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CN107799823B - 一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂二次电池 - Google Patents

一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂二次电池。所述电解液添加剂为4‑甲基‑N‑甲苯磺酰基苯磺酰胺。将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水，在室温条件下加入导电锂盐，得到普通电解液，然后在普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.5～3.0％的添加剂，得到最终电解液。本发明使用4‑甲基‑N‑甲苯磺酰基苯磺酰胺作为锂二次电解液的添加剂，使锂二次电池在高压下的循环性能得到改善。

Description

一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂二次电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂二次电池。
背景技术
在现有的商业化二次电池中，锂二次电池的比能量最高、循环性能最好，而且因其电极材料选择的多样性，作为储能电池具有广阔的发展前景。
随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂二次电池的能量密度日益显得重要而迫切。因此提升锂二次电池的使用电压从而提高电池的能量密度是目前研究的重点。但是，常规的商用电解液在高压下容易在电极表面氧化分解，电解液自身的氧化分解反应同时也会促使正极材料形貌改变、结构坍塌等恶性反应。
因此，必须开发一种电解液，可提高锂二次电池在高压下循环性能，进而实现锂二次电池电性能的优良发挥，提高锂二次电池循环寿命。通过在常规的锂二次电池电解液中加入少量的电解液添加剂是提高锂二次电池性能的最方便最经济的方法。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种电解液添加剂。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述添加剂的电解液。
本发明的再一目的在于提供上述电解液的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述电解液在锂二次电池中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种电解液添加剂，所述电解液添加剂具有式(1)所示的结构式，
Figure BDA0001441397830000021
一种含有上述添加剂的电解液，由普通电解液和相当于普通电解液质量0.5～3％的添加剂构成；所述普通电解液包括环状碳酸酯溶剂、线型碳酸酯溶剂和导电锂盐。
作为优选，所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)。
作为优选，所述线型碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。
作为优选，所述环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1:3～2:3。
作为优选，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)和全氟烷基磺酰甲基锂(LiC(CF3SO2)3)中的至少一种。
作为优选，所述导电锂盐在最终电解液中的浓度为1.0mol/L。
上述电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.5～3.0％的添加剂，得到所述电解液。
作为优选，步骤(1)中所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的至少一种进行处理。
所述的分子筛可以采用
Figure BDA0001441397830000031
型、
Figure BDA0001441397830000032
型或
Figure BDA0001441397830000033
型，最好选用
Figure BDA0001441397830000034
型或
Figure BDA0001441397830000035
型。
上述电解液在锂二次电池中的应用，得到的锂二次电池具有良好的充放电性能。
本发明具有如下优点及有益效果：
本发明使用4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺作为锂二次电解液的添加剂，由于该添加剂具有较低的氧化电位和较高的还原电位，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成一层致密、稳定的SEI膜，优化了正负极表面膜，抑制电极的表面活性，从而保护电极材料，并且可抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解，使锂二次电池在高压下的循环性能得到改善。
附图说明
图1本发明实施例1所得最终电解液和普通电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池的循环性能结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)按质量比EC:EMC:DEC＝3:5:2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，导电锂盐的终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺(购买于TCI)，用量为普通电解液质量的0.5％，得到最终电解液。
将本实施例所得最终电解液和步骤(2)的普通电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池进行循环性能比较，结果如图1所示。由图1可以看出，添加4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺制备的最终电解液，在3～4.35V下进行150圈后还能保持86.1％的容量保持率，而普通电解液进行150圈后只能保持41.7％的容量保持率。从结果可以看出，加入4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺的电解液用于锂二次电池能改善其循环性能。
实施例2
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC:EMC:DMC＝3:5:2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，导电锂盐的终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺，用量为普通电解液质量的1.0％，得到最终电解液。
实施例3
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC:EMC:DMC＝3:5:2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，导电锂盐的终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺，用量为普通电解液质量的3.0％，得到最终电解液。
实施例4
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC:EMC:DMC＝3:5:2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiAsF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，导电锂盐的终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺，用量为普通电解液质量的1.0％，得到最终电解液。
实施例5
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC:EMC:DMC＝1:1:1混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐Li(CF3SO2)2N溶解在步骤(1)得到的溶剂中，导电锂盐的终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺，用量为普通电解液质量的1.0％，得到最终电解液。
实施例6
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝1:2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiC(CF3SO2)3溶解在步骤(1)得到的溶剂中，导电锂盐的终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺，用量为普通电解液质量的1.0％，得到最终电解液。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电解液，其特征在于：由普通电解液和相当于普通电解液质量0.5～3％的添加剂构成；所述普通电解液包括环状碳酸酯溶剂、线型碳酸酯溶剂和导电锂盐；所述添加剂具有式(1)所示的结构式，
Figure FDA0002053126090000011
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述线型碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1:3～2:3。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和全氟烷基磺酰甲基锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述导电锂盐在最终电解液中的浓度为1.0mol/L。
7.权利要求1～6任一项所述的一种电解液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.5～3.0％的添加剂，得到所述电解液。
8.根据权利要求7所述的一种电解液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的至少一种进行处理。
9.权利要求1～6任一项所述的电解液在锂二次电池中的应用。
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