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CN111490292A - 非水电解液功能添加剂、非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

非水电解液功能添加剂、非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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CN111490292A CN202010308244.1A CN202010308244A CN111490292A CN 111490292 A CN111490292 A CN 111490292A CN 202010308244 A CN202010308244 A CN 202010308244A CN 111490292 A CN111490292 A CN 111490292A
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Abstract

本发明提供一种非水电解液功能添加剂、非水电解液及锂离子电池。所述非水电解液包括溶剂、电解质锂盐和功能添加剂，所述功能添加剂如式(I)所示。本发明的电解液应用于高镍三元材料/石墨体系的锂离子电池时，所述电池的耐高压性能得到提升，其常温循环、高温储存性能得到显著提高。

Description

非水电解液功能添加剂、非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种新型的功能添加剂、包含其的非水电解液以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应以及对环境友好等优点，已在通讯工具、笔记本电脑等电子产品中得到了广泛应用。随着锂离子电池在电动汽车和混合电动汽车上的应用，人们对锂离子电池的能量密度，尤其是质量能量密度提出了更高要求；目前有很多种方式提高电池的能量密度，提高正极材料的克容量是一种有效途径。其中，目前常规的方法是采用高镍三元材料作为正极材料。一方面，现有技术中通过改善制备工艺，提升克容量，但是效果有限；另一方面，由于克容量与正极材料的工作电压密切相关，提高三元正极材料的工作电压也是提升正极材料的克容量的有效途径之一，比如NCM523材料在2.7～4.2V的电化学窗口内，1C充放电电流下克容量能够达到155mAh/g左右，当电化学窗口增至4.2～4.4V时，同等条件下克容量能增加至175mAh/g左右。
总体来讲，制约三元材料发展的因素主要有两个：第一，三元正极材料本身，高压条件下正极材料中的锂离子会大量脱出，导致电极材料结构坍塌，影响电池安全性能和循环稳定性，但随着正极材料包覆和掺杂技术提升，材料厂商很好的解决了这个问题；第二，电解液的限制，电解液在高电压下尤其是4.5V以上会发生氧化分解产生大量气体，一方面腐蚀正极材料导致材料克容量下降，另一方面电池胀气严重威胁着电池的安全性能，制约了高电压锂离子电池进一步发展。在电解液中添加成膜添加剂是改善电解液高压性能的主要途径，例如：CN108666623A、CN110707358A、CN105609875A分别通过添加二腈类化合物和含硼化合物组合添加剂、双砜基化合物/二氟磷酸锂和三(三甲基硅基)磷酸酯组合添加剂、丙烯酸硫酸酐类衍生物添加剂来提高电解液的耐压性能。
但是，上述电解液主要针对改善普通三元材料体系电池高电压性能，对高镍三元材料体系电池的高压性能提升有限。另一方面，传统的NCM材料多为200-300nm的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，而单晶材料则直接由直径2-5um的独立晶体构成，由于更高结晶度、更加稳定的层状结构、各向异性特征，单晶材料无论是在循环性能，还是在热稳定性，以及产气量等指标上都要优于传统的二次颗粒NCM材料。但是单晶材料所需工作电压要高于普通多晶材料，所以其对电解液的耐压性能提出了更高的要求，现有电解液不能满足其使用需要。
因此，有必要开发一种适合高镍三元材料(包括单晶高镍三元材料)为正极的锂离子电池电解液。
发明内容
针对现有电解液不能满足高镍三元材料为正极的锂离子电池使用要求，尤其是现有技术中单晶高镍三元材料/石墨锂离子电池高压循环性能、高压条件下高温储存性能较差的问题，本发明提供一种新的功能添加剂及包含其的非水电解液。
具体地，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种非水电解液功能添加剂，其结构如式(I)所示：
Figure BDA0002456564230000021
所述式(I)功能添加剂兼具正负极成膜和抑酸特性，具有以下三方面的优势：其一，不饱和杂环噻吩硫原子上面存在孤对电子能有效地与高价金属原子Ni、Co、Mn等络合，可以显著降低正极的界面阻抗，有利于锂离子在正极界面的迀移，并且可以有效地降低高镍正极材料对电解液的氧化，特别是高温条件下，从而改善高电压下锂离子电池的高温循环性能和高温存储寿命；其二，与不饱和杂环噻吩相连接的C-S键易断裂参与形成CEI膜，且膜含硫成分有利于离子导电性、阻抗小，提高了锂离子嵌入和脱出能力，另外，在高电压作用下噻吩杂环会在负极表面发生氧化电聚合成膜，也即，具有负极成膜的作用；其三，具有耐高压的含硼基团通过化学键接枝到不饱和五元杂环上，使得其具有高电压成膜能力，通过两者的协同作用在正极材料表面形成致密且稳定的界面膜，有效抑制电解液的氧化分解。因此，特别适合作为高镍三元材料(包括单晶高镍三元材料)/石墨锂离子电池电解液的添加剂。
另一方面，本发明提供一种包含上述式(I)功能添加剂的非水电解液。
根据本发明提供的一些实施方式，所述电解液进一步包括溶剂和电解质锂盐。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述式(I)功能添加剂的添加量为0.5％～1.5％。
根据本发明提供的一些实施方式，所述电解液进一步包含其他添加剂，所述其它添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的至少之一。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述其他添加剂的添加量为1～2％。
根据本发明提供的一些实施方式，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少两种。
根据本发明提供的一些实施方式，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的两种、三种或四种。
根据本发明提供的一些实施方式，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的组合。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为碳酸乙烯酯20～40％、碳酸甲乙酯20～50％、碳酸二乙酯10～40％。
根据本发明提供的一些实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
根据本发明提供的一些实施方式，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上所述的非水电解液。
根据本发明提供的一些实施方式，所述锂离子电池的正极活性物质为高镍三元材料(包括单晶高镍三元材料)，例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述锂离子电池的负极活性物质为石墨材料，例如天然石墨或人造石墨等。
本发明所述的电解液特别适用于高镍三元材料(包括单晶高镍三元材料)/石墨锂离子电池，能够使所述电池的耐高压性能得到提升，其常温循环、高温储存性能得到显著提高。
本发明中，当所述化合物的命名和结构不一致时，以化合物的结构为准。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的电解液中，所述式(I)功能添加剂兼具正负极成膜和抑酸特性，能够使高镍三元材料(包括单晶高镍三元材料)/石墨锂离子电池的耐高压性能得到提升，其常温循环、高温储存性能得到显著提高。
(2)本发明提供的电解液中，其他添加剂具有负极成膜作用，其与所述式(I)功能添加剂联合使用，可以进一步提升锂离子电池循环、高温储存性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面根据本发明的具体实施例，对式(I)功能添加剂的合成方法和非水电解液的组成进行详细说明。
1、式(I)功能添加剂的合成
所述式(I)功能添加剂的合成可以参考文献“Domino Direct Arylation andCross-Aldol forRapid Construction of Extended Polycyclicπ-Scaffolds”(作者：Andrea Nitti,Gabriele Bianchi,Riccardo Po,Timothy M.Swager,and Dario Pasini)以及THE SYNTHESIS AND ABSORPTION SPECTRAISOMERIC DITHIENYL SULPHIDES(Tetrahedron.1965,Vol.21.pp.2413 to 2420.Pcrgamon Press Ltd.Printod inNorthern Ireland)。
根据本发明提供的实施方式，所述式(I)功能添加剂的合成路线为：
Figure BDA0002456564230000031
具体合成过程如下：
中间体化合物a合成步骤：室温下，将3-巯基噻吩(5.8g，0.05mol)和溴代丁二酰亚胺(9.45g，0.0525mol)溶于50mL乙酸中，氮气保护，升温至100℃反应1小时。反应完毕后，冷却至室温加适量水稀释，饱和NaHCO3中和最后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到7.8g 2-溴-3-巯基噻吩。
中间体化合物b合成步骤：室温下，将2-溴-3-巯基噻吩(7.8g，0.04mol)、醋酸钯(22.45mg，0.1mmol)、三苯基膦(63mg，0.24mmol)和醋酸钾(7.84g，0.08mol)溶于100mL2-甲基呋喃升温至90℃反应24小时。反应完毕，冷却至室温柱层析分离得到7.26g中间体b。
功能性添加剂(I)化合物合成步骤：在室温下，将7.26g(0.03mol)中间体b、9.1g(0.0315mol)4-溴噻吩-3-频哪醇硼酸酯和0.858g(0.006mol)氧化亚铜溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，升温至130℃反应24小时。反应完毕冷却至室温，柱层析分离得到7.23g功能添加剂(I)，收率为50％。
2、非水电解液
根据本发明提供的一些实施方式，本发明提供的非水电解液包括溶剂、电解质锂盐和功能添加剂，所述功能添加剂的结构如式(I)所示：
Figure BDA0002456564230000041
所述非水电解液中，所述式(I)功能添加剂兼具正负极成膜和抑酸特性，具有以下三方面的优势：其一，不饱和杂环噻吩硫原子上面存在孤对电子能有效地与高价金属原子Ni、Co、Mn等络合，可以显著降低正极的界面阻抗，有利于锂离子在正极界面的迀移，并且可以有效地降低高镍正极材料对电解液的氧化，特别是高温条件下从而改善高电压下锂离子电池的高温循环性能和高温存储寿命；其二，与不饱和杂环噻吩相连接的C-S键易断裂参与形成CEI膜，且膜含硫成分有利于离子导电性、阻抗小，提高了锂离子嵌入和脱出能力，另外，在高电压作用下噻吩杂环会在负极表面发生氧化电聚合成膜，也即，具有负极成膜的作用；其三，具有耐高压的含硼基团通过化学键接枝到不饱和五元杂环上，使得其具有高电压成膜能力，通过两者的协同作用在正极材料表面形成致密且稳定的界面膜，有效抑制电解液的氧化分解。因此，所述电解液能够使高镍三元材料(包括单晶高镍三元材料)/石墨锂离子电池的耐高压性能得到提升，其常温循环、高温储存性能得到显著提高。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述式(I)功能添加剂的添加量为0.5～1.5％，例如：0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。在本发明中，如果功能添加剂(I)化合物的添加量不足0.5％时，导致不会形成合适厚度和均匀的CEI膜，导致单晶高镍软包电池循环性能、高温储存产气增多；当添加量超过1.5％时，此时添加剂过量则会导致形成的CEI太厚，这阻碍了锂离子在颗粒和电解液之间的传导，电池性能明显下降。
根据本发明提供的一些实施方式，所述电解液中还可以加入其他添加剂。
优选地，所述其它添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少之一。
在一些实施方式中，所述其它添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或两种。
除了上述列举的其他添加剂，本领域通用的能够起到与之相同或相当技术效果的其他添加剂也可以用于本发明。所述其他添加剂的作用是负极成膜，进一步优化了膜成分降低了膜阻抗提升电池性能。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述其它添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1～2％，例如：1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％。
在本发明中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，溶剂的质量分数为80～90％。
所述溶剂的具体种类可根据实际需求进行选择。特别地，选用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括碳酸酯(例如环状碳酸酯或者链状碳酸酯)、羧酸酯(例如环状羧酸酯或链状羧酸酯)、卤代碳酸酯等等。
具体地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯EMC)、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的至少之一。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯EMC)、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中至少两种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少两种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的两种、三种或四种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的组合。使用该组合溶剂能够进一步提升电解液的性能。
根据本发明的一些实施方式，按照溶剂总质量为100％计，所述溶剂的组成为：20～40％(例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)的碳酸乙烯酯、20～50％(例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或50％)的碳酸甲乙酯和10～40％(例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)碳酸二乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、等无机锂盐、LiPF6-n(CF3)n(0<n<6的整数)等全氟取代络合磷酸类锂盐、三邻苯二酚磷酸酯类锂盐、二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等硼酸类锂盐、LiN[(FSO2C6F4)(CF3SO2)]、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等磺酰亚胺类锂盐、以及LiCH(SO2CF3)2(LiTFSM)等多氟烷基类锂盐，可以是其中的一种也可以是一种以上组合使用，且不限于上述例举的锂盐，其他本领域通用的能够达到类似效果的锂盐也可以用于本发明。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。
优选地，在所述电解液中电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L，例如1.0mol/L、1.02mol/L、1.05mol/L、1.08mol/L、1.1mol/L、1.12mol/L、1.14mol/L、1.15mol/L、1.18mol/L或1.2mol/L。
具体地，所述电解质锂盐的浓度是指锂离子在溶剂中的浓度。
根据本发明的一些实施方式，如上所述的锂离子电池电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将电解质锂盐加入溶剂中，搅拌使锂盐完全溶解，得到锂盐溶液；
S2：在上述锂盐溶液中加入式(I)功能添加剂、可选地其他添加剂，混合均匀即得到所述锂离子电池电解液。
优选地，对所述溶剂进行纯化。所述纯化是指溶剂的除杂、除水操作，优选通过分子筛、活性炭进行处理。所述的分子筛可以采用
Figure BDA0002456564230000061
型、
Figure BDA0002456564230000062
型或
Figure BDA0002456564230000063
型。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐在有机溶剂中溶解的温度为10～20℃。
所述电解质锂盐、溶剂、功能添加剂、其他添加剂的选择和用量与上述锂离子电池电解液相同。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上所述的非水电解液。
所述锂离子电池包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质为高镍三元材料(包括单晶高镍三元材料)，例如：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
优选地，所述锂离子电池的负极活性物质为石墨材料，例如天然石墨或人造石墨等。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1-7和对比例1-4的锂离子电池均按下述方法进行制备。
(1)电解液的制备：
在水分小于10ppm的手套箱中，将溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的质量分数混合均匀，干燥除水除杂，加入电解质锂盐LiPF6配成1mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，按表1所示加入功能添加剂和其他添加剂，其中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述功能添加剂和其他添加剂的含量分别为其在电解液中的质量百分含量。
(2)正极片的制备：
将正极活性物质单晶镍钴锰三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀，涂覆在正极集流体铝箔上，经烘干冷压后得到正极片。
(3)负极片的制备：
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比96:2:1.2:0.8在去离子水溶剂体系中，在真空搅拌机作用下搅拌至体系稳定均一，获得负极浆料，涂覆在负极集流体Cu箔上，经烘干、冷压、分切、制片得到负极片。
(4)电芯的制备：
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极、负极和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯。
(5)电芯的注液和化成：
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.35V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至2.75V，得到一种4.35V单晶高电压LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨锂离子电池。
性能测试
常温循环性能评价：在25℃下，将化成后的锂离子电池以1C倍率恒流充电至4.35V，截止电流为0.05C，再用1C倍率恒流放电至2.75V，此为首次循环，得到的放电容量为首次放电容量。如此充/放电N次循环后，计算第N次循环后容量的保持率，以评估其常温循环性能。
25℃1C循环N次容量保持率计算公式如下：
第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
高温循环性能评价：测试温度为45℃，其余过程同常温循环性能评价。
45℃1C循环N次容量保持率计算公式如下：
第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
60℃高温储存性能测试：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.35V，截至电流为0.01C，再用1C恒流放电至2.75V，测量电池初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.35V，截至电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存N天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至2.75V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至4.35V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至2.75V，测量恢复容量。容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
电池厚度膨胀率(％)＝(N天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
上述各项性能测试结果详见表1。
其中，添加剂A为式(I)功能添加剂
Figure BDA0002456564230000081
添加剂B为
Figure BDA0002456564230000082
表1电解液添加剂组成以及锂离子电池性能
Figure BDA0002456564230000083
表1中各实施例和对比例使用单晶NCM622搭配石墨软包全电池测试评价，采用本发明技术方案的实施例1～7具有良好的常温/高温循环性能、高温存储性能和抑制产气；而采用对比例1～4电解液的电池电化学性能较差。
不含功能添加剂A的对比例1，常温循环、高温循环300圈容量保持率分别80.6％和75.2％，与实施例2对比分别降低了11.7％和10.0％。说明添加剂A在正极材料表面形成了均匀的低阻抗CEI膜，主要有如下三种作用：一是稳定了单晶高镍正极材料表面结构，阻止了过渡金属离子溶出破坏负极材料结构；二是避免电极与电解液接触发生氧化反应劣化电池性能；三是膜阻抗低提升了锂离子的迁移能力。因此减少高镍锂离子电池循环和存储过程中的产气，从而很好地改善高镍锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性能。
对比实施例2和对比例2～3可知，添加剂A最佳使用量为1％。对比例2添加0.2％A时，不会形成合适厚度和均匀的CEI膜，导致单晶高镍软包电池循环性能、高温储存产气增多；对比例3添加过量2.0％添加剂A形成的CEI太厚，这阻碍了锂离子在颗粒和电解液之间的传导，电池性能明显下降。由此可知，适量添加剂A可以提升锂离子电池电化学性能比如循环、高温储存性能。另外，对比实施例2和对比例4可知，使用添加剂B替换本发明的添加剂A，锂离子电池的各项性能也有所下降。
从实施例2、实施例6-7可知，当单独添加适量的功能性添加剂A时，能明显改善离子电池的循环、高温存储性能以及抑制产气；而与其他添加剂如VC、PS、DTD组合使用能够进一步提升电池的各方面性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种非水电解液功能添加剂，其特征在于，所述功能添加剂的结构如式(I)所示：
Figure FDA0002456564220000011
2.一种非水电解液，其特征在于，包括权利要求1所述的式(I)功能添加剂。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液进一步包括溶剂和电解质锂盐，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述式(I)功能添加剂的添加量为0.5％～1.5％。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液进一步包括其他添加剂，所述其它添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的至少之一。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述其他添加剂的添加量为1～2％。
6.根据权利要求3中所述的非水电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少两种。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为碳酸乙烯酯20％～40％、碳酸甲乙酯20％～50％、碳酸二乙酯10％～40％。
8.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种；任选地，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求2-8任一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性物质为高镍三元材料，负极活性物质为石墨。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690488A (zh) * 2021-08-10 2021-11-23 惠州锂威新能源科技有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN118497504A (zh) * 2024-07-18 2024-08-16 新乡市中天新能源科技股份有限公司 一种锂电池回收溶液和废旧三元电池的正极材料的回收方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212153A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
CN108199076A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 清远佳致新材料研究院有限公司 一种锂离子电池用高电压电解液及锂离子电池
CN108288728A (zh) * 2018-01-23 2018-07-17 广东卡达克汽车科技有限公司 一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液及其应用
CN110112465A (zh) * 2019-04-24 2019-08-09 东莞东阳光科研发有限公司 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
CN110931868A (zh) * 2019-11-27 2020-03-27 惠州锂威新能源科技有限公司 一种非水电解液及含有该电解液的锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212153A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
CN108199076A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 清远佳致新材料研究院有限公司 一种锂离子电池用高电压电解液及锂离子电池
CN108288728A (zh) * 2018-01-23 2018-07-17 广东卡达克汽车科技有限公司 一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液及其应用
CN110112465A (zh) * 2019-04-24 2019-08-09 东莞东阳光科研发有限公司 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
CN110931868A (zh) * 2019-11-27 2020-03-27 惠州锂威新能源科技有限公司 一种非水电解液及含有该电解液的锂离子电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690488A (zh) * 2021-08-10 2021-11-23 惠州锂威新能源科技有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN113690488B (zh) * 2021-08-10 2023-03-07 惠州锂威新能源科技有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN118497504A (zh) * 2024-07-18 2024-08-16 新乡市中天新能源科技股份有限公司 一种锂电池回收溶液和废旧三元电池的正极材料的回收方法

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