CN108288728A - 一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液及其应用。这种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能添加剂，功能添加剂的结构式为

Description

一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液及其应用。

背景技术

从便携式电子设备，新能源汽车，大型储能设备，锂离子电池已经广泛应用于人们生活的方方面面。锂离子电池广泛采用过渡金属锂氧化物作为正极，石墨作为负极材料。然而，现有的体系锂离子电池能量密度越来越难以满足人们的使用需求，智能手机一日一充，电动汽车里程焦虑等等矛盾十分严峻，能量密度制约着锂电池的发展。为了更好的满足人们的使用需求，使用更高比容量的原材料无疑是最直接有效的解决办法。硅碳材料正是在此基础上发展而来，利用硅高比容量的优点，结合石墨的长循环稳定性，制得的硅碳负极材料兼具二者优势，是下一代高能量密度锂离子电池的负极最佳候选材料。

然而，高容量的硅碳材料在实际应用过程中，随着锂离子的嵌入，硅较大的体积膨胀破坏了电极/电解液界面稳定性，电池循环寿命较差。为了提高硅碳材料的循环稳定性，广大研究者相继开发了材料包覆，结构设计以及电解液添加剂等等解决措施，在种类繁多的解决方案中，电解液添加剂是最直接高效的解决方案之一。在电解液中添加剂合适的成膜添加剂能有效的保护材料，抑制电解液的分解从而延长电池的循环寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服硅碳负极材料在循环的过程中电极/电解液界面性质不稳定，循环性能较差的问题，从而提供一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液及其应用，通过改善硅碳材料与电解液界面性质进而提高电池的循环性能。

本发明所采取的技术方案是：

一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能添加剂，所述的功能添加剂结构式如式(1)所示：

电解液中，电解质锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L，功能添加剂的质量百分比为0.1％～5％。

电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、氟代烷基磷酸锂、氟代烷基磺酸锂、磺酰亚胺类锂盐、硼酸锂配合物、磷酸锂配合物中的至少一种。

电解液中，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂以质量比1：(3～0.5)组成的混合溶剂。

有机溶剂中，环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯；线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯中的至少一种。

电解液中，还包括占电解液质量百分比0～10％的辅助添加剂。

辅助添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、三(三甲基)硅烷硼酸酯、硫酸乙烯酯、丙磺酸亚乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种。

这种适配硅碳材料的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

1)将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化，得到有机溶剂；

2)在室温条件下，将电解质锂盐、功能添加剂、辅助添加剂和步骤1)得到的有机溶剂混合搅拌，得到上述的适配硅碳材料的锂离子电池电解液。

电解液制备方法的步骤1)中，纯化的具体方法是将混合溶剂通过分子筛处理。

一种硅碳负极锂离子电池，其电解液为上述的适配硅碳材料的锂离子电池电解液。

本发明的有益效果是：

本发明使用含噻吩及硼酸双功能官能团组成作为适配硅碳材料的电解液添加剂，由于该添加剂具有较高的还原电位，能够在首次充放电过程中，优先于溶剂组分还原，改善硅碳材料与电解液的界面组成，从而稳定电极/电解液界面，抑制电极表面反应活性，同时避免电极在充放电过程中与电解液接触，抑制了电解液组分分解。含有该添加剂的硅碳负极锂离子电池具备更好的循环性能。

具体而言：

本发明使用含噻吩及硼酸双功能官能团组成作为适配硅碳材料的电解液添加剂，含噻吩官能团或含硼元素添加剂都已经被广泛报道能够有效改善高压锂离子电池的循环性能。但是添加噻吩添加剂通常不利于电池的倍率性能，而被广泛报道的含硼添加剂通常是硼酯类，不利于电池的存储性能。在此基础上本发明充分利用硼元素缺电子，较强的氧化活性等特征，选取未被注意的硼酸结构与噻吩官能团有机的结合，改善噻吩类添加剂形成界面膜导电性差的问题，充分发挥两者的优点。

具体实施方式

一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能添加剂，所述的功能添加剂为5-甲基噻吩-2-硼酸，其结构式如式(1)所示：

优选的，电解液中，电解质锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；所述的电解质锂盐浓度为锂盐在电解液中的最终浓度。

优选的，电解液中，功能添加剂的质量百分比为0.1％～5％；进一步优选的，电解液中，功能添加剂的质量百分比为0.5％～3％。

优选的，电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、氟代烷磷酸锂、氟代烷基磺酸锂、磺酰亚胺类锂盐、硼酸锂配合物、磷酸锂配合物中的至少一种；进一步优选的，电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、LiPF_6-n(CF₃)_n(0<n<6，n取整数)、三邻苯二酚磷酸酯类锂盐、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、LiN[(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)]、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)、LiCH(SO₂CF₃)₂(LiTFSM)中的至少一种。

优选的，电解液中，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂以质量比1：(3～0.5)组成的混合溶剂；进一步优选的，有机溶剂中，环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂的质量比1:3～3:2。

优选的，有机溶剂中，环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)；线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯中的至少一种。

优选的，电解液中，还包括占电解液质量百分比0～10％的辅助添加剂。

优选的，辅助添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸丙烯酯(FPC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、三(三甲基)硅烷硼酸酯、硫酸乙烯酯(DTD)、丙磺酸亚乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种。

这种适配硅碳材料的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

1)将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化，得到有机溶剂；

2)在室温条件下，将电解质锂盐、功能添加剂、辅助添加剂和步骤1)得到的有机溶剂混合搅拌，得到上述的适配硅碳材料的锂离子电池电解液。

优选的，电解液制备方法的步骤1)中，纯化的具体方法是将混合溶剂通过分子筛处理；进一步优选的，分子筛的型号为型、型或型；再进一步优选的，分子筛的型号为型或型。

优选的，电解液制备方法的步骤2)中，室温指温度为25℃～40℃。

一种硅碳负极锂离子电池，其电解液为上述的适配硅碳材料的锂离子电池电解液。

进一步的，一种硅碳负极锂离子电池，包括壳体、电芯、隔膜和上述的适配硅碳材料的锂离子电池电解液。

电芯包括正极和负极，其材料为本领域的常规技术。举例，正极材料可以为钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料中的至少一种；负极材料为硅碳材料。

再进一步的，正极包括脱嵌锂活性材料、导电剂、集流体以及将该将活性物质与集流体结合的粘结剂。

正极中，脱嵌锂活性材料为锂与Mg、Al、B、Ti、Sn、Ge、Fe、Sr、Ga、稀土元素中的至少一种组成的金属氧化物。

进一步的，脱嵌锂活性材料还包括聚阴离子聚合物LiM_x(PO₄)_y，其中M为Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe中的一种。

再进一步的，负极包括能可逆脱嵌锂的活性材料、导电剂、集流体以及将该将活性物质与集流体结合的粘结剂。

负极中，能可逆脱嵌锂的活性材料为硅碳。

进一步的，硅碳中碳材料为天然石墨、人工石墨、石墨化MCMB、中间相沥青基碳纤维中的至少一种。

进一步的，硅碳材料中含硅量为0.5wt％～10wt％。

本发明所述硅碳负极锂离子电池对电池种类没有特殊要求，可以是领域内的常规选择，包括各种半电池、全电池。

本发明所述硅碳负极锂离子电池的制备方法与组装形式没有特殊要求，可以是锂离子电池领域内的任何常规选择，例如软包电池、扣式电池、方形电池、圆柱电池。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1：

实施例1以扣式硅碳电池为例，具体制备方法如下：

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶EMC∶DMC＝3∶5∶2混合，并采用型分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到非水有机溶剂；

(2)在室温条件下，将电解质锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSi)加入步骤(1)所得到的溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入功能添加剂5-甲基噻吩-2-硼酸，所述的功能添加剂在电解液中的质量百分比为1％，适配高能量密度硅碳负极材料的锂离子电解液。

锂电池的制作方法举例如下：

负极选用的材料为硅碳，将硅碳、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂制成油性浆料，最后将浆料涂覆在铜箔上，烘干制成负极极片。

电解液采用上述适配高能量密度硅碳负极材料的锂离子电解液。

在氩气气氛下的手套箱内按顺序放置负极盖，钢片，以及锂片。然后将聚丙烯和聚乙烯支撑的混合隔膜放在正负极极片之间，加入上述功能电解液，盖好正极盖，封口，静置，得到本实施例的锂离子电池。

实施例2：

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，所述的功能添加剂在电解液中的质量百分比为0.5％。

实施例3：

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，所述的功能添加剂在电解液中的质量百分比为2％。

实施例4：

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，所述的功能添加剂在电解液中的质量百分比为3％。

实施例5：

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，将碳酸乙烯脂与碳酸甲乙脂按照3:7的质量比混合，得到有机溶剂与六氟磷酸锂混合，所述锂盐浓度为1.0mol/L，然后再与功能添加剂5-甲基噻吩-2-硼酸混合，得到本实施例所用的锂离子电池电解液。

实施例6：

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，将碳酸乙烯脂与碳酸二乙脂按照1:1的质量比混合，得到有机溶剂于六氟磷酸锂混合，所述锂盐溶度为1.2mol/L，然后再与功能添加剂5-甲基噻吩-2-硼酸混合，得到本实施例所用锂离子电池电解液。

实施例7：

按照实施例1的方法制备适配硅碳材料锂离子电池电解液，不同的是，锂离子电池正极材料采用钴酸锂，极片制作工艺与实施例1相同，所制备的电池为软包电池，电池制备工艺与常规软包电池工艺一致，将正极极片，隔膜，负极极片按顺序依次叠加，注入电解液2mL，使用铝塑膜真空封装，得到本实施软包锂离子电池。

本实施例的电池需按照下述步骤添加化成工艺，先以50mA的电流充电到1.5V，并在1.5V保持10h，使得电解液充分润湿极片，恒压完成后，对电池施加一个较少的活化电流，电流大小为10mA，充电10h，用以形成稳定的致密的SEI膜，接着以50mA电流充电到4.2V，接着放电到3.0V，即得到本实施例所述锂离子电池。

实施例8：

按照实施例7的方法制备软包电池，不同的是，所述的功能添加剂在电解液中的质量百分比为3％。

实施例9：

按照实施例7的方法制备软包电池，不同的是，将碳酸乙烯脂与碳酸甲乙脂按照5:5的质量比混合，得到有机溶剂于二草酸硼酸锂混合，所述锂盐溶度为0.8mol/L。同时添加质量分数为1％的辅助添加剂碳酸亚乙烯脂VC。

实施例10：

按照实施例7的方法制备软包电池，不同的是，将碳酸乙烯脂，碳酸甲乙酯与碳酸二甲脂按照3:5:2的质量比混合，得到有机溶剂与双三氟甲基磺酰亚胺锂混合，所得锂盐浓度为1.0mol/L。

对比例1：

采用与实施例1相同的方法制得电解液与电池，所不同的是，所制得的电池电解液中不添加功能添加剂5-甲基噻吩-2-硼酸。

对比例2：

采用与实施例7相同的方式制得软包电池，所不同的是，所制得的电池电解液中不添加功能添加剂5-甲基噻吩-2-硼酸。

对比例3：

采用与实施例1相同的方法制得电解液与电池，所不同的是，所述的功能添加剂为市售常规功能添加剂碳酸亚乙烯酯VC，碳酸亚乙烯脂在电解液中的质量百分比为1％。

测试分析

测试条件如下：

实施例1～6以及对比例1和3制得的锂离子半电池(每组取20个电池测试，结果取平均值)在3-0.005V的电压区间进行循环300圈，充放电电流为0.1C(1C＝700mAh/g)活化三圈，随后0.2C进行长循环。

实施例7～10以及对比例2所制得的软包锂离子电池(每组取20个电池测试，结果取平均值)，在3.0-4.2V电压范围内以0.2C(400mA)电流循环200圈。

所述的测试均在室温25℃下恒温进行，容量保持率的计算方法为将在第300次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数。实验测试结果见表1。

表1实施例和对比例的测试结果

根据表1的数据可知：

实施例1～6的含硅碳负极锂离子电池循环性能显著优于对比例1。由此说明本发明的锂离子电解液能更好的适配高能量硅碳负极材料，能够得到循环性能更好的锂离子电池。

实施例1～6的含硅碳负极锂离子电池循环性能也优于对比例3。对比例3的含市售常规功能添加剂碳酸亚乙烯脂电解液锂离子电池循环性能优于对比例1，但不如实施例1～6。这说明含本发明所述5-甲基噻吩-2-硼酸功能添加剂电解液的锂离子电池循环性能优于含市售常规功能添加剂碳酸亚乙烯脂电解液锂离子电池，再次证明本发明应用于硅碳材料锂离子电池能取得显著有益效果，并对现有技术有所突破。

实施例7～10制得的软包锂离子电池的循环性能好于对比例2，实施例7～10电池的容量保持率明显高于对比例2，进一步说明本发明所述的适配高能量密度硅碳负极锂离子电解液能获得循环性能更好的锂离子电池。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能添加剂，其特征在于：所述的功能添加剂结构式如式(1)所示：

2.根据权利要求1所述的一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，其特征在于：电解液中，电解质锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L，功能添加剂的质量百分比为0.1％～5％。

3.根据权利要求2所述的一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，其特征在于：电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、氟代烷基磷酸锂、氟代烷基磺酸锂、磺酰亚胺类锂盐、硼酸锂配合物、磷酸锂配合物中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，其特征在于：电解液中，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂以质量比1：(3～0.5)组成的混合溶剂。

5.根据权利要求4所述的一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，其特征在于：有机溶剂中，环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯；线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，其特征在于：电解液中，还包括占电解液质量百分比0～10％的辅助添加剂。

7.根据权利要求6所述的一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液，其特征在于：辅助添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、三(三甲基)硅烷硼酸酯、硫酸乙烯酯、丙磺酸亚乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种。

8.一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化，得到有机溶剂；

2)在室温条件下，将电解质锂盐、功能添加剂、辅助添加剂和步骤1)得到的有机溶剂混合搅拌，得到权利要求1～7任一项所述的适配硅碳材料的锂离子电池电解液。

9.根据权利要求8所述的一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤1)中，纯化的具体方法是将混合溶剂通过分子筛处理。

10.一种硅碳负极锂离子电池，其特征在于：硅碳负极锂离子电池的电解液为权利要求1～7任一项所述的适配硅碳材料的锂离子电池电解液。