子平衡、待配位的有机配体的数量等而变化的数字。
上述式(1)中，M1优选为选自Zn(II)或Fe(II)的金属。上述式中，M2优选为选自Co(III)或Fe(III)的金属。然而，如本领域已知的，也可以使用其他金属和氧化态。
上述式(1)中，R为有机配体，优选为选自由醇、醚、酮、酯、胺和酰胺组成的组中的至少一种化合物。作为这样的有机配体，可以使用水溶性的有机配体。具体地，可以使用选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N,N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇单叔丁醚、异丙醇和二噁烷中的一种或多种化合物作为有机配体。二噁烷可以是1,4-二噁烷或1,3-二噁烷，并且优选为1,4-二噁烷。最优选地，复合金属氰化物络合催化剂中的有机配体或有机配体之一是叔丁醇。此外，作为醇有机配体，可以使用多元醇，优选地聚醚多元醇。更优选地，数均分子量为500至2,500道尔顿、优选800至2,200道尔顿范围内的聚(丙二醇)可以用作有机配体或有机配体之一。最优选地，这种聚(丙二醇)与作为有机配体的叔丁醇组合使用。复合金属氰化物络合催化剂可以通过公知的制造方法来制造。
在本发明中，聚醚多元醇(a)(ii)的分子量为4,500g/mol或更高，优选至少4,800g/mol，更优选至少5,000g/mol，更优选至少6,000g/mol，更优选至少8,000g/mol，更优选至少10,000g/mol，最优选至少11,000g/mol。此外，聚醚多元醇(a)(ii)的分子量可以为至多19,000g/mol或至多16,000g/mol或至多14,000g/mol或至多13,000g/mol。
优选地，聚醚多元醇(a)(ii)包含含有至多30重量％、更优选至多25重量％、最优选至多20重量％的环氧乙烷(EO)含量的聚醚链。此外，优选地，聚醚多元醇(a)(ii)包含含有至少5重量％、更优选至少8重量％、最优选至少12重量％的EO含量的聚醚链。聚醚多元醇(a)(ii)优选为“EO封端的”聚醚多元醇。也就是说，如果存在EO，则EO含量存在于聚醚链的末端。这反映在聚醚多元醇(a)(ii)的相对较高的伯羟基含量(PHC)中，其可具有至多99％或至多95％或至多90％或至多85％或至多80％的PHC。此外，聚醚多元醇(a)(ii)的PHC可以为至少50％或至少60％或至少65％或至少70％或至少75％。
优选地，聚醚多元醇(a)(ii)的聚醚链中剩余的环氧烷含量衍生自环氧丙烷和/或环氧丁烷。更优选地，聚醚多元醇(a)(ii)的聚醚链中剩余的氧化烯含量衍生自环氧丙烷。因此，聚醚多元醇(a)(ii)的聚醚链优选包含至少70重量％、更优选至少75重量％、最优选至少80重量％的环氧丙烷(PO)含量。此外，聚醚多元醇(a)(ii)的聚醚链优选包含至多95重量％、更优选至多92重量％、最优选至多88重量％的PO含量。
聚醚多元醇(a)(ii)合适地基于含羟基的起始化合物，例如含有2至8个羟基的一种或多种多官能醇。可以使用基于此类含羟基起始化合物的混合物的聚醚多元醇。合适的多官能醇的示例包括二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露醇。有利地，聚醚多元醇(a)(ii)基于包含山梨醇的起始化合物。
聚醚多元醇(a)(ii)可具有至少2.0、优选至少3.0、更优选至少4.0、更优选至少4.5、最优选至少5.0的标称官能度。所述官能度可以为至多8.0，优选至多7.0，更优选至多6.5，最优选至多6.0。
本发明方法中使用的聚醚多元醇(a)(ii)优选具有至少5、更优选至少10、更优选至少15、更优选至少20、最优选至少25的羟基值。此外，聚醚多元醇(a)(ii)优选具有至多60、更优选至多55、更优选至多50、更优选至多40、更优选至多45、最优选至多35的羟基值。
聚醚多元醇(a)(ii)可以通过本领域已知的任何合适的方法来制备，例如通过在催化剂存在下将环氧烷开环聚合到含羟基的起始材料上。用于制备聚醚多元醇(a)(ii)的所述催化剂优选为碱性催化剂，更优选为氢氧化钾(KOH)。此外，所述催化剂可以是如上所述用于制备聚醚多元醇(a)(i)的复合金属氰化物络合催化剂。
在本发明中，聚醚多元醇(a)(i)与聚醚多元醇(a)(ii)的重量比可以在宽范围内变化并且可以为1:99至99:1或1:70至70:1或1:40至40:1或1:20至20:1或1:10至10:1或1:5至5:1或1:3至3:1。优选地，所述重量比小于1:1。优选地，所述重量比为至少0.01:1，更优选至少0.1:1，更优选至少0.2:1，更优选至少0.3:1，最优选至少0.4:1。此外，优选地，所述重量比为至多100:1，更优选至多10:1，更优选至多5:1，更优选至多2:1，更优选至多1.5:1，更优选至多1:1，最优选至多0.8:1。
在本发明中，泡沫稳定剂组分(b)包含泡沫稳定剂(b)(i)和泡沫稳定剂(b)(ii)。
泡沫稳定剂(b)(i)和(b)(ii)都是包含聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的有机硅表面活性剂。聚硅氧烷聚合物(也称为“有机硅”)是包含式-R2Si-O-的多个重复硅氧烷单元的聚合物，其中R是有机基团。有机基团R优选为烷基并且可以为C1-4烷基，例如甲基或乙基，最优选甲基。在上述聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物中，对于泡沫稳定剂(b)(i)和(b)(ii)，聚硅氧烷中的部分有机基团R已被包含聚氧化烯聚合物的有机基团取代，所述聚氧化烯聚合物是包含多个重复氧化烯单元的聚合物，所述氧化烯单元可源自一种或多种环氧烷，例如环氧丙烷和/或环氧乙烷。此外，在用于泡沫稳定剂(b)(i)和(b)(ii)的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物中，将聚硅氧烷部分连接到聚氧化烯部分的键可以包含Si-O-C部分或Si-C部分(其中“Si”、“O”和“C”分别代表硅、氧和碳原子)。
对于泡沫稳定剂(b)(i)，基于聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的总量，聚硅氧烷部分的量可以为至多40重量％或至多30重量％或小于30重量％。此外，所述聚硅氧烷部分的量可以为至少10重量％。因此，对于泡沫稳定剂(b)(i)，基于聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的总量，聚氧化烯部分的量可以为至少60重量％或大于70重量％。此外，所述聚氧化烯部分的量可以为至多90重量％。
对于泡沫稳定剂(b)(ii)，基于聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的总量，聚硅氧烷部分的量可以为至少25重量％或大于30重量％。此外，所述聚硅氧烷部分的量可以为至多90重量％。因此，对于泡沫稳定剂(b)(ii)，基于聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的总量，聚氧化烯部分的量可以为至多75重量％或至多70重量％或小于70重量％。此外，所述聚氧化烯部分的量可以为至少10重量％。
此外，在本发明中，泡沫稳定剂(b)(i)中聚硅氧烷部分的上述相对量可以小于泡沫稳定剂(b)(ii)中聚硅氧烷部分的上述相对量。因此，泡沫稳定剂(b)(ii)中聚硅氧烷部分的所述相对量与泡沫稳定剂(b)(i)中聚硅氧烷部分的所述相对量的比率可以大于1:1。这是上述要求(I)，其中在本发明中应该满足上述要求(I)和(II)中的至少一个。此外，所述比率可以合适地为1.2:1至10:1或1.5:1至8:1或1.8:1至6:1或2:1至4:1。
对于泡沫稳定剂(b)(i)，除了包含丙烯氧基单元和/或丁烯氧基单元的其他烯氧基单元之外，聚氧化烯部分优选还包含乙烯氧基单元，所述其他烯氧基单元优选包含丙烯氧基单元。基于泡沫稳定剂(b)(i)的聚氧化烯部分中的烯氧基单元的总量，乙烯氧基单元的量可以为至少25重量％或至少30重量％或至少35重量％。此外，所述乙烯氧基单元的量可以为至多70重量％或至多65重量％或至多60重量％或至多55重量％。因此，基于泡沫稳定剂(b)(i)的聚氧化烯部分中烯氧基单元的总量，其他烯氧基单元的量可以为至少30重量％或至少35重量％或至少40重量％或至少45重量％。此外，其他烯氧基单元的所述量可以为至多75重量％或至多70重量％或至多65重量％。
对于泡沫稳定剂(b)(ii)，聚氧化烯部分可以包含乙烯氧基单元和/或其他烯氧基单元，包含丙烯氧基单元和/或丁烯氧基单元，所述其他烯氧基单元优选包含丙烯氧基单元。基于泡沫稳定剂(b)(ii)的聚氧化烯部分中的烯氧基单元的总量，乙烯氧基单元的量可以为0重量％至100重量％。此外，基于泡沫稳定剂(b)(ii)的聚氧化烯部分中的烯氧基单元的总量，所述其他烯氧基单元的量可以为0重量％至100重量％。
对于泡沫稳定剂(b)(i)和(b)(ii)而言，优选聚氧化烯部分的末端烯氧基单元不包含羟基(-OH)而是包含-OR基团，其中R不是氢原子而是有机基团，例如烷基或芳基，优选烷基。所述末端烯氧基单元不与聚硅氧烷部分连接(即不直接连接)。
对于泡沫稳定剂(b)(i)，聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量可以为至少2,000g/mol或至少5,000g/mol或至少10,000g/mol或至少20,000g/mol。此外，所述分子量可以为至多100,000g/mol或至多80,000g/mol或至多50,000g/mol或至多35,000g/mol。
对于泡沫稳定剂(b)(ii)，聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量可以为至少200g/mol或至少300g/mol或至少400g/mol或至少500g/mol。此外，所述分子量可以为至多10,000g/mol或至多5,000g/mol或至多2,500g/mol或至多1,500g/mol。
此外，在本发明中，泡沫稳定剂(b)(i)中聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的上述分子量可以大于泡沫稳定剂(b)(ii)中聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的上述分子量。因此，泡沫稳定剂(b)(i)中聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量与泡沫稳定剂(b)(ii)中聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量的比率可以大于1:1。这是上述要求(II)，其中在本发明中应该满足上述要求(I)和(II)中的至少一个。此外，所述比率可以合适地为2:1至500:1或3:1至100:1或4:1至50:1或5:1至20:1。
对于泡沫稳定剂(b)(i)，聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物中的聚氧化烯部分的分子量可以为至少800g/mol或至少1,000g/mol或至少2,000g/mol。此外，所述分子量可以为至多5,000g/mol或至多4,000g/mol或至多3,000g/mol。
对于泡沫稳定剂(b)(ii)，聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物中聚氧化烯部分的分子量可以为至多1,500g/mol或小于1,000g/mol或小于800g/mol。此外，所述分子量可以为至少200g/mol或至少300g/mol或至少400g/mol。
此外，在本发明中，泡沫稳定剂(b)(i)中聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物中聚氧化烯部分的上述分子量可以大于泡沫稳定剂(b)(ii)中聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物中聚氧化烯部分的上述分子量。因此，泡沫稳定剂(b)(i)中聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物中聚氧化烯部分的分子量与泡沫稳定剂(b)(ii)中聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物中聚氧化烯部分的分子量的比率可以大于1:1。此外，所述比率可以合适地为1.5:1至25:1或2:1至15:1或2.5:1至10:1或3:1至8:1。
对于泡沫稳定剂(b)(i)，聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的多分散指数可以为至少1.2或至少1.5或至少1.8或至少2.0。此外，所述多分散指数可以为至多5.0或至多4.0或至多3.0。在本说明书中，“多分散指数”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn。多分散指数越高，分子量分布越宽。
对于泡沫稳定剂(b)(ii)，聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的多分散指数可以小于2.0或小于1.8或小于1.5或小于1.2。此外，所述多分散指数为至少1.00或至少1.01或至少1.05或至少1.10。
此外，在本发明中，泡沫稳定剂(b)(i)的上述多分散指数可以大于泡沫稳定剂(b)(ii)的上述多分散指数。因此，泡沫稳定剂(b)(i)的多分散指数与泡沫稳定剂(b)(ii)的多分散指数的比率可以大于1:1。此外，所述比率可以合适地为1.2:1至5:1或1.5:1至4:1或1.8:1至3.5:1或2:1至3:1。
在本发明中，泡沫稳定剂(b)(i)与泡沫稳定剂(b)(ii)的重量比为至多0.5:1，并且可以为至多0.4:1或至多0.3:1或至多0.2:1或至多0.1:1或至多0.05:1。此外，所述重量比可以为至少0.001:1或至少0.01:1或至少0.02:1或至少0.03:1。
此外，基于总多元醇量，泡沫稳定剂(b)(i)的量可以为50至1,000份每百万重量份(ppmw)。优选地，后者的量为至少50ppmw，更优选至少80ppmw，更优选至少100ppmw，更优选至少130ppmw，更优选至少150ppmw，最优选至少170ppmw。此外，优选地，后者的量为至多1,000ppmw，更优选至多700ppmw，更优选至多500ppmw，更优选至多300ppmw，更优选至多250ppmw，最优选至多230ppmw。
更进一步地，基于总多元醇量，泡沫稳定剂(b)(ii)的量可以为2,000至30,000份每百万重量份(ppmw)。优选地，后者的量为至少2,000ppmw，更优选至少2,500ppmw，更优选至少3,000ppmw，更优选至少3,500ppmw，最优选至少4,000ppmw。此外，优选地，后者的量为至多30,000ppmw，更优选至多20,000ppmw，更优选至多10,000ppmw，更优选至多8,000ppmw，更优选至多6,000ppmw，最优选至多5,000ppmw。
上述段落中的所述“总多元醇量”是指包括聚醚多元醇(a)(i)、聚醚多元醇(a)(ii)和任何其他聚醚多元醇的所有聚醚多元醇的总量。
可适合在本发明中用作泡沫稳定剂(b)(i)的市售有机硅表面活性剂包括均可购自Momentive Performance Materials的Niax L-580、Niax L-594plus、Niax L-595、NiaxL-618和Niax L-895、Niax L-895LV、Niax L-618、Niax L-620、Niax L-635、Niax L-650、Niax L-655、Niax L-670、Niax L-818、Niax L-820、Niax L-850、Niax L-855、Niax L-858和Niax L-895，以及均可购自Evonik的Tegostab B4900、Tegostab BF2370、TegostabB8266、Tegostab B8291、Tegostab BF2470、Tegostab B8002、Tegostab B8040LV、TegostabB8052、Tegostab B8155、Tegostab B8189、Tegostab B8232和Tegostab B8239。
可适合在本发明中用作泡沫稳定剂(b)(ii)的市售有机硅表面活性剂包括均可购自Momentive Performance Materials的Niax L-2100、Niax L-3684、Niax L-3685和NiaxL-500，以及均可购自Evonik的Tegostab B8681、Tegostab B8707LF2、Tegostab B8773LF2和Tegostab B8783LF2。
上述泡沫稳定剂(b)(i)通常用于制备常规的非HR聚氨酯泡沫，而上述泡沫稳定剂(b)(ii)通常用于制备HR聚氨酯泡沫。然而，令人惊讶地，本发明人已经发现，在由多异氰酸酯和包含聚醚多元醇(a)(i)和(a)(ii)的聚醚多元醇混合物制备HR聚氨酯泡沫中，泡沫稳定剂(b)(i)还可以有利地以相对较低的量与泡沫稳定剂(b)(ii)组合使用，其中聚醚多元醇(a)(i)使用复合金属氰化物络合催化剂(即DMC催化剂)制备，由此还有利地防止可能由至少一种所述聚醚多元醇是DMC催化的多元醇引起的泡沫不稳定问(下沉)。
聚醚多元醇(a)(i)和(a)(ii)可以作为多元醇混合物提供，或者多元醇可以单独提供以原位形成多元醇混合物。此外，在本发明中，一种或多种聚合物可以分散在聚醚多元醇(a)(i)和/或聚醚多元醇(a)(ii)中，优选分散在聚醚多元醇(a)(i)中。具体地，固体聚合物可以分散在其中，从而形成“聚合物多元醇”。这种聚合物多元醇的基础多元醇是聚醚多元醇(a)(i)和/或聚醚多元醇(a)(ii)，优选地聚醚多元醇(a)(i)。因此，通常，聚合物多元醇是固体聚合物在液体多元醇中的分散体。
优选地，在本发明中，聚醚多元醇组分(a)包含聚合物多元醇，该聚合物多元醇通过在作为聚醚多元醇(a)(i)的基础多元醇的存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体而制备。
聚合物多元醇是本领域公知的，并且可以通过在基础多元醇的存在下并且进一步在聚合引发剂、任选的大分子单体和任选的链转移剂的存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体来制备。
此类聚合物多元醇体系及其制备方法的示例公开于例如EP076491A2、EP0343907A2、EP0495551A2、WO2008122581和WO2012017016中。还已知聚脲或聚氨酯聚合物可用作聚合物多元醇中的分散聚合物，而不是基于烯键式不饱和单体的聚合物。
分散在基础多元醇中的聚合物原则上可以是已知适用于此目的的任何此类聚合物。因此，合适的聚合物包括基于烯键式不饱和单体的聚合物，特别是乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和各种其他烷基取代的苯乙烯的聚合物。其中，优选使用苯乙烯。乙烯基芳族单体可以单独使用或与其他烯键式不饱和单体诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、各种丙烯酸酯和共轭二烯如1,3-丁二烯和异戊二烯组合使用。然而，优选的聚合物是聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。另一类合适的聚合物是聚脲和聚氨酯聚合物。具体地，伯胺或多元醇胺与芳族二异氰酸酯的缩合产物在这方面非常有用。一种合适的聚合物是三乙醇胺和甲苯二异氰酸酯(TDI)的缩合产物。
基于多元醇和聚合物的总重量，分散的聚合物合适地以10重量％至55重量％、合适地15重量％至55重量％、更合适地30重量％至45重量％的量存在。
本发明还涉及一种包含聚醚多元醇(a)(i)和泡沫稳定剂(b)(i)的组合物。
此外，本发明涉及一种包含聚合物多元醇的组合物，该聚合物多元醇通过在作为聚醚多元醇(a)(i)的基础多元醇和泡沫稳定剂(b)(i)的存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体而制备。
在上述两种组合物中，基于在复合金属氰化物络合催化剂存在下制备的聚醚多元醇的量(包括聚醚多元醇(a)(i)的量)，泡沫稳定剂(b)(i)的量可以为至少50份每百万重量份(ppmw)或至少100pmw或至少300pmw或至少400pmw或至少500pmw或至少600pmw。此外，所述量可以为至多5,000ppmw或至多3,000ppmw或至多2,000ppmw或至多1,500ppmw或至多1,000ppmw或至多800ppmw。
此外，上述两种组合物中的每一种可另外包含聚醚多元醇(a)(ii)和/或泡沫稳定剂(b)(ii)。
与用于本发明聚氨酯制备方法中的聚醚多元醇(a)(i)和(a)(ii)以及泡沫稳定剂(b)(i)和(b)(ii)相关的所有上述特征、实施方案和优选方案同样适用于来自上述两种本发明组合物的聚醚多元醇(a)(i)、任选的聚醚多元醇(a)(ii)、泡沫稳定剂(b)(i)和任选的泡沫稳定剂(b)(ii)。
在本发明中，聚醚多元醇组分(a)和多异氰酸酯在发泡剂和泡沫稳定剂组分(b)的存在下反应。多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯或脂族多异氰酸酯，优选芳族多异氰酸酯。
芳族多异氰酸酯可以例如包括甲苯二异氰酸酯(TDI)或聚合TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI(即聚亚甲基多苯基异氰酸酯)或它们的改性产物。优选地，芳族多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，即非聚合TDI。TDI可以是80重量％的2,4-TDI和20重量％的2,6-TDI的混合物，该混合物以“TDI-80”出售。
此外，脂族多异氰酸酯可以包括例如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或它们的改性产物。
此外，多异氰酸酯可以是两种或更多种上述多异氰酸酯的任何混合物。例如，多异氰酸酯可以是TDI和MDI的混合物，特别是其中TDI:MDI的重量比为10:90至90:10的混合物。
在本发明中，发泡剂可以是化学发泡剂或物理(非化学)发泡剂。在本说明书中，“化学发泡剂”是指仅在与另一种化合物发生化学反应后才可提供发泡效果的发泡剂。
优选地，在本发明中，发泡剂是化学发泡剂。此外，优选地，化学发泡剂包含水。水与多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应，由此释放二氧化碳，这导致发生发泡。此外，优选地，在本方法中基本上不添加物理(非化学)发泡剂。
然而，可以另外或替代地使用其他合适的发泡剂，诸如丙酮、气态或液态二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃。
由于完全氯化的氟化烷烃(CFC)的臭氧消耗作用，通常不优选使用这种类型的发泡剂，但是可以在本发明的范围内使用它们。其中至少一个氢原子未被卤素原子取代的卤代烷烃(所谓的HCFC)不具有或几乎不具有任何臭氧消耗作用，因此是用于物理发泡泡沫的优选卤代烃。一种合适的HCFC型发泡剂是1-氯-l,1-二氟乙烷。
在本发明中，在发泡剂包含水的情况下，水可以以每0.1至10份一百重量份多元醇(pphp)、更优选0.5至8pphp、更优选1至6pphp、更优选1.5至4pphp的量使用。在卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃的情况下，发泡剂的量可以为1至50份每一百重量份多元醇(pphp)，合适地为1至30pphp，更合适地为1至20pphp。
上述发泡剂可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
在本方法中，异氰酸酯指数(或NCO指数)可以为至多150，更合适地为至多140，更合适地为至多130，更合适地为至多125，最合适地为至多120。异氰酸酯指数优选高于90，更优选高于100，最优选高于105。
在本说明书中，“异氰酸酯指数”计算为反应混合物中-NCO基团(异氰酸酯基团)与NCO-反应性基团的摩尔比的100倍。换句话说，“异氰酸酯指数”定义为：[(异氰酸酯的实际量)/(异氰酸酯的理论量)]*100，其中“异氰酸酯的理论量”等于每1当量异氰酸酯反应性基团1当量异氰酸酯(NCO)基团。
上述的此类“异氰酸酯反应性基团”包括例如来自聚醚多元醇和来自可用作发泡剂的任何水的OH基团。异氰酸酯基团也与水反应。
另外，在本发明的聚氨酯泡沫制备方法过程中还可以存在其他组分，诸如一种或多种聚氨酯催化剂、表面活性剂和/或交联剂。
聚氨酯催化剂是本领域已知的，并且包括许多不同的化合物。为了本发明的目的，合适的催化剂包括锡基、铅基或钛基催化剂，优选锡基催化剂，诸如羧酸的锡盐和二烷基锡盐。具体示例是辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。其他合适的催化剂是叔胺，诸如双(2,2'-二甲氨基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺(DMEA)。市售叔胺催化剂的示例是以商品名Niax、Tegoamin和Dabco(均为商标)出售的那些。催化剂通常以0.01至2.0重量份每一百重量份聚醚多元醇(pphp)的量使用。催化剂的优选量为0.05pphp至1.0pphp。
在聚氨酯泡沫的生产中使用交联剂也是众所周知的。已知多官能二醇胺可用于该目的。最常用且也可用于制备聚氨酯泡沫、特别是软质聚氨酯泡沫的多官能二醇胺是二乙醇胺，通常缩写为DEOA。如果确实使用的话，交联剂的施用量为至多4重量份每一百重量份多元醇(pphp)，但更合适地为0.01pphp至2pphp范围内的量，最合适地为0.01pphp至0.5pphp。
另外，在本发明的聚氨酯泡沫制备方法中，还可以使用其他公知的助剂，诸如着色剂、阻燃剂和填料。
具体地，在本发明的聚氨酯泡沫制备过程中，还可以使用促进开孔的助剂。在本发明中，这种开孔剂可以是如下进一步描述的聚醚多元醇(a)(iii)。基于聚醚多元醇(a)(i)和(a)(ii)的总重量，所述开孔剂可以以0.01重量％至10重量％、或0.05重量％至5重量％、或0.1重量％至3重量％、或0.2重量％至2重量％、或0.3重量％至1重量％的比率使用。
聚醚多元醇(a)(iii)可具有低于8,000g/mol、优选低于6,000g/mol、更优选低于5,000g/mol的分子量。此外，聚醚多元醇(a)(i)的分子量可以为至少2,000g/mol或至少3,000g/mol或至少4,000g/mol。
优选地，聚醚多元醇(a)(iii)包含含有至多95重量％、更优选至多85重量％、最优选至多80重量％的环氧乙烷(EO)含量的聚醚链。此外，优选地，聚醚多元醇(a)(iii)包含含有至少50重量％、更优选至少60重量％、最优选至少70重量％的EO含量的聚醚链。聚醚多元醇(a)(iii)可以是“EO封端的”聚醚多元醇。也就是说，EO含量存在于聚醚链的末端。这反映在聚醚多元醇(a)(iii)的相对较高的伯羟基含量(PHC)中，其可具有至多100％或至多98％或至多95％的PHC。此外，聚醚多元醇(a)(iii)的PHC可以为至少70％或至少75％或至少80％或至少85％或至少88％。
优选地，聚醚多元醇(a)(iii)的聚醚链中剩余的环氧烷含量衍生自环氧丙烷和/或环氧丁烷。更优选地，聚醚多元醇(a)(iii)的聚醚链中剩余的氧化烯含量衍生自环氧丙烷。因此，聚醚多元醇(a)(iii)的聚醚链优选包含至少5重量％、更优选至少15重量％、最优选至少20重量％的环氧丙烷(PO)含量。此外，聚醚多元醇(a)(iii)的聚醚链优选包含至多50重量％、更优选至多40重量％、最优选至多30重量％的PO含量。
聚醚多元醇(a)(iii)合适地基于含羟基的起始化合物，例如含有2至8个羟基的一种或多种多官能醇。可以使用基于此类含羟基起始化合物的混合物的聚醚多元醇。合适的多官能醇的示例包括二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露醇。有利地，聚醚多元醇(a)(iii)基于包含丙二醇(MPG)的起始化合物。
聚醚多元醇(a)(iii)可具有至少2.0、优选至少2.3、更优选至少2.5、更优选至少2.6、最优选至少2.7的标称官能度。所述官能度可以为至多3.5，优选至多3.3，更优选至多3.1，最优选至多3.0。
本发明方法中使用的聚醚多元醇(a)(iii)优选具有至少10、更优选至少15、更优选至少20、更优选至少25、最优选至少30的羟基值。此外，聚醚多元醇(a)(iii)优选具有至多60、更优选至多50、更优选至多45、最优选至多40的羟基值。
聚醚多元醇(a)(iii)可以通过本领域已知的任何合适的方法来制备，例如通过在催化剂存在下将环氧烷开环聚合到含羟基的起始物上。用于制备聚醚多元醇(a)(iii)的所述催化剂优选为碱性催化剂，更优选为氢氧化钾(KOH)。此外，所述催化剂可以是如上所述用于制备聚醚多元醇(a)(i)的复合金属氰化物络合催化剂。
本发明的方法可以涉及以任何合适的方式组合聚醚多元醇、多异氰酸酯、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和任选的交联剂、阻燃剂、着色剂和/或填料，以获得聚氨酯泡沫。例如，本发明方法可以包括将聚醚多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和除多异氰酸酯之外的任何其他任选组分一起搅拌至少30秒的时间；并且在搅拌下添加多异氰酸酯。
此外，本发明的方法可以包括在泡沫完全固化之前将其形成为成型制品。适当地，形成泡沫可以包括在胶凝完成之前将含有所有组分的液体混合物倒入模具中。
本发明还涉及能够通过上述方法获得的聚氨酯泡沫，以及包含所述聚氨酯泡沫的成型制品。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
聚氨酯泡沫实验中使用的材料(多元醇、多异氰酸酯和其他组分)如下表1所示。
表1
MW＝分子量
ppmw＝份每百万重量份
PHC＝伯羟基含量
测量由此获得的泡沫的以下性质中的一种或多种：
1)根据ASTM D3574的密度(样品尺寸100*100*50mm3，2个样品/
泡沫)。
2)根据ASTM D3574-测试H的回弹性(样品尺寸100*100*50mm3，
2个样品/泡沫)，其涉及将16mm直径的钢滚珠轴承掉落到样品上，并测量滚珠轴承回弹的百分比高度。
3)根据DIN 53577在40％压缩时的硬度压缩载荷挠度(CLD40％)
(样品尺寸100*100*50mm3，2个样品/泡沫)，其涉及测量将样品压缩40％所需的力。
将下表2中所示的非异氰酸酯组分在高速混合器中以约800rpm混合40秒。然后添加异氰酸酯(TDI)组分并将混合物搅拌约5秒，然后倒入尺寸为1m*1m*1m的盒子中以形成泡沫。约24小时后，测量泡沫高度，然后根据要求将泡沫切片并测量其物理性质。这些测量的结果也示于下表2中。
表2
制剂 对照 比较 本发明
多元醇A(pbw) 50 50 50
多元醇B(pbw) 50 0 0
多元醇C(pbw) 0 50 50
多元醇D(pbw) 0.5 0.5 0.5
水(pphp) 2.1 2.1 2.1
Dabco T-9(pphp) 0.25 0.25 0.28
Niax A33(pphp) 0.08 0.08 0.08
Niax A1(pphp) 0.03 0.03 0.03
Niax L580(pphp) 0 0 0.02
Tegostab B8681(pphp) 0.45 0.45 0.45
二乙醇胺(pphp) 0.6 0.6 0.6
Ortegol 204(pphp) 1.8 1.8 1.8
TDI-80(异氰酸酯指数) 110 110 110
性质 泡沫1 泡沫2 泡沫3
完全上升时间(s) 125 105 96
是否下沉？ 否 是 否
泡沫高度(cm) 88.5 76.0 88.0
密度(kg/m3) 32.0 33.6 30.6
孔隙率(升/分钟) 64 41 54
CLD40％(kPa) 4.5 4.9 4.0
回弹性(％) 45 49 47
1)pbw＝重量份
2)pphp＝份每100份多元醇(按重量计)
3)在比较例和本发明例中，聚醚多元醇(a)(i)与聚醚多元醇(a)(ii)的重量比＝多元醇C中的基础多元醇与多元醇A的重量比＝[(1-0.42)*50]:50＝0.58:1。在对照例中，多元醇B中的基础多元醇与多元醇A的重量比＝[(1-0.43)*50]:50＝0.57:1。
4)在本发明例中，泡沫稳定剂(b)(i)与泡沫稳定剂(b)(ii)的重量比＝Niax L580与TegostabB8681的重量比＝0.02:0.45＝0.044:1。
从上表2可以看出，在对照例和比较例中，高回弹性(HR)软质聚氨酯泡沫由多元醇A和多元醇B(对照例)或多元醇C(比较例)生产，多元醇A对应于本发明中使用的HR聚醚多元醇(a)(ii)并且具有相对较高的分子量，多元醇B和多元醇C都是聚合物多元醇，其中基础多元醇是具有相对较低的分子量的常规(非HR)聚醚多元醇。在对照例和比较例中，使用Tegostab B8681作为用于本发明的HR级泡沫稳定剂(b)(ii)。
通过用多元醇C(在对照例中)代替多元醇B(在对照例中)，其中多元醇B的基础多元醇使用KOH催化剂制备，多元醇C的基础多元醇使用DMC催化剂制备并且该基础多元醇对应于本发明中使用的常规(非HR)聚醚多元醇(a)(i)，在比较例中所得泡沫具有不稳定性问题(下沉)，而在对照例中不存在这样的下沉。
此外，如从上表2可以看出，令人惊讶地，在本发明例中生产的泡沫有利地不再具有任何不稳定性问题(没有下沉)，在本发明例中，除了上述Tegostab B8681(即HR级泡沫稳定剂(b)(ii))之外，常规(非HR级)泡沫稳定剂(b)(i)(在该例中为Niax L580)也用于由上述HR级聚醚多元醇(a)(ii)(即多元醇A)和聚醚多元醇(a)(i)(即多元醇C中的常规(非HR)基础多元醇)(其中多元醇C中的所述基础多元醇使用DMC催化剂制备)制备HR软质聚氨酯泡沫。然而，在比较例中，其与本发明例的不同之处在于，在比较例中不使用Niax L580(即，在本发明中不使用泡沫稳定剂(b)(i))，存在这样的不稳定性问题(下沉)。此外，具体地，有利地，在本发明例中仅需要相对少量的常规(非HR)泡沫稳定剂(b)(i)来克服在比较例中出现的这些不稳定性问题。
除了上述下沉之外，比较例中的泡沫高度比对照例中的泡沫高度小得多。有利地，在本发明例中，泡沫高度和其他性质类似于对照例中的那些。

Claims (10)

1.一种用于制备回弹性为至少40％的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括使聚醚多元醇组分(a)和多异氰酸酯在发泡剂和泡沫稳定剂组分(b)的存在下反应，其中：
聚醚多元醇组分(a)包含：
(a)(i)聚醚多元醇，其分子量低于4,500g/mole，并且通过在具有多个活性氢原子的引发剂和复合金属氰化物络合催化剂的存在下环氧烷的开环聚合来制备，以及
(a)(ii)聚醚多元醇，其分子量为4,500g/mol或更高，并且伯羟基含量为至少30％；并且
泡沫稳定剂组分(b)包含：
(b)(i)泡沫稳定剂，其为包含聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的有机硅表面活性剂，以及
(b)(ii)另一种泡沫稳定剂，其为包含聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的有机硅表面活性剂，
其中泡沫稳定剂(b)(i)与泡沫稳定剂(b)(ii)的重量比为至多0.5:1，并且其中满足以下要求(I)和(II)中的至少一个：
(I)泡沫稳定剂(b)(i)中的所述聚硅氧烷部分的相对量小于泡沫稳定剂(b)(ii)中的所述聚硅氧烷部分的相对量，和/或(II)泡沫稳定剂(b)(i)中的所述聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量大于泡沫稳定剂(b)(ii)中的所述聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的分子量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚醚多元醇组分(a)包含聚合物多元醇，所述聚合物多元醇通过在作为聚醚多元醇(a)(i)的基础多元醇的存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体而制备。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中泡沫稳定剂(b)(i)的多分散指数大于泡沫稳定剂(b)(ii)的多分散指数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中聚醚多元醇(a)(i)包含聚醚链，所述聚醚链含有0重量％或至少3重量％且至多20重量％的环氧乙烷含量和至少75重量％且至多97重量％或至多100重量％的环氧丙烷含量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中聚醚多元醇(a)(i)的伯羟基含量为至少2％且至多25％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中聚醚多元醇(a)(i)的羟基值为至少25mg KOH/g且至多70mg KOH/g。
7.一种聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫能够通过根据权利要求1-6中任一项所述的方法获得。
8.一种成型制品，所述成型制品包含根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫。
9.一种组合物，所述组合物包含：
根据权利要求1-6中任一项所述的聚醚多元醇(a)(i)；以及
根据权利要求1-6中任一项所述的泡沫稳定剂(b)(i)。
10.一种组合物，所述组合物包含：
根据权利要求2-6中任一项所述的聚合物多元醇；以及
根据权利要求1-6中任一项所述的泡沫稳定剂(b)(i)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4357430A (en) 1981-10-02 1982-11-02 Union Carbide Corporation Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon
US4855330A (en) 1988-05-24 1989-08-08 Arco Chemical Technology, Inc. High styrene content stable polymer polyols using epoxy resin-modified polyols as base polyols
GB9100988D0 (en) 1991-01-17 1991-02-27 Shell Int Research Polyether polyols containing polymer dispersions for polyurethane foams,and/or polyisocyanurate foams
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
US20080262119A1 (en) 2007-04-04 2008-10-23 Jeroen Patrick Michel Bouwman Process for preparing polymer polyols
US8901187B1 (en) 2008-12-19 2014-12-02 Hickory Springs Manufacturing Company High resilience flexible polyurethane foam using MDI
SG187177A1 (en) 2010-08-03 2013-02-28 Shell Int Research Process for preparing polymer polyols
EP2675833B8 (en) 2011-02-14 2017-12-13 Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda. Low density polyurethane foams
DE102011109541A1 (de) * 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von Polysiloxanen enthaltend verzweigte Polyetherreste zur Herstellung von Polyurethanschäumen
US8975335B2 (en) * 2011-09-23 2015-03-10 Bayer Materialscience Llc Process for the production of high air flow polyether foams and the foams produced by this process
DE102014215384A1 (de) * 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen

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