Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN108137900B - 固化性组合物 - Google Patents

固化性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108137900B
CN108137900B CN201680057616.XA CN201680057616A CN108137900B CN 108137900 B CN108137900 B CN 108137900B CN 201680057616 A CN201680057616 A CN 201680057616A CN 108137900 B CN108137900 B CN 108137900B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
group
meth
acrylate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680057616.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108137900A (zh
Inventor
宫藤圣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to CN202010146096.8A priority Critical patent/CN111423686A/zh
Publication of CN108137900A publication Critical patent/CN108137900A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108137900B publication Critical patent/CN108137900B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09J183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其在固化前的粘度低，具有良好的作业性，其固化物与各种被粘附物具有良好的粘接性。通过使用本发明的固化性组合物，能够确保良好的作业性，上述固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)和聚氧化烯类聚合物(B)，上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)以具有通式(1)所示的反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体、以及具有聚合性不饱和基团的大分子单体(a)为构成单体，上述聚氧化烯类聚合物(B)任选具有反应性硅基，大分子单体(a)为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。‑SiR1 aX3‑a (1)。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及包含具有在硅原子上具有羟基或水解性基团、能够形成硅氧烷键的硅基(以下，也称为“反应性硅基”。)的有机聚合物的固化性组合物。
背景技术
具有反应性硅的有机聚合物在室温下由于湿分等而反应。已知上述有机聚合物通过反应性硅基的硅氧烷缩合反应而交联，由此，得到橡胶状固化物。
在这些有机聚合物中，由于具有反应性硅基的聚氧化烯聚合物具有比较低的粘度，因此，制成配合组合物、使用时的作业性优异。
另外，由于得到的固化物的机械物性、耐候性、动态耐久性等性能的平衡良好，因此，被广泛使用于密封材料、粘接剂、涂料等用途(专利文献1)。
含有含反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物通过配合填充剂、增塑剂等各种成分，从而能够调整作业性、各种物性。对于赋予耐候性、粘接性，组合使用含反应性硅基的聚氧化烯聚合物和含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物是有用的(专利文献2)。这些聚合物被利用为高耐候性密封胶、工业用粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-73998号公报
专利文献2：日本特开昭59-122541号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了提高具有反应性硅基的有机聚合物对各被粘附物的粘接性，已知使用Tg高的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法。然而，为了确保对广泛的被粘附物的粘接性，仍有进一步改善的余地。
另外，如果使用Tg高的聚合物，则组合物的粘度上升，存在作业性差的情况。
本发明的目的在于，提供一种低粘度、且对广泛的被粘附物表现出良好的粘接性的固化性组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，其结果，完成了以下的发明。
即，本发明涉及下述内容：
(1).一种固化性组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)，上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)以具有通式(1)所示的反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体、以及具有聚合性不饱和基团的大分子单体(a)为构成单体，
-SiR1 aX3-a (1)
式(1)中，R1表示碳原子数1～20的取代或非取代的烃基，X分别独立地表示羟基或水解性基团，a表示0或1，
大分子单体(a)为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
(2).根据(1)所述的固化性组合物，其中，
大分子单体(a)的聚合性不饱和基团具有以下的通式(2)所示的结构，
CH2＝C(R8)-COO-Z (2)
式(2)中，R8表示氢或甲基，Z表示聚合物主链。
(3).根据(1)或(2)所述的固化性组合物，其中，
大分子单体(a)具有1.5以下的分子量分布(Mw/Mn)、小于50℃的玻璃化转变温度(Tg)、以及1000～30000的数均分子量。
(4).根据(1)～(3)中任一项所述的固化性组合物，其中，
大分子单体(a)(支链)的Tg低于构成聚合物(A)的主干链的Tg。
(5).根据(1)～(4)中任一项所述的固化性组合物，其中，
构成大分子单体(a)的单体含有烷基的碳原子数为1～6的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及烷基的碳原子数为7～30的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(6).根据(1)～(5)中任一项所述的固化性组合物，其与具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(B)混合使用。
(7).一种固化性组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)及聚氧化烯类聚合物(B)，上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)以具有通式(1)所示的反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体、以及具有聚合性不饱和基团的大分子单体(a)为构成单体，上述聚氧化烯类聚合物(B)具有通式(1)所示的反应性硅基，
-SiR1 aX3-a (1)
式(1)中，R1表示碳原子数1～20的取代或非取代的烃基，X分别独立地表示羟基或水解性基团，a表示0或1，
大分子单体(a)为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
(8).根据(7)所述的固化性组合物，其中，
在聚氧化烯类聚合物(B)所具有的反应性硅基中，通式(1)中的a为1。
(9).一种密封材料组合物，其含有(1)～(8)中任一项所述的固化性组合物。
(10).一种粘接剂组合物，其含有(1)～(8)中任一项所述的固化性组合物。
(11).(1)～(8)中任一项所述的固化性组合物的固化物、
(12).一种固化性组合物的制造方法，所述固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)，上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)以具有通式(1)所示的反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体、以及作为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的大分子单体(a)为构成单体，
-SiR1 aX3-a (1)
式(1)中，R1表示碳原子数1～20的取代或非取代的烃基，X分别独立地表示羟基或水解性基团，a表示0或1，
其中，大分子单体(a)为(甲基)丙烯酸酯类聚合物，
上述方法包括通过活性自由基聚合法合成大分子单体(a)。
发明的效果
本发明的固化性组合物相较于分子量为低粘度，能够获得与各种被粘附物具有良好的粘接性的固化物。
具体实施方式
本发明的固化性组合物必须含有上述聚合物(A)。固化性组合物优选含有上述聚合物(A)和聚合物(B)。
本发明的固化性组合物中，上述聚合物(A)、聚合物(B)、以及后述的其它成分都可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。以下，依次对各成分进行说明。
<聚合物(A)>
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)是以具有以下通式(1)所示的反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体、以及作为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的大分子单体(a)为构成单体的聚合物，
-SiR1aX3-a (1)
式(1)中，R1表示碳原子数1～20的取代或非取代的烃基，X分别独立地表示羟基或水解性基团，a表示0或1。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)在分子链末端和/或侧链具有通式(1)所示的反应性硅基。
作为通式(1)中的R1，可列举例如：甲基、乙基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；-OSi(R’)3所示的三有机甲硅烷氧基(R’分别独立地表示烷基(例如甲基等)或芳基(例如苯基等)。)；氟甲基、二氟甲基等氟烷基；氯甲基、1-氯乙基等氯烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-甲氧基乙基等烷氧基烷基；氨基甲基、N-甲基氨基甲基、N,N-二甲基氨基甲基等氨基烷基；乙酰氧基甲基；甲基氨基甲酸酯基；2-氰基乙基等。从原料的获取性的观点出发，R1优选为甲基。
作为通式(1)中的X所示的水解性基团，可列举公知的水解性基团。此处，水解性基团是指在与水的共存下反应、分解的基团。
作为水解性基团，可列举例如：氢、卤素、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基等。这些基团中，由于活性高而优选卤素、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、烯氧基(例如异丙烯基氧基(别名：异丙烯氧基))、酰氧基，由于水解性稳定且容易处理而更优选烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。
另外，水解性基团为乙氧基或异丙烯基氧基的情况下，通过水解脱离的化合物分别为乙醇或丙酮。因此，从安全性的观点出发，优选乙氧基及异丙烯基氧基作为水解性基团。
通式(1)所示的反应性硅基可以为一种，也可以为2种以上。具体而言，优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基，由于反应稳定且容易处理而优选二甲氧基甲基甲硅烷基，由于能得到固化速度快的组合物而优选三甲氧基甲硅烷基。
作为具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体，可列举例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基和反应性硅基的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基和反应性硅基的化合物等。这些化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
构成聚合物(A)的全部单体中，具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体的含量优选为0.1～90重量％，更优选为0.5～50重量％，进一步更优选为1～30重量％。
构成聚合物(A)的具有聚合性不饱和基团的大分子单体(a)的主链骨格为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
作为构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的单体，没有特别限定。若例示，可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟六癸基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等。
作为构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的单体，可以使用与上述单体显示出共聚性的其它单体。
作为其它单体，可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯等马来酸及其衍生物；富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯等富马酸及其衍生物；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基类单体。其它单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
大分子单体(a)是构成聚合物(A)的聚合性聚合物，必须具有聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团可以导入至分子链末端及侧链中的任一者，但从粘接性的方面出发，优选导入至分子链末端。
作为聚合性不饱和基团，只要是能通过普通的自由基聚合法聚合的不饱和基团，就没有特殊限定，可列举例如：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。由于表现出良好的聚合性而优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
对在大分子单体(a)中导入聚合性不饱和基团的方法没有特殊限定，可使用例如以下的(i)～(iii)所示那样的方法。
(i)使反应性不同的2种具有聚合性不饱和基团的单体(例如丙烯酸烯丙酯等)与具有(甲基)丙烯酸结构的单体一起共聚的方法。
(ii)使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(Z基)的化合物(例如丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯等)与具有(甲基)丙烯酸结构的单体一起共聚后，使具有聚合性不饱和基团和与Z基反应的官能团的化合物(例如(甲基)丙烯酸二乙基异氰酸酯等)反应的方法。
(iii)通过活性自由基聚合法使具有(甲基)丙烯酸结构的单体(b)聚合后，在分子链末端导入聚合性不饱和基团的方法。
需要说明的是，可以任意组合使用这些方法中的2种以上。
这些方法中，由于能够在分子链末端导入聚合性不饱和基团而更优选使用(iii)方法。
优选大分子单体(a)的聚合性不饱和基团具有以下通式(2)所示的结构，
CH2＝C(R8)-COO-Z (2)
式(2)中，R8表示氢或甲基。Z表示聚合物主链。
R8为氢或甲基时，由于聚合性降低而优选。
大分子单体(a)的数均分子量为1000以上，更优选为3000以上，特别优选为5000以上，上限为50000以下，更优选为30000以下。大分子单体(a)的数均分子量小时，聚合物(A)的粘度变低，存在不能得到良好的粘接性的倾向。另一方面，大分子单体(a)的数均分子量过大时，存在粘度变得过高、处理变得困难的倾向。
对大分子单体(a)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限定，优选窄的情况，更优选为小于2.0，进一步优选为1.6以下，特别优选为1.5以下，更特别优选为1.4以下，进一步特别优选为1.3以下，最优选为1.2以下。
大分子单体(a)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是通过GPC(聚苯乙烯换算)测定的值，其详细测定法记载于后述的合成例1中。其它成分(聚合物(A)、聚合物(B)、高分子量增塑剂等)的数均分子量(Mn)等的测定法也相同。
聚合物(A)由大分子单体(a)以及除大分子单体(a)以外的单体构成。将聚合物(A)的主链称作主干链，将由大分子单体(a)构成的支化的高分子链称作支链。构成主干链和支链的单体由上述单体构成，没有特别限定。由于得到良好的粘接性，优选支链的Tg低于主干链的Tg。
主干链的Tg优选为-60℃～150℃，更优选为0℃～130℃，进一步优选为30℃～100℃。
支链的Tg优选为-100℃～150℃，更优选为-90℃～100℃，进一步优选为-80℃～50℃。
Tg为通过下述Fox式求出的值。
Fox式：
1/(Tg(K))＝Σ(Mi/Tgi)
式中，Mi表示构成聚合物的单体i成分的重量分数、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。
均聚物的玻璃化转变温度将POLYMER HANDBOOK-FOURTH EDITION-(J.Brandrup等)中记载的玻璃化转变温度(Tg)作为参考。通过Fox式计算Tg时，以不含有具有反应性硅基的单体的方式计算。
构成聚合物(A)的全部单体中的大分子单体(a)的含量优选为1～90重量％，更优选为5～70重量％，进一步更优选为10～50重量％。
聚合物(A)的大分子单体可以导入至分子链末端及侧链中的任一者，从粘接性的方面出发，优选导入至侧链。将聚合物(A)1分子中的大分子单体数平均，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。
作为构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)的主链结构的单体，可以含有具有通式(1)所示的反应性硅基的单体、除大分子单体(a)以外的单体。这些单体只要是(甲基)丙烯酸酯类单体、与(甲基)丙烯酸酯类单体显示出共聚性的其它单体，就没有特别限定。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟六癸基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等。这些单体中，从与(B)成分的相容解性、与基材的粘接性、获取性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。
作为与(甲基)丙烯酸酯类单体显示出共聚性的其它单体，可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯等马来酸及其衍生物；富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯等富马酸及其衍生物；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基类单体。其它单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
构成聚合物(A)的全部单体中的其它单体的含量优选为10～99重量％，更优选为30～95重量％，进一步更优选为50～90重量％。
聚合物(A)能够通过各种聚合法而得到，对该聚合法没有特别限定。从单体的通用性、控制的容易性的方面出发，优选自由基聚合法。
自由基聚合法可分类为“普通的自由基聚合法”和“控制自由基聚合法”。“普通的自由基聚合法”是使用偶氮类化合物、过氧化物等聚合引发剂仅进行聚合的简便的聚合方法。
另一方面，“控制自由基聚合法”是能够在末端等被控制的位置导入特定的官能团的方法。“控制自由基聚合法”进一步可分类为“链转移剂法”和“活性自由基聚合法”。“链转移剂法”以使用具有特定的官能团的链转移剂进行聚合为特征，得到在末端具有官能团的乙烯基类聚合物。另一方面，“活性自由基聚合法”以聚合物生长末端生长而不会引起终止反应等副反应为特征，得到与设计几乎相同的分子量的聚合物。
在本发明中，可以使用上述任一聚合方法。
具体而言，“普通的自由基聚合法”可列举添加聚合引发剂、链转移剂、溶剂等并在50～150℃进行聚合的溶液聚合法、本体聚合法等。
作为聚合引发剂，可列举例如：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮类化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化异壬酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)等二酰基过氧化物；二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(1-甲基庚基)过氧化二碳酸酯、二(3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化己二酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等过氧化酯；甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物；过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等二烷基过氧化物；氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基等氢过氧化物；1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化物等。这些聚合引发剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为链转移剂，可列举例如：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等含巯基化合物。另外，想要在(甲基)丙烯酸类聚合物的分子链末端导入反应性硅基时，优选使用例如：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基氯甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷等具有反应性硅基和巯基的化合物。这些链转移剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。想要得到耐候性优异固化物时，优选在聚合时不适用含巯基化合物。
作为溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、对二氯苯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正丁酯等芳香族化合物；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等烃化合物；乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等羧酸酯化合物；甲基异丁基酮、甲乙酮等酮化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯化合物；正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇化合物等。这些溶剂中，从臭气、环境负担等方面出发，优选为选自碳酸二烷基酯化合物及醇化合物中的1种以上。
此外，从可抑制全部挥发性有机化合物从组合物中的挥散性的方面和沸点出发，更优选碳酸二甲酯、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇，进一步优选2-丙醇、异丁醇。
全部挥发性有机化合物从组合物中的挥散性基于GEV(GemeinschaftEmissionskontrollierte Verlegewerkstoffe e.V.)规定的GEV Specification andClassification Criteria，2001年2月14日版中记载的测定法。
需要说明的是，在聚合物(A)的合成中，也可以使聚合物(A)的单体与聚合物(B)及其前体化合物、后述的增塑剂等一起聚合。
“链转移剂法”与“普通的自由基聚合法”相比，是能够定量地在聚合物末端导入官能团的聚合法。作为使用了链转移剂的自由基聚合，没有特别限定，可列举例如：如日本特开平4-132706号公报中示出的那样的将卤代烃作为链转移剂使用从而得到卤素末端的聚合物的方法、如日本特开昭61-271306号公报、日本专利2594402号公报、日本特开昭54-47782号公报中示出的那样的将含羟基硫醇或含羟基多硫化物等作为链转移剂使用从而得到具有羟基末端的聚合物的方法等。
“活性自由基聚合法”与上述聚合法不同，是在能够得到具有任意的分子量、分子量分布窄、粘度低的聚合物的基础上，还能将具有特定的官能团的单体导入至聚合物的几乎任意位置的聚合法。需要说明的是，活性聚合是指，狭义上，在末端通常持续保持活性的情况下分子链生长的聚合，也包括在末端失活的分子链与活性化的分子链处于平衡状态的同时生长的准活性聚合。
“活性自由基聚合法”可列举例如：使用如Journal of the American ChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页中示出的那样的钴卟啉络合物的方法、使用如日本特表2003-500378号公报中示出的那样的硝基氧化物自由基的方法、以日本特开平11-130931号公报中示出的那样的有机卤化物、卤化磺酰基化合物等作为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization:ATRP法)等。
如Macromolecules、1999年、32卷、2872页中示出的那样的所谓的反向原子转移自由基聚合也包含在原子转移自由基聚合法中。反向原子转移自由基聚合是形成通常的原子转移自由基聚合催化剂在产生自由基时的高氧化状态(例如作为使过氧化物等通常的自由基引发剂相对于使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II)发生作用的结果的与原子转移自由基聚合同样的平衡状态)的聚合法。
另外，作为这些以外的聚合方法，还可以使用如日本特开2001-040037号公报中示出的那样的使用茂金属催化剂和分子中具有至少1个以上反应性硅基的硫醇化合物而获得丙烯酸类聚合物的方法，或是如日本特表昭57-502171号公报、日本特开昭59-006207号公报、日本特开昭60-511992号公报中示出的那样的使用搅拌釜型反应器使乙烯基单体进行连续聚合的高温连续聚合法等。
对在(甲基)丙烯酸酯类聚合物中导入反应性硅基的方法没有特殊限定，可使用例如以下的(I)～(IV)方法。
(I)使具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与(甲基)丙烯酸酯一起共聚的方法。
(II)作为链转移剂，在具有上述反应性硅基和巯基的化合物的存在下使(甲基)丙烯酸酯共聚的方法。
(III)使具有聚合性不饱和键和反应性官能团(Z基)的化合物(例如丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯)与不具有Z基的(甲基)丙烯酸酯一起共聚后，使具有反应性硅基和与Z基反应的官能团的化合物(例如，异氰酸酯硅烷化合物)反应的方法。
(IV)通过活性自由基聚合法使(甲基)丙烯酸酯聚合后，在分子链末端导入反应性硅基的方法。
这些方法可以任意组合使用。
从能够在分子链末端及侧链这两者导入反应性硅基的方面出发，优选组合使用上述(I)和(II)方法。另外，从能够得到具有任意的分子量、分子量分布窄、粘度低的聚合物的方面出发，优选上述(IV)方法。
作为具有反应性硅基和巯基的化合物，可列举例如：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。
作为具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物，可列举例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基和反应性硅基的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基和反应性硅基的化合物等。
这些化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在聚合物(A)中，可以将反应性硅基导入至分子链末端及侧链中的任一者。从粘接性的方面出发，优选将反应性硅基导入至分子链末端及侧链这两者。
将聚合物(A)1分子中的反应性硅基数平均，优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，优选为8.0以下，更优选为7.0以下，进一步优选为6.0以下。
对聚合物(A)的分子量没有特别限定。为了得到强度更高的固化物，优选聚合物(A)的分子量高的情况。数均分子量采用GPC通过聚苯乙烯换算，优选为2000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上，优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。
对聚合物(A)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限定，更优选为小于4.0，特别优选为3.0以下。
在将聚合物(A)与聚合物(B)混合使用的情况下，从与聚合物(B)的相容性的方面出发，在全部构成单元中，来自聚合物(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，优选为98重量％以下，更优选为95重量％以下。
为了提高与聚合物(B)的相容性，构成聚合物(A)的单体优选含有烷基的碳原子数为1～6的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体(c)”)、以及烷基的碳原子数为7～30的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下称为“单体(d)”)。
即，聚合物(A)优选含有来自单体(c)D构成单元(以下也称为“构成单元(c)”)、以及来自单体(d)的构成单元(以下也称为“构成单元(d)”)。
构成聚合物(A)的全部单体中的单体(c)及单体(d)的总量(即，聚合物(A)的全部构成单元中的构成单元(c)及构成单元(d)的总量)优选为50～95重量％，更优选为60～90重量％。
单体(c)与单体(d)的重量比(单体(c)：(d))、即构成单元(c)与构成单元(a2)的重量比(构成单元(c)：构成单元(d))优选为95:5～40:60，更优选为90:10～60:40。
<聚合物(B)>
固化性组合物优选含有聚合物(A)和氧化烯聚合物(B)。
氧化烯类聚合物(B)具有用(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)表示的通式(1)所示的反应性硅基。
通式(1)所示的反应性硅基可以为一种，也可以为2种以上。通式(1)所示的反应性硅基优选为1种，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、或(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基，优选为二甲氧基甲基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基，更优选为二甲氧基甲基甲硅烷基。
从容易得到粘接强度高的固化物的方面出发，聚合物(B)中的通式(1)所示的反应性硅基优选为a为1的基团。从上述观点出发，反应性硅基优选为二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、或(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基，更优选为二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、或二异丙氧基甲基甲硅烷基，特别优选为二甲氧基甲基甲硅烷基。
作为氧化烯类聚合物(B)的主链(即，不具有反应性硅基的聚氧化烯部分)，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。
氧化烯类聚合物(B)的主链可以仅由1种构成单元构成，也可以由2种以上构成单元构成。
特别是将本发明的固化性组合物用于密封胶、粘接剂等时，优选使用以全部构成单元中的50重量％以上、优选为80重量％以上含有氧化丙烯的构成单元的氧化丙烯类聚合物(B)。这样的氧化丙烯类聚合物(B)为非晶质，且粘度比较低。
聚合物(B)可以为直链状，也可以为分支状。由于得到伸长率高的固化物，因此优选聚合物(A)为直链状。聚合物(A)为分支状时，其支链的数量优选为1～4个，更优选为1个。
不含有反应性硅基的聚氧化烯可以在引发剂的存在下使用聚合催化剂通过环状醚化合物的开环聚合反应而制造。作为环状醚化合物，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环戊烷、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些环状醚化合物中，由于得到非晶质且粘度比较低的聚氧化烯，因此优选环氧丙烷。
作为引发剂，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等醇类；聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇等数均分子量为300～4000的含羟基聚氧化烯等。
作为合成法，可列举例如：利用KOH这样的碱催化剂的聚合法、利用日本特开昭61-215623号中公开的由有机铝化合物和卟啉反应得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、利用日本特公昭46-27250号、日本特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中公开的复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、使用日本特开平10-273512号中示例的包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、使用日本特开平11-060722号中示例的包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等。
从制造成本、得到分子量分布窄的聚合物等理由出发，优选采用复合金属氰化物络合物催化剂(例如六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂等)的聚合法。
对在聚氧化烯中导入反应性硅基的方法没有特殊限定，可以利用公知的方法。作为反应性硅基的导入方法，可列举例如下述(i)及(ii)方法。
(i)硅氢化
可列举在成为原料的聚氧化烯(以下也称为“前体聚合物”)中导入不饱和键，通过硅氢化反应向该不饱和键加成氢硅烷化合物的方法。对不饱和键的导入方法没有特别限定，可列举例如：使具有羟基等官能团的前体聚合物与具有与该官能团反应而成键的基团及不饱和键的化合物反应，从而得到含有不饱和键的聚合物的方法；使具有不饱和键的单体聚合的方法等。
作为能够在上述(i)方法中使用的氢硅烷化合物，可列举例如：三氯硅烷、二氯甲基硅烷、二氯苯基硅烷、(甲氧基甲基)二氯硅烷等卤代硅烷类；二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；三异丙烯氧基硅烷、(氯甲基)二异丙烯氧基硅烷、(甲氧基甲基)二异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类等。
(ii)含反应性基聚合物(前体聚合物)与硅烷偶联剂的反应
可列举使具有羟基、氨基、不饱和键等官能团的前体聚合物、和具有与该官能团反应而成键的基团(以下也称为“反应性基”的)及反应性硅基这两者的化合物(硅烷偶联剂)反应的方法。作为前体聚合物的官能团与硅烷偶联剂的反应性基团的组合，可列举羟基与异氰酸酯基、羟基与环氧基、氨基与异氰酸酯基、氨基与硫代异氰酸酯基、氨基与环氧基、氨基与α,β-不饱和羰基(采用麦克尔加成的反应)、羧基与环氧基、不饱和键与巯基等，但不限定于这些。
作为能够在上述(ii)方法中使用的硅烷偶联剂，可列举例如：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷等与不饱和键反应的巯基硅烷类；3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等与羟基反应的异氰酸酯硅烷类；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等与羟基、氨基或羧基反应的环氧硅烷类；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺等与异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基反应的氨基硅烷类；3-羟基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷等羟基烷基硅烷类等。
上述(i)方法具有反应简便，能够调整反应性硅基的导入量，而且得到的含反应性硅基的聚合物(B)的物性稳定的优点。上述(ii)方法具有反应的选项多、容易提高反应性硅基导入率的优点。需要说明的是，也可以通过除上述(i)及(ii)以外的公知方法在聚氧化烯中导入反应性硅基。
在不损害本发明的效果的范围内，聚合物(B)的主链可以含有酯键或通式(3)所示的酰胺链段，
-NR2-C(＝O)- (3)
式(3)中，R2表示碳原子数1～10的有机基团或氢原子。
存在由包含含有酯键或酰胺链段的聚合物(B)的固化性组合物得到的固化物通过氢键的作用等具有高硬度和强度的情况。然而，含有酰胺链段等的聚合物(B)存在由热等导致开裂的可能性。另外，包含含有酰胺链段等的聚合物(B)的固化性组合物存在粘度变高的倾向。
考虑到以上的优点及缺点，作为聚合物(B)，可以使用含有酰胺链段等的聚氧化烯，也可以使用不含有酰胺链段等的聚氧化烯。
作为通式(3)所示的酰胺链段，可列举例如：通过异氰酸酯基与羟基的反应、氨基与碳酸酯的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、异氰酸酯基与巯基的反应等形成的链段。另外，通过含有活性氢原子的上述酰胺链段与异氰酸酯基的反应形成的链段也包含于通式(3)所示的酰胺链段中。
作为含有酰胺链段的聚合物(B)的制造方法，可列举例如：使过量的聚异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的聚氧化烯反应，合成在末端具有异氰酸酯基的聚合物后、或在上述合成的同时，使通式(4)所示的硅化合物的Z基与合成的聚合物的异氰酸酯基的全部或一部分反应的方法，
Z-R3-SiR1 aX3-a (4)
式(4)中，R1、X及a与上述含义相同，R3为2价有机基团、优选为碳原子数1～20的2价烃基，Z为羟基、羧基、巯基、伯氨基或仲氨基。
对通式(4)所示的硅化合物没有特别限定，可列举例如：γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、(N-苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等含羟基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含巯基硅烷类等。
另外，如日本特开平6-211879号(美国专利5364955号)、日本特开平10-53637号(美国专利5756751号)、日本特开平10-204144号(EP0831108)、日本特开2000-169544号、日本特开2000-169545号中所记载的，各种α,β-不饱和羰基化合物与含伯氨基硅烷的Michael加成反应物、或各种含(甲基)丙烯酰基硅烷与含伯氨基化合物的Michael加成反应物也可以作为通式(4)所示的硅化合物使用。
另外，作为含有酰胺链段的聚合物(B)的制造方法，可列举例如：使在末端具有含活性氢基的聚氧化烯与通式(5)所示的含反应性硅基的异氰酸酯化合物反应的方法，
O＝C＝N-R3-SiR1 aX3-a (5)
式(5)中，R3、R1、X及a与上述含义相同。
对通式(5)所示的含反应性硅基的异氰酸酯化合物没有特别限定，可列举例如：γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。
在聚合物(B)含有酰胺链段的情况下，每1分子聚合物(B)中的酰胺链段数(平均值)优选为1～10，更优选为1.5～5，特别优选为2～3。上述链段数少于1时，存在固化性不充分的情况，相反，大于10时，存在聚合物(B)变得高粘度，变得难以处理的可能性。为了降低固化性组合物的粘度、改善作业性，优选聚合物(B)不含有酰胺链段。
聚合物(B)的1分子中，平均具有大于1个、优选为1.2个以上、更优选为1.3个以上、进一步优选为1.5个以上的通式(2)所示的反应性硅基。1分子聚合物(B)中的反应性硅基数(平均值)的上限优选为6.0个，更优选为5.5个，进一步优选为5.0个。
该反应性硅基数为1个以下时，存在不能得到高强度的固化物的可能性，反应性硅基数大于6.0个时，存在不能得到伸长率高的固化物的可能性。
1分子聚合物(B)中的反应性硅基数(平均值)定义为通过高分解能1H-NMR法对反应性硅基直接键合的碳上的质子进行测定及计算而得到的平均值。在该反应性硅基数的测定及计算中，对前体聚合物导入反应性硅基时，未导入反应性硅基的前体聚合物及通过副反应而得到的未导入反应性硅基的聚合物也设为聚合物(B)的一部分，包含于计算反应性硅基数(平均值)时的总参数(聚合物(B)的分子数)中。
聚合物(B)可以在1个末端部位平均具有多于1个的反应性硅基。作为在1个末端部位平均具有多于1个的反应性硅基的聚合物(B)的制造方法，可列举例如：
(a)使在末端具有羟基的聚氧化烯(前体聚合物)与具有不饱和键的环氧化合物反应，在前体聚合物的末端导入不饱和键及羟基，
(b)使具有与羟基反应而成键的基团(例如卤素原子)及不饱和键的化合物与得到的聚合物反应，在聚合物的末端导入多个不饱和键，
(c)通过硅氢化反应向多个不饱和键加成氢硅烷化合物的方法。
作为上述反应(a)中使用的环氧化合物，可列举例如：(甲基)烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯一氧化物、1,4-环戊二烯单环氧化物等。从反应性的方面出发，优选烯丙基缩水甘油基醚。
需要说明的是，本申请的权利要求书及说明书中，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基和/或甲代烯丙基”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
上述反应(a)中的环氧化合物的使用量可以考虑不饱和键向在末端具有羟基的聚氧化烯(前体聚合物)中的导入量、反应性而适宜设定。相对于聚氧化烯中的羟基1摩尔，该使用量优选为0.2摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，优选为5.0摩尔以下，更优选为2.0摩尔以下。
上述反应(a)中的反应温度优选为60℃以上且150℃以下，更优选为110℃以上且140℃以下。该反应温度低时，反应几乎不进行，该反应温度过高时，存在聚氧化烯的主链分解的担忧。
作为在上述反应(b)使用的、具有与羟基而成键的基团及不饱和键的化合物，可列举例如：3-氯-1-丙烯、3-氯-2-甲基-1-丙烯等。相对于上述聚合物中的羟基1摩尔，上述反应(b)中的该化合物的使用量优选为1.1摩尔以上，更优选为1.2摩尔以上，优选为1.4摩尔以下，更优选为摩尔以下。
通过上述反应(b)而得到的聚合物的末端由通式(6)所示，
[化学式1]
Figure BDA0001616022780000201
式中，R5及R7分别独立地为可含有氧原子或氮原子的碳原子数1～10的2价有机基团，R6及R8分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，n为1～10的整数。
作为上述反应(c)中使用的氢硅烷化合物，可列举上述(i)方法中例示的化合物。相对于上述聚合物中的不饱和键1摩尔，上述反应(c)中的氢硅烷化合物的使用量优选为0.65摩尔以上，更优选为0.75摩尔以上，优选为1.1摩尔以下，更优选为1.2摩尔以下。
聚合物(B)的反应性硅基优选在1个末端部位平均为0.5个以上，更优选为1.0个以上，进一步优选为1.1个以上，最优选为1.5个以上。
聚合物(B)的数均分子量优选为8000以上，更优选为9000以上，更进一步优选为10000以上，特别优选为15000以上，最优选为20000以上，优选为50000以下，更优选为35000以下，进一步优选为30000以下。
聚合物(B)的数均分子量小时，由于其粘度低，因此，使用固化性组合物时的作业性变好，但存在得到的固化物变硬、伸长率降低的倾向。另一方面，聚合物(B)的数均分子量过大时，存在反应性硅基浓度变得过低、固化速度变慢的可能性，而且，存在其粘度变得过高、处理变得困难的倾向。
对聚合物(B)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限定。优选分子量分布窄，更优选为小于2.0，进一步优选为1.6以下，特别优选为1.5以下，最优选为1.4以下。
对含有聚合物(B)的情况下的聚合物(A)与聚合物(B)的重量比没有特别限定。聚合物(B)：聚合物(A)优选为95:5～30:70，更优选为85:15～40:60，进一步优选为80:20～50:50。
固化性组合物中的聚合物(A)及聚合物(B)的总含量优选为10～90重量％，更优选为30～80重量％。
<其它成分>
只要不阻碍本发明的效果，固化性组合物也可以含有除上述聚合物(A)及聚合物(B)以外的成分(其它成分)。以下，对其它成分进行说明。
在本发明中，出于使聚合物(A)及聚合物(B)固化的目的，使用固化催化剂。作为固化催化剂的具体例，可列举钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙氧乙酰乙酰)二异丙氧基钛等钛化合物；二乙酸二甲基锡、双(乙酰丙酮)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(三乙氧基硅酸盐(酯))二辛基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲醇二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙氧乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸盐(酯)化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡等4价有机锡化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙氧乙酰乙酰)铝、乙氧乙酰乙酰二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类；2-乙基己烷酸、辛酸、新癸酸、油酸、环烷酸等羧酸类；羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈等羧酸金属盐；1-邻甲苯基双缩胍、1-苯基胍、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂环[4.3.0]壬烯-5(DBN)等脒化合物；三氟化硼、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼乙基胺络合物等三氟化硼络合物；氟化铵、氟化四丁基铵、氟化钾、氟化铯、氟氢化铵、1,1,2,3,3,3-六氟-1-二乙基氨基丙烷(MEC81、通称石川试剂)、六氟磷酸钾、Na2SiF6、K2SiF6、(NH4)2SiF6等含氟阴离子化合物等。固化催化剂不限定于这些。
这些固化催化剂中，由于得到显示出优异的强度和伸长率的固化物而优选二丁基锡类化合物、二辛基锡类化合物、羧酸锡、羧酸。由于毒性低，因此，更优选二辛基锡类化合物、羧酸锡、羧酸。
相对于聚合物(A)与聚合物(B)100重量份，固化催化剂的使用量优选为0.01～10重量份左右，更优选为0.1～5重量份。由于近年环境问题的增加，出现了限制锡类化合物的使用量的趋势。由此，使用锡类化合物时，优选为小于1重量份。
也可以在固化性组合物中添加增塑剂。通过增塑剂的添加，能够调整固化性组合物的粘度、流动性及使固化性组合物固化而得到的固化物的硬度、拉伸强度、伸长率等机械特性。
作为增塑剂的具体例，可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物(具体为商品名:EASTMAN168(EASTMAN CHEMICAL制))；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物(具体为商品名:Hexamoll DINCH(BASF制))；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯(具体为商品名:Mesamoll(LANXESS制))；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。
也可以使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂，则与使用低分子增塑剂的情况相比，可长期保持初期的物性。另外，可改良在该固化物上涂附醇酸涂料时的干燥性(涂装性)。
想要得到强度更高的固化物时，与低分子量增塑剂相比，优选使用高分子增塑剂。
作为高分子增塑剂的具体例，可列举：利用各种方法使(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯类增塑剂；数均分子量500以上、进一步优选为1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚乙基二醇等聚醚多元醇类；或将这些聚醚多元醇的羟基进行了氨基甲酸酯化而成的聚醚(例如商品名：LBU-25(三洋化成(株)制))、通过羧酸进行了酯化而成的聚醚、末端进行了醚化而成的聚醚；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。高分子增塑剂不限定于这些。
高分子增塑剂优选与聚合物(A)及聚合物(B)相容。从该方面出发，优选聚醚类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
将聚醚类聚合物作为增塑剂使用时，由于表面固化性及深部固化性得以改善、也不会引起储存后的固化延迟而优选，其中，更优选聚丙二醇。
由于通过增塑剂的添加能够抑制强度降低而优选使用在末端不具有羟基的聚醚类聚合物。
从不易降低粘接强度的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯类聚合物。(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，特别优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物。该聚合物的合成法中，由于容易得到分子量分布窄、低粘度的聚合物而优选活性自由基聚合法，进一步优选原子转移自由基聚合法。
另外，优选使用使日本特开2001-207157号公报中记载的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体在高温/高压下通过连续本体聚合而得到的、采用所谓的SGO工艺的聚合物。
高分子增塑剂的数均分子量通过GPC以聚苯乙烯换算分子量计优选为500～15000，更优选为800～10000，进一步优选为1000～8000，最优选为1000～5000。最优选为1000～3000。分子量过低时，由于热、降雨导致增塑剂经时地流出，难以长期保持初期的物性。另外，分子量过高时，存在粘度变高、作业性差的情况。
对高分子增塑剂的分子量分布没有特别限定，优选窄的情况，优选为小于1.80。更优选为1.70以下，进一步优选为1.60以下，更进一步优选为1.50以下，特别优选为1.40以下，最优选为1.30以下。
可以使用具有反应性硅基的高分子增塑剂。作为反应性硅基，可列举通式(1)所示的硅基。反应性硅基能够通过在聚合物(A)、聚合物(B)中例示的方法导入。将每1分子中的反应性硅基数进行平均，下限优选为0.3个以上，更优选为0.5个以上，特别优选为0.6个以上。上限优选为1.3个以下。反应性硅基数为0.3个以下时，由于存在不能得到高强度的固化物的可能性而不优选。反应性硅基大于1.3个时，由于存在不能得到高伸长率的固化物的可能性而不优选。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，增塑剂的使用量优选为5～150重量份，更优选为10～120重量份，特别优选为20～100重量份。
小于5重量份时，变得难以显现出作为增塑剂的效果，大于150重量份时，存在固化物的机械强度不足的情况。
增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。也可以组合使用低分子增塑剂和高分子增塑剂。也可以在制造聚合物时配合这些增塑剂。
在期望本固化性组合物显现出高的强度的情况下，优选不使用增塑剂。
可以在固化性组合物中添加溶剂或稀释剂。作为溶剂及稀释剂，没有特别限定，可以使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。在使用溶剂或稀释剂的情况下，从在室内使用组合物时对空气的污染问题出发，溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选为200℃以上，特别优选为250℃以上。上述溶剂或稀释剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
固化性组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物、或除硅烷偶联剂以外的化合物作为增粘剂。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含烯属不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；甲基(N-二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)氨基甲酸酯、甲基(N-三甲氧基甲硅烷基甲基)氨基甲酸酯、甲基(N-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、甲基(N-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯等氨基甲酸酯硅烷类；(甲氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、(乙氧基甲基)三甲氧基硅烷、(苯氧基甲基)三甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷类；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等含酸酐硅烷类等。
它们的部分缩合物、或作为将它们改性而成的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化有机硅、硅烷化聚酯等也可以作为硅烷偶联剂使用。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用。作为硅烷偶联剂的反应物，可列举与异氰酸酯硅烷与含羟基化合物、含氨基化合物的反应物；氨基硅烷的麦克尔加成反应物；氨基硅烷与含环氧基化合物的反应物、环氧硅烷与含羧酸基化合物、含氨基化合物的反应物等。
相对于聚合物(A)的重量与聚合物(B)的重量的合计100重量份，硅烷偶联剂的使用量优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～10重量份。
作为硅烷偶联剂以外的增粘剂的具体例，没有特殊限定，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。上述增粘剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。通过添加这些增粘剂，可以改善相对于被粘附物的粘接性。
另外，可以在本发明的组合物中添加硅酸酯。该硅酸酯作为交联剂发挥作用，具有改善由固化性组合物得到的固化物的复原性、耐久性、以及耐蠕变性的功能。另外，进一步还具有改善粘接性及耐水粘接性、在高温高湿条件下的粘接耐久性的效果。作为硅酸酯，可使用四烷氧基硅烷及烷基烷氧基硅烷或它们的部分水解缩合物。
作为硅酸酯的具体例，可列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸酯)、以及它们的部分水解缩合物。
四烷氧基硅烷的部分水解缩合物由于复原性、耐久性、以及耐蠕变性的改善效果大于四烷氧基硅烷而优选。
作为四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可列举例如：通过通常的方法在四烷氧基硅烷中添加水，使其部分水解并缩合而成的缩合物。
像四烷氧基硅烷那样的有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物可以使用市售品。作为这样的缩合物，可列举例如：甲基硅酸酯51、乙基硅酸酯40(均由Colcoat(株)制)等。
在使用硅酸酯的情况下，相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，其使用量为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份。
也可以在本发明的固化性组合物中配合各种填充剂。作为填充剂，可列举：气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、氢氧化铝、炭黑、中空氧化铝二氧化硅微粒子(例如、商品名：PANSIL UltraSpheres(TOLSA株式会社制))、重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、高岭土、SILLITIN(シリチン)、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉、燧石粉末、氧化锌、活性锌华、PVC粉末、PMMA1粉末等树脂粉末、石棉、玻璃纤维及纤丝这样的纤维状填充剂等。
如日本特开2001-181532号公报中记载的那样，填充剂可以与氧化钙等脱水剂均匀混合后，封入由气密性原料构成的袋中，放置适当的时间，从而预先脱水干燥。通过使用该低水分量填充剂，特别是制成单液型组合物的情况下，能够改良储存稳定性。
在得到透明性高的组合物的情况下，如日本特开平11-302527号公报中中记载的那样，可以使用以甲基丙烯酸甲酯等聚合物为原料的高分子粉体、非晶质二氧化硅等作为填充剂。
如日本特开2000-38560号公报中中记载的那样，通过使用在其表面键合有疏水基的二氧化硅微粉的疏水性二氧化硅等作为填充剂，也能够得到透明性高的组合物。
在二氧化硅微粉的表面一般存在硅烷醇基(-SiOH)。疏水性二氧化硅在其表面具有通过硅烷醇基与有机硅卤化物、醇类等的反应而生成的疏水化后的甲硅烷基(-SiO-疏水基)。
制造疏水性二氧化硅时，具体而言，使二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯甲硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲基硅烷等与存在于二氧化硅微粉表面的硅烷醇基反应键合。
需要说明的是，将在表面具有大量硅烷醇基(-SiOH)的二氧化硅微粉称为亲水性二氧化硅微粉。
想要通过使用这些填充剂而得到粘接强度高的固化物时，优选从气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸及炭黑、氢氧化铝、胶质碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧粘土、粘土、氧化钛、二氧化硅-氧化铝陶瓷填料、高岭土、SILLITIN及活性锌华等选出的填充剂。相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，这些填充剂的使用量优选为1～200重量份。
一般而言，碳酸钙的比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性的改善效果越大。重质碳酸钙的平均初级粒径优选为小于3μm，更优选为小于2μm，最优选为小于1μm。平均初级粒径的下限优选为0.05μm。使用碳酸钙的情况下，经表面处理的碳酸钙与未经表面处理的碳酸钙可以分别单独使用，也可以组合使用。在想要提高碳酸钙的分散性的情况下，优选进行表面处理，在想要得到强度高的固化物的情况下，优选不进行表面处理、或表面处理率低。
作为用于制作经表面处理的碳酸钙粉的表面处理剂，可列举与以棕榈酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山
Figure BDA0001616022780000271
酸、二十四烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等为代表的脂肪酸、不饱和脂肪酸、以及松脂酸类化合物等羧酸及其酯、六甲基二硅氮烷、氯硅烷、氨基硅烷等硅烷化合物、石蜡类化合物等。表面处理剂不限定于这些。
其中，表面处理剂为羧酸时，在设为固化性有机硅类树脂组合物的情况下，由于不易进一步发生固化延迟而优选。此外，在羧酸中，饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸由于不易更进一步发生固化延迟而特别优选。
这些填充剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。在想要得到粘接强度高的固化物的情况下，优选组合使用重质碳酸钙和胶质碳酸钙。
为了提高组合物的作业性(利落等)、将固化物表面设为消光状，优选添加有机微球、无机微球。这些填充剂也可以进行表面处理。这些填充剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
对于提高作业性(利落等)而言，微球的粒径优选为0.1mm以下。为了将固化物表面设为消光状，微球的粒径优选为5～300μm。
固化性组合物由于固化物的耐药性良好等理由，可合适地用于下述用途等：护墙板、特别是窑业系护墙板等住宅外壁的接缝、外壁瓷砖的粘接剂，以外壁瓷砖的粘接剂为目的时，粘接剂在接缝处直接残留。
优选外壁的设计与密封材料的设计协调。
特别地，通过溅射涂装、着色骨料等的混入，从而用于有高级感的外壁。
在固化性组合物中配合直径为0.1mm以上、优选为0.1～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质时，作为固化性组合物的固化物的密封材料与这样的有高级感的外壁协调，由于耐药性优异，因此，密封材料的外观长期持续。
使用粒状的物质时，成为撒砂风格或砂岩风格的有粗糙感的表面，使用鳞片状物质时，成为由鳞片状引起的凹凸状的表面。
鳞片状或粒状的物质的优选直径、配合量、材料等如日本特开平9-53063号公报中记载的那样的，如下所述。
鳞片状或粒状的物质的优选直径为0.1mm以上，更优选为0.1～5.0mm左右，选择与外壁的材质、花纹等配合的适当的直径。
也可以使用直径为0.2mm～5.0mm左右、0.5mm～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质。
在鳞片状的物质的情况下，设为厚度为直径的1/10～1/5左右的薄厚度(0.01～1.00mm左右)。鳞片状或粒状的物质预先混合入密封主材料内、作为密封材料搬运至施工现场，或者在使用时在施工现场混合入密封主材料内。
相对于未配合鳞片状或粒状的物质的密封材料组合物、粘接剂组合物等组合物100重量份，鳞片状或粒状的物质以1～200重量份左右配合。配合量根据各自的鳞片状或粒状的物质的大小、外壁的材质、花纹等而适当选定。
作为鳞片状或粒状的物质，可使用硅砂、云母等天然产物、合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。为了提高在接缝部填充时的设计性，配合外壁的材质、花纹等，对鳞片状或粒状的物质着色适当的颜色。
优选的加工方法等记载于日本特开平9-53063号公报中。
另外，在固化性组合物中配合微球(优选平均粒径为0.1mm以上的微球)时，可以形成具有撒砂风格或砂岩风格的有粗糙感的表面的固化物，且能够实现固化物的轻质化。
微球的优选直径、配合量、材料等如日本特开平10-251618号公报中中记载的那样的。
微球是内部中空的球状体填充剂。微球可以出于组合物的轻质化(低比重化)的目的而添加。作为微球的材料，可列举：玻璃、白砂、二氧化硅等无机类材料、以及酚醛树脂、脲树脂、聚苯乙烯、硅烷等有机类材料。微球的材料不仅限定于这些，可以将无机类材料与有机类材料复合，可以另外，层叠而形成多层。可以使用由无机类材料、有机类材料、或将它们复合化而成的材料构成的微球。
可以单独使用由同一材料构成的微球，或也可以混合多种由不同种材料构成的微球而使用。
对于微球而言，可以对其表面进行加工或涂布，而且，也可以通过各种表面处理剂对其表面进行处理。
可列举例如：通过碳酸钙、滑石、氧化钛等涂布有机类微球，通过硅烷偶联剂对无机类微球进行表面处理等。
为了得到撒砂风格或砂岩风格的有粗糙感的表面，微球的粒径优选为0.1mm以上。也可以使用粒径为0.2mm～5.0mm左右、0.5mm～5.0mm左右的微球。
在粒径小于0.1mm的微球的情况下，存在即使大量配合，仅组合物的粘度上升，不能发挥粗糙感的情况。
微球的配合量可以容易地根据作为目的的撒砂风格或砂岩风格的粗糙感的程度而确定。通常，优选以组合物中的容积浓度计以成为5～25vol％的范围的比例配合粒径为0.1mm以上的微球。微球的容积浓度小于5vol％时，没有粗糙感，另外，大于25vol％时，密封材料、粘接剂的粘度变高，作业性差，固化物的模量也变高，存在损害密封材料、粘接剂的基本性能的倾向。密封材料的与基本性能的平衡特别优选的容积浓度为8～22vol％。
使用微球时，可以添加如日本特开2000-154368号公报中中记载的那样的的防滑剂、如日本特开2001-164237号公报中中记载的那样的用于对固化物的表面施加凹凸状态而设为消光状态的脒化合物、特别是熔点为35℃以上的伯氨和/或仲胺。
微球的具体例记载于日本特开平2-129262号、日本特开平4-8788号、日本特开平4-173867号、日本特开平5-1225号、日本特开平7-113073号、日本特开平9-53063号、日本特开平10-251618号、日本特开2000-154368号、日本特开2001-164237号、WO97/05201号等各公报中。
另外，可使用日本特开2004-51701号公报或日本特开2004-66749号公报等中记载的热膨胀性微粒中空体。
热膨胀性微粒中空体指的是用高分子外壳材料(例如，偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物)将碳原子数1～5的烃等低沸点化合物以球状包入而成的塑料球体。
通过对使用了本组合物的粘接部分进行加热，热膨胀性微粒中空体的壳内的气压增加、高分子外壳材料发生软化，由此其体积急剧膨胀，发挥出使粘接界面剥离的作用。通过添加热膨胀性微粒中空体，在不需要时仅通过进行加热即可简单地在不伴随材料的破坏的情况下实现剥离，并且可以在完全不使用有机溶剂的情况下得到可加热剥离的粘接性组合物。
在固化性组合物含有密封材料固化物粒子的情况下，也可以在固化物的表面形成凹凸，提高设计性。密封材料固化物粒子的优选直径、配合量、材料等如日本特开2001-115142号公报中所记载的，如下所述。
直径为0.1mm～1mm，进一步优选为0.2～0.5mm左右。
在不含有密封材料固化物粒子的固化性组合物中，密封材料固化物粒子的配合量优选为5～100重量％、进一步优选为20～50重量％。
材料可列举聚氨酯树脂、有机硅、改性有机硅、多硫化橡胶等，只要是用于密封材料的材料，就没有限定，优选改性有机硅类密封材料。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，球状中空体的使用量优选为0.01～30重量份，特别优选为0.1～20重量份。小于0.01重量份时，没有作业性的改善效果，大于30重量份时，存在固化物的伸长率和断裂强度降低的倾向。
固化性组合物中也可以根据需要而添加用于防止垂流、使作业性良好的防垂流剂。作为防垂流剂，没有特殊限定，可列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等、
另外，如果使用日本特开平11-349916号公报中记载的那样的粒径10～500μm的橡胶粉末、日本特开2003-155389号公报中记载的那样的有机纤维，则可得到触变性高、作业性良好的组合物。
这些防垂流剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，防垂流剂的使用量优选为0.1～20重量份。
本发明的固化性组合物中可使用抗氧化剂(防老化剂)。使用抗氧化剂时，可提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可示例出受阻酚类、单酚类、双酚类、聚酚类，特别优选受阻酚类。
同样地，也可以使用TINUVIN 622LD、TINUVIN 144；CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均由Ciba-Japan株式会社制)；ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-62、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-63、ADK STAB LA-68(以上均由株式会社ADEKA制)；SanolLS-770、Sanol LS-765、Sanol LS-292、Sanol LS-2626、Sanol LS-1114、Sanol LS-744(以上均由Sankyo Lifetech株式会社制)所示的受阻胺类光稳定剂
抗氧化剂的具体例也记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，抗氧化剂的使用量优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。
固化性组合物中可以使用光稳定剂。使用光稳定剂时，可防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可列举苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，特别优选受阻胺类。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，光稳定剂的使用量优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。
在固化性组合物中配合光固化性物质的情况下、特别是在使用不饱和丙烯酸类化合物的情况下，如在日本特开平5-70531号公报中记载的那样，作为受阻胺类光稳定剂，使用含叔胺的受阻胺类光稳定剂时可改良组合物的保存稳定性，因而优选。作为含叔胺的受阻胺类光稳定剂，可列举TINUVIN622LD、TINUCHIMASSORB119FL(以上均由Ciba Japan株式会社制)；ADK STAB LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均由株式会社ADEKA制)；Sanol LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均由Sankyo Lifetech株式会社制)等光稳定剂。
使用紫外线吸收剂时，可提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯基类及金属螯合物类化合物等，但特别优选为苯并三唑类，可列举市售名TINUVIN P、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN 571(以上由BASF株式会社制)。特别优选为2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)酚类化合物。进一步，将酚类或受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂及苯并三唑类紫外线吸收剂组合使用。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，紫外线吸收剂的使用量优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。
固化性组合物中，也可以出于调整固化性组合物或固化物的诸物性的目的，根据需要而添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可列举例如阻燃剂、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。
这些各种添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
除本说明书中列举的添加剂的具体例以外的具体例记载于例如：日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开2001-72854号的各公报等中。
固化性组合物可以以预先配合全部配合成分并密封保存，并在施工后通过空气中的湿气而固化的单组分型的形式制备，也可以预先另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂，并在使用前将该配合材料与有机聚合物组合物混合的双组分型的形式制备。
固化性组合物为单组分型的情况下，由于全部的配合成分被预先配合，因此优选在对含有水分的配合成分预先进行脱水干燥之后使用、或在配合混炼中通过减压等而进行脱水。
固化性组合物为双组分型的情况下，由于无需在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此即使在配合剂中含有一定量的水分也很少需要担心凝胶化。然而，在要求长期的储存稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。
作为脱水、干燥方法，对于粉状等固态物的情况而言，优选加热干燥法，对于液态物的情况而言，优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶等的脱水法。也可以少量配合异氰酸酯化合物并使异氰酸酯基与水反应而进行脱水。
除了这样的脱水干燥法以外，也可以通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物而进一步提高储存稳定性。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能与水反应的硅化合物的使用量优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～10重量份。
固化性组合物中，可以根据需要而添加用以调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特殊限定。作为物性调整剂，可列举例如：苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷；硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷基)酯等硼酸三烷基甲硅烷基酯类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过物性调整剂，可提高使固化性组合物固化时的硬度，或能够相反地降低硬度、改善断裂伸长率。物性调整剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
特别是，通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物具有在不导致固化物表面的粘性变差的情况下降低固化物的模量的作用。特别优选为生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可列举在日本特开平5-117521号公报中记载的化合物。另外，可列举：作为己醇、辛醇、癸醇等烷醇的衍生物、且通过水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的生成有机硅化合物的化合物；作为日本特开平11-241029号公报中记载的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数为3个以上的多元醇衍生物、且通过水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的生成有机硅化合物的化合物。
另外，也可列举：如日本特开平7-258534号公报中中记载的那样的氧基丙烯聚合物的衍生物，即通过水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的有机硅化合物的化合物。此外，也可以使用日本特开平6-279693号公报所记载的具有能交联的含水解性硅基团和能通过水解成为含单硅烷醇化合物的含硅基团的聚氧化烯类聚合物。
在固化性组合物中，可以出于提高对基材的粘接性、密合性的目的、或者根据其它需要而添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特殊限制，可以使用出于增粘的目而使用的树脂。
作为具体例，可列举：萜烯类树脂、芳香族改性萜烯树脂及将其氢化而成的氢化萜烯树脂、使萜烯类与酚类共聚而成的萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些树脂可以单独使用，或组合使用2种以上。
作为苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物，没有特殊限定，可列举例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-亚乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-亚乙基丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
在这些中，由于与聚合物(A)及聚合物(B)的相容性高、能得到高的密合效果而优选萜烯-酚醛树脂。另一方面，在重视色调的情况下，优选烃树脂。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，粘着赋予树脂的使用量优选为2～100重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为5～30份。少于2重量份时，难以得到对基材的粘接、密合效果，另外，大于100重量份时，存在固化性组合物的粘度变得过高、处理变得困难的情况。
固化性组合物中，可使用含有环氧基的化合物。使用具有环氧基的化合物时，可提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可列举：环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、以表氯醇衍生物表示的化合物及它们的混合物等。
具体可列举：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、双(2-乙基己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。其中，特别优选E-PS。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，环氧化合物优选在0.5～50重量份的范围内使用。
可以在固化性组合物中使用光固化性物质。使用光固化性物质时，在固化物表面形成光固化性物质的皮膜，能够改善固化物的粘腻、固化物的耐候性。
光固化性物质是指，通过光的作用而在相当短的时间内分子结构发生化学变化、发生固化等物性变化的物质。这种化合物中，已知大量有机单体、低聚物、树脂或含有上述物质的组合物等。作为光固化性物质，可采用市售的任意制品。
作为代表性的光固化性物质，可使用不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或者叠氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸类化合物，可列举具有1个或多个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物，例如丙二醇(或丁二醇、乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)二甲基丙烯酸酯等单体或分子量10000以下的低聚酯。具体可列举例如：特殊丙烯酸酯(2官能)的Aronix M-210、Aronix M-215、Aronix M-220、Aronix M-233、Aronix M-240、Aronix M-245；(3官能)的Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315、Aronix M-320、Aronix M-325、以及(多官能)的Aronix M-400等，但特别优选为含有丙烯酸官能团的化合物，另外，优选为在1分子中平均含有3个以上该官能团的化合物。(以上Aronix均为东亚合成化学工业株式会社的制品。)。
作为聚肉桂酸乙烯酯类，除了作为以肉桂酰基为感光基团的感光性树脂的将聚乙烯醇用肉桂酸进行酯化而成的化合物以外，可示例出众多的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。
叠氮化树脂作为以叠氮基为感光基团的感光性树脂而被已知，通常，除了加入二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、第93页～、第106页～、第117页～)有详细的示例。
可将这些单独或混合使用，并根据需要而加入敏化剂使用。
在添加酮类、硝基化合物等敏化剂、胺类等促进剂时，有时可提高添加效果。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，光固化性物质可以在0.1～20重量份、优选0.5～10重量份的范围内使用，在0.1重量份以下时，没有提高耐候性的效果，在20重量份以上时，存在导致固化物变得过硬、产生裂纹的倾向。
固化性组合物中可使用氧固化性物质。氧固化性物质中，可示例出能够与空气中的氧反应的不饱和化合物，起到与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，从而防止表面的发粘、污垢及尘埃在固化物表面的附着等作用。
氧固化性物质的具体例可列举：以桐油、亚麻籽油等为代表的干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；利用干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯类化合物发生聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液态聚合物、使与这些二烯类化合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体以二烯类化合物为主体的方式共聚而得到的NBR、SBR等液态共聚物、以及它们的各种改性物(马来酸化改性物、清油改性物等)等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些物质中，特别优选桐油、液态二烯类聚合物。
如果与促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂组合使用，则有时可提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可示例出：环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐、脒化合物等。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，氧固化性物质的使用量优选在0.1～20重量份的范围内使用，进一步优选为0.5～10重量份。使用量小于0.1重量份时，存在污染性的改善不充分的情况，大于20重量份时，发生损害固化物的拉伸特性等的倾向。
如在日本特开平3-160053号公报中记载的那样，氧固化性物质可以与光固化性物质组合使用。
可以在固化性组合物中添加环氧树脂。添加了环氧树脂的组合物特别优选作为粘接剂、特别是外壁瓷砖用粘接剂。
作为环氧树脂，可示例出：表氯醇-双酚A型环氧树脂、表氯醇-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油等这样的多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物等。环氧树脂不限定于这些，可以使用通常使用的环氧树脂。
从固化时反应性高、并且固化物容易形成为三维网络等方面考虑，优选分子中至少含有2个环氧基的环氧树脂。
作为进一步优选的环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。
这些环氧树脂的使用比例以重量比计为(聚合物(A)+聚合物(B))/环氧树脂＝100/1～1/100的范围。(聚合物(A)+聚合物(B))/环氧树脂的比例小于1/100时，难以获得环氧树脂固化物的冲击强度、强韧性的改良效果、(聚合物(A)+聚合物(B))/环氧树脂的比例大于100/1时，难以得到期望的强度的聚合物固化物的强度。
优选的使用比例根据固化性树脂组合物的用途等而异，因此不能一概而论，但在例如要改善环氧树脂固化物的耐冲击性、挠性、强韧性、剥离强度等的情况下，相对于环氧树脂100重量份，优选以聚合物(A)及聚合物(B)这两者的总量为1～100重量份、进一步优选为5～100重量份的方式使用。
另一方面，改善固化物的强度时，相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，优选以1～200重量份、进一步优选以5～100重量份使用环氧树脂。
在添加环氧树脂的情况下，固化性组合物中当然可以组合使用使环氧树脂固化的固化剂。
作为可使用的固化剂，没有特殊限定，可以使用通常使用的环氧树脂固化剂。
具体可列举例如：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、胺末端聚醚等伯胺、仲胺类；2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙基胺这样的叔胺类、以及这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂类；咪唑类；双氰胺类；三氟化硼配位化合物类；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二炔基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯菌酸酐等这样的羧酸酐类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮配位化合物等化合物。固化剂不限定于这些。另外，固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
使用环氧树脂的固化剂时，相对于环氧树脂100重量份，其使用量为0.1～300重量份的范围。
作为环氧树脂的固化剂，可使用酮亚胺。酮亚胺在没有水分的状态下稳定存在，因水分而分解为伯胺和酮，所产生的伯胺成为环氧树脂的室温固化性的固化剂。使用酮亚胺时，可得到单组分型的组合物。作为这样的酮亚胺，可以通过脒化合物与羰基化合物的缩合反应来得到。
酮亚胺的合成使用公知的脒化合物、羰基化合物即可。
例如，作为胺化合物，可使用：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、对苯二胺、p,p’-亚联苯基二胺等二胺；1,2,3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷等多元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等聚亚烷基多胺；聚氧化烯烃类多胺；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷等。
作为羰基化合物，可使用：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲乙酯、二苯甲酰基甲烷等β-二羰基化合物等。
在酮亚胺中存在亚氨基的情况下，可以使亚氨基与氧化苯乙烯；丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚；缩水甘油酯等反应。这些酮亚胺可单独使用，也可以组合使用2种以上。相对于环氧树脂100重量份，可使用1～100重量份的酮亚胺，其使用量因环氧树脂及酮亚胺的种类而异。
本发明的固化性组合物中可添加聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷类增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁、以及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，阻燃剂以5～200质量份、优选为10～100质量份的范围使用。
固化性组合物中，也可以出于调整固化性组合物或固化物的诸物性的目的，根据需要而添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可列举例如阻燃剂、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。除本说明书中列举的添加物的具体例以外的具体例记载于例如：日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开2001-72854号的各公报等。
固化性组合物可以以预先配合全部配合成分并密封保存，并在施工后通过空气中的湿气而固化的单组分型的形式制备。另一方面，可以预先另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂，并在使用前将该配合材料与聚氧化烯类聚合物组合物混合的双组分型的形式制备。从作业性的方面出发，优选单组分型。
固化性组合物为单组分型的情况下，由于预先配合全部配合成分而优选将含有水分的配合成分预先进行脱水干燥后使用、或在配合混炼中通过减压等来进行脱水。
固化性组合物为双组分型的情况下，由于无需在含有具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此，即使在配合剂中含有一定量的水分，凝胶化的隐患也较小。然而在需要长期的贮存稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。
作为脱水、干燥方法，对于粉状等固态物的情况而言，优选加热干燥法，对于液态物的情况而言，优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物并使异氰酸酯基与水反应而进行脱水。还可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-
Figure BDA0001616022780000391
唑烷等
Figure BDA0001616022780000392
唑烷化合物并使其与水反应来进行脱水。
除了这些脱水干燥法以外，还可以通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物来进一步提高贮存稳定性。
脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等可与水反应的硅化合物的使用量相对于聚合物(A)的重量及聚合物(B)的重量的合计100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份的范围。
对固化性组合物的制备方法没有特别限定，可采用例如将上述成分配合并使用混合机、辊或捏合机等在常温或加热下混炼，或使用少量适合的溶剂使成分溶解，进行混合等常规的方法。
适于用作固化性组合物、粘合剂组合物，可用于粘合剂、建造物/船舶/汽车/道路等的密封材料、粘接剂、印模剂、防震材料、减震材料、防音材料、发泡材料、涂料、喷射材、涂膜防水剂等。
由于使固化性组合物固化而得到的固化物对于各种被粘附物具有良好的粘接性，因此，更优选作为密封材料、粘接剂使用。
另外，固化性组合物可以用于太阳能电池背面密封材等电气/电子部件材料、电线/电缆用绝缘包覆材料等电绝缘材料、弹性粘接剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂缝修补材料、瓷砖粘贴用粘接剂、粉体涂料、注模材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗器械密封材料、食品包装材料、胶粘板等外装材料的接缝用密封材料、涂敷材料、底涂剂、电磁波屏蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用灌封剂、膜、垫片、各种成形材料、以及嵌网玻璃或夹层玻璃端面(切断部)的防锈/防水用封装材料、在汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂等各种用途。
此外，由于能够通过单独或借助底涂剂而使固化物与玻璃、瓷器、木材、金属、树脂成形物等这样的宽范围的基质实现密合，因此，固化性组合物也可以作为各种类型的密封组合物及粘接组合物来使用。
另外，固化性组合物还可以用作内装面板用粘接剂、外装面板用粘接剂、瓷砖粘贴用粘接剂、石材粘贴用粘接剂、棚顶加工用粘接剂、底板加工用粘接剂、墙壁加工用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气/电子/精密仪器组装用粘接剂、无窗框安装(direct glazing)用密封材料、多层玻璃用密封材料、SSG工艺用密封材料、或建筑物的施工缝用密封材料。
实施例
以下，结合具体的实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
(合成例1)
在设为脱氧状态的反应器中添加溴化亚铜0.42重量份、丙烯酸丁酯20.0重量份，加热搅拌。添加了乙腈8.8重量份作为聚合溶剂、添加了2-溴己二酸乙酯1.90重量份作为引发剂，进行混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段，添加五甲基二亚乙基三胺(以下，简称为三胺)，开始了聚合反应。
接下来，逐次添加丙烯酸丁酯80.0重量份，使聚合反应进行。在聚合中途，适宜追加三胺，调整了聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15重量份。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻，将挥发成分减压脱挥而除去，得到了聚合物浓缩物。
用甲苯稀释上述浓缩物，添加助滤剂、吸附剂(Kyoward 700SEN：协和化学制)、水滑石(Kyoward 500SH：协和化学制))，加热至80～100℃左右并搅拌后，将固体成分过滤除去。将滤液减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
添加聚合物粗纯化物、丙烯酸钾1.98重量份、100ppm的4-羟基-TEMPO、作为溶剂的二甲基乙酰胺100重量份，在70℃下反应了3小时后，将溶剂减压蒸馏而除去，得到了聚合物浓缩物。用甲苯稀释浓缩物，将固体成分过滤除去。将滤液减压浓缩，得到了在一个末端具有丙烯酰基的数均分子量为10500(作为送液系统使用东曹株式会社制HLC-8120GPC、色谱柱使用东曹株式会社制TSK-GEL H型、溶剂使用THF而测定得到的聚苯乙烯换算分子量)、分子量分布(Mw/Mn)为1.18的大分子单体(a-1)。
(合成例2)
在设为脱氧状态的反应器中添加溴化亚铜0.42重量份、丙烯酸丁酯12.5重量份、丙烯酸乙酯3.7重量份、丙烯酸硬脂酯1.6重量份，加热搅拌。添加作为聚合溶剂的乙腈8.8重量份、作为引发剂的2-溴己二酸乙酯1.90重量份，进行混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加三胺，开始聚合反应。
接下来，逐次添加丙烯酸丁酯50.2重量份、丙烯酸乙酯14.6重量份、丙烯酸硬脂酯11.4重量份，使聚合反应进行。在聚合途中，适宜追加三胺，调整了聚合速度。在聚合时使用的三胺的总量为0.15重量份。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻，将挥发成分减压脱挥而除去，得到了聚合物浓缩物。
用甲苯稀释上述浓缩物，添加助滤剂、吸附剂(Kyoward 700SEN：协和化学制)、水滑石(Kyoward 500SH：协和化学制))，加热至80～100℃左右并搅拌后，将固体成分过滤除去。将滤液减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
添加聚合物粗纯化物、丙烯酸钾1.98重量份、100ppm的4-羟基-TEMPO、作为溶剂的二甲基乙酰胺100重量份，在70℃下反应了3小时后，将溶剂减压蒸馏而除去，得到了聚合物浓缩物。用甲苯稀释浓缩物，将固体成分过滤除去。将滤液减压浓缩，得到了在一个末端具有丙烯酰基的数均分子量为10900(与合成例1同样地算出)、分子量分布(Mw/Mn)为1.14的大分子单体(a-2)。
(合成例3)
在具备了搅拌机的四口烧瓶中加入异丁醇45.9重量份，在氮气氛围中升温至105℃。向其中，用5小时滴加将甲基丙烯酸甲酯35.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯25.0重量份、合成例1中合成的大分子单体(a-1)30重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷4.0重量份、以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇25.2重量份中而得到的混合溶液。进一步，在105℃下进行2小时聚合，得到了每1分子中的硅基平均为2.9个、导入至每1分子中的大分子单体数平均为0.3个、数均分子量为3800、重均分子量为9000(通过与合成例1同样的方法测定)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A-1)的异丁醇溶液(固体成分60％)。固体成分的反应性硅基当量为0.61mmol/g。
大分子单体是否共聚通过下述方法判断：通过GPC测定，(a-1)的峰是否消失并高分子量化。其结果可知，(a-1)共聚。
(合成例4)
在具备了搅拌机的四口烧瓶中加入异丁醇45.9重量份，在氮气氛围中升温至105℃。向其中，用5小时滴加了将甲基丙烯酸甲酯35.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯25.0重量份、合成例2中合成的大分子单体(a-2)30重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷4.0重量份、以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇25.2重量份中而得到的混合溶液。进一步，在105℃下进行2小时聚合，得到了每1分子中的硅基平均为2.9个、导入至每1分子中的大分子单体数平均为0.3个、数均分子量为3700、重均分子量为8900(通过与合成例1同样的方法测定)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A-2)的异丁醇溶液(固体成分60％)。固体成分的反应性硅基当量为0.61mmol/g。
大分子单体是否共聚通过下述方法判断：通过GPC测定，(a-2)的峰是否消失并高分子量化。其结果，确认了(a-2)共聚。
(合成例5)
在具备了搅拌机的四口烧瓶中加入异丁醇45.9重量份，在氮气氛围中升温至105℃。向其中，用5小时滴加了将甲基丙烯酸甲酯35.0重量份、丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸硬脂酯25.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷4.0重量份、以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇25.2重量份中而得到的混合溶液。进一步，在105℃下进行2小时聚合，得到了每1分子中的硅基平均为2.1个、数均分子量为3600、重均分子量为7400(通过与合成例1同样的方法测定)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(P-1)的异丁醇溶液(固体成分60％)。固体成分的反应性硅基当量为0.61mmol/g。
(合成例6)
在具备了搅拌机的四口烧瓶中加入异丁醇45.9重量份，在氮气氛围中升温至105℃。向其中，用5小时滴加了将甲基丙烯酸甲酯65.0重量份、丙烯酸2-乙基己酯25重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷8.0重量份、以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇25.2重量份中而得到的混合溶液。进一步，在105℃下进行2小时聚合，得到了每1分子中的硅基平均为1.8个、数均分子量为2410、重均分子量为3900(通过与合成例1同样的方法测定)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(P-2)的异丁醇溶液(固体成分60％)。固体成分的反应性硅基当量为0.81mmol/g。
[表1]
Figure BDA0001616022780000441
(1)甲基丙烯酸甲酯
(2)丙烯酸正丁酯
(3)丙烯酸2-乙基己酯
(4)甲基丙烯酸硬脂酯
(5)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(6)3-巯基丙基三甲氧基硅烷
(合成例7)
将数均分子量为约2000的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为约28500(通过与合成例1同样的方法测定)的聚氧亚丙基二醇。
接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加了1.0摩尔当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进一步相对于羟基添加了1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油基醚，在130℃下进行了2小时反应。
然后，添加0.28当量的甲氧基钠的甲醇溶液，将甲醇，进一步添加1.79摩尔当量的3-氯-1-丙烯，使末端的羟基转化为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去。在得到的己烷溶液中，进一步混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水除去。然后，通过减压脱挥将己烷除去。由此，得到了在1个末端部位具有平均2.1个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯聚合物。
接下来，相对于得到的聚合物100重量份，添加了铂-二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)72ppm，一边搅拌一边缓慢地滴加三乙氧基硅烷2.9重量份，在90℃下反应2小时。进一步，添加甲醇20重量份、12ppm的HCl，使末端的乙氧基转化为甲氧基，由此，得到了末端为三甲氧基甲硅烷基、每1分子中的硅基平均为3.2个、数均分子量为28500的直链状含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(B-1)。
(合成例8)
将数均分子量为约2000的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量约28500(通过与合成例1同样的方法测定)的聚氧亚丙基二醇。
接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加了1.0摩尔当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进一步相对于羟基添加了1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油基醚，在130℃下进行了2小时反应。
然后，添加0.28当量的甲氧基钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进一步添加1.79摩尔当量的3-氯-1-丙烯，使末端的羟基转化为烯丙基。通过减压挥发将未反应的烯丙基氯除去。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合并搅拌后，通过离心分离将水除去。在得到的己烷溶液中进一步混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水除去。然后，通过减压脱挥将己烷除去。由此，得到了在1个末端部位具有平均2.1个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯聚合物。
接下来，相对于得到的聚合物100重量份，添加铂-二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌一边缓慢地滴加二甲氧基甲基硅烷1.9重量份，在90℃下反应2小时，由此，得到了末端为二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子中的硅基平均为3.2个、数均分子量为28500的直链状含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(B-2)。
(实施例1)
将合成例7中得到的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(B-1)50.0重量份与合成例3中得到的含有大分子单体和反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A-1)的异丁醇溶液83.3重量份混合，将异丁醇减压蒸馏而除去，得到了聚合物的重量比(A-1)/(B-1)＝50/50的固化性组合物。
相对于该聚合物混合物100重量份，混合了重质碳酸钙(丸尾钙(株)制、商品名：NANOX#30)70重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制、商品名：Disparlon 6500)、抗氧化剂(BASF制、商品名：Irganox245)1重量份，充分混炼后，使混合物在三辊涂料器中通过1次，使各成分分散。
然后，在120℃下进行2小时减压脱水，将脱水后的混合物冷却至50℃以下后，在冷却后的混合物中添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive(株)制、商品名：A-171)5重量份、作为增粘剂的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、商品名：KBM-603)5重量份、作为催化剂的二月桂酸二辛基锡(日东化成(株)制、商品名：NEOSTANU-810)0.3重量份，在实质上不存在水分的状态下混炼后，将得到的组合物填充至防湿性的盒型容器后密封，得到了单组分型固化性组合物。
(评价)
通过下述所示的方法测定制作的固化性组合物的粘度、固化物的拉伸物性。
(粘度)
在23℃、相对湿度50％下，使用BS型粘度计(东机产业株式会社制)，测定固化性组合物在转速2rpm、10rpm时的粘度。将其结果示于表2。
(拉伸物性)
将固化性组合物以不混入气泡的方式填充至厚度3mm的聚乙烯制的模框中，在23℃、相对湿度50％下静置3天，进一步在50℃下静置4天，由此，得到了固化物。由得到的固化物基于JIS K 6251而冲裁为3号哑铃，进行了拉伸试验(拉伸速度200mm/分、23℃、相对湿度50％)，测定了50％伸长时的模量(M50)、断裂时强度(TB)、断裂时伸长率(EB)。将其结果示于表2。
(拉伸剪断强度)
作为被粘附物，使用铝、聚碳酸酯(PC)、ABS(粘接面积25mm×12.5mm)进行了粘接性试验。在被粘附物上涂布固化性组合物，将敞露时间取作2分钟，然后，被粘附物彼此粘接。将该粘接的时间作为开始时间，进行了在23℃、相对湿度50％下静置10天、进一步在50℃下静置4天后的拉伸剪断粘接强度的测定(试验速度为50mm/min)。将其结果示于表2。
(实施例2-4、比较例1)
以表2中示出的配合比例将从聚合物(A)、聚合物(B)、以及聚合物(P)中选出的2种、与增塑剂、填充剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、脱水剂、增粘剂、以及固化催化剂混合，除此以外，与实施例1同样地进行，制备单组分型固化性组合物，对得到的固化性组合物进行了评价。
[表2]
Figure BDA0001616022780000481
(1)：聚氧丙烯衍生物(三洋化成工业(株))
(2)：聚(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株))
(3)：脂肪酸处理胶质碳酸钙初级粒径0.08μm(白石工业(株))
(4)：重质碳酸钙初级粒径0.7μm(丸尾钙(株))
(5)：脂肪酸酰胺蜡(楠本化成(株))
(6)：抗氧化剂(BASF)
(7)：乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive(株))
(8)：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株))
(9)：二月桂酸二辛基锡(日东化成(株))
在表2中，根据实施例与比较例的比较可知，含有聚合物(A)的固化性组合物对金属和塑料的粘接性良好。
(实施例5-7、比较例2-3)
以在表3中示出的配合比例将从聚合物(A)、聚合物(B)、以及聚合物(P)中选出的2种、与填充剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、脱水剂、增粘剂、以及固化催化剂混合，除此以外，与实施例1同样地进行，制备单组分型固化性组合物，对得到的固化性组合物进行了评价。
拉伸剪断强度中的固化物的破坏状态中，将凝聚破坏表示为CF、将界面破坏表示为AF，在两者混合的情况下，将各自的破坏状态按比例表示。例如凝聚破坏为30％、界面破坏为70％的情况下，标记为“C30A70”。
[表3]
Figure BDA0001616022780000501
(1)：重质碳酸钙一次粒径1μm(丸尾钙(株))
(2)：脂肪酸酰胺蜡(楠本化成(株))
(3)：抗氧化剂(BASF)
(4)：乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive(株))
(5)：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株))
(6)：二月桂酸二辛基锡(日东化成(株))
在表3中，根据实施例与比较例的比较可知，含有聚合物(A)的固化性组合物对金属和塑料的粘接性良好。
在实施例6中，具有使含有烷基的碳原子数为1～6的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及烷基的碳原子数为7～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的大分子单体共聚而得到的聚合物(A-2)的固化性组合物与实施例5相比，显示出良好的粘接性。
在实施例7中，具有含有2官能性的反应性硅基(在通式(1)中，a为1的基团)的聚合物(B-2)的固化性组合物与具有含有3官能性的反应性硅基(在通式(1)中，a为0的基团)的聚合物(B-1)的实施例5的固化性组合物相比，显示出良好的粘接性。

Claims (13)

1.一种固化性组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)及聚氧化烯类聚合物(B)，
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)以具有通式(1)所示反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体、以及具有聚合性不饱和基团的大分子单体(a)为构成单体，
所述聚氧化烯类聚合物(B)具有所述通式(1)所示的所述反应性硅基，
-SiR1 aX3-a (1)
式(1)中，R1表示碳原子数1～20的取代或非取代的烃基，X分别独立地表示羟基或水解性基团，a表示0或1，
所述大分子单体(a)为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述大分子单体(a)的聚合性不饱和基团具有以下通式(2)所示的结构，
CH2＝C(R8)-COO-Z (2)
式(2)中，R8表示氢或甲基，Z表示聚合物主链。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述大分子单体(a)具有1.5以下的分子量分布(Mw/Mn)、小于50℃的玻璃化转变温度(Tg)、1000～30000的数均分子量。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
构成支链的所述大分子单体(a)的Tg低于构成所述聚合物(A)的主干链的Tg。
5.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，
构成支链的所述大分子单体(a)的Tg低于构成所述聚合物(A)的主干链的Tg。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
构成所述大分子单体(a)的单体含有烷基的碳原子数为1～6的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及烷基的碳原子数为7～30的(甲基)丙烯酸烷基酯。
7.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，
构成所述大分子单体(a)的单体含有烷基的碳原子数为1～6的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及烷基的碳原子数为7～30的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，
构成所述大分子单体(a)的单体含有烷基的碳原子数为1～6的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及烷基的碳原子数为7～30的(甲基)丙烯酸烷基酯。
9.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述聚氧化烯类聚合物(B)所具有的所述反应性硅基中，所述通式(1)中的a为1。
10.一种密封材料组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物。
11.一种粘接剂组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物。
12.权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物的固化物。
13.一种固化性组合物的制造方法，所述固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)及聚氧化烯类聚合物(B)，
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)以具有通式(1)所示反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体、以及作为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的大分子单体(a)为构成单体，
-SiR1 aX3-a (1)
所述聚氧化烯类聚合物(B)具有所述通式(1)所示的所述反应性硅基，
式(1)中，R1表示碳原子数1～20的取代或非取代的烃基，X分别独立地表示羟基或水解性基团，a表示0或1，
其中，所述大分子单体(a)为(甲基)丙烯酸酯类聚合物，
所述方法包括通过活性自由基聚合法合成所述大分子单体(a)。
CN201680057616.XA 2015-10-02 2016-09-30 固化性组合物 Active CN108137900B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010146096.8A CN111423686A (zh) 2015-10-02 2016-09-30 固化性组合物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015196968 2015-10-02
JP2015-196968 2015-10-02
PCT/JP2016/079103 WO2017057719A1 (ja) 2015-10-02 2016-09-30 硬化性組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010146096.8A Division CN111423686A (zh) 2015-10-02 2016-09-30 固化性组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108137900A CN108137900A (zh) 2018-06-08
CN108137900B true CN108137900B (zh) 2020-06-16

Family

ID=58423794

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010146096.8A Pending CN111423686A (zh) 2015-10-02 2016-09-30 固化性组合物
CN201680057616.XA Active CN108137900B (zh) 2015-10-02 2016-09-30 固化性组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010146096.8A Pending CN111423686A (zh) 2015-10-02 2016-09-30 固化性组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10954419B2 (zh)
EP (2) EP3342819B1 (zh)
JP (1) JP6527589B2 (zh)
CN (2) CN111423686A (zh)
WO (1) WO2017057719A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3680294A4 (en) 2017-09-06 2020-08-12 Mitsubishi Chemical Corporation MACROMONOMER COPOLYMER, EPOXY RESIN COMPOSITION, ADHESIVE, MOLDING COMPOUND AND CURED PRODUCT
JP2019218531A (ja) * 2017-09-06 2019-12-26 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、接着剤、成形材料及び硬化物
WO2019069866A1 (ja) * 2017-10-06 2019-04-11 株式会社カネカ 硬化性組成物
EP3757149B1 (en) * 2018-02-23 2022-04-06 Kaneka Corporation Curable composition
JP6999085B2 (ja) * 2018-02-28 2022-01-18 シーカ・ハマタイト株式会社 シーリング材組成物及び外壁
JP7394783B2 (ja) * 2018-11-27 2023-12-08 株式会社カネカ ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物
EP3929260A4 (en) * 2019-02-18 2022-11-16 Kaneka Corporation SETTING COMPOSITION
EP3950832A4 (en) * 2019-03-28 2022-12-07 Kaneka Corporation CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT
CN114080423A (zh) * 2019-07-10 2022-02-22 综研化学株式会社 固化性组合物以及固化物
CN114207017B (zh) * 2019-08-06 2023-06-20 株式会社钟化 固化性组合物
JP7542548B2 (ja) 2019-09-25 2024-08-30 株式会社カネカ 硬化性組成物
US20220396650A1 (en) * 2019-10-30 2022-12-15 Threebond Co., Ltd. Resin composition
CN115916855A (zh) * 2020-07-10 2023-04-04 株式会社钟化 (甲基)丙烯酸酯系共聚物及其固化性组合物
US20220112321A1 (en) * 2020-10-09 2022-04-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc High refractive index materials
CN115011098B (zh) * 2021-03-04 2024-02-09 钟化(佛山)高性能材料有限公司 可固化组合物
EP4317207A1 (en) * 2021-03-26 2024-02-07 Kaneka Corporation Curable composition and cured product thereof
CN117616084A (zh) * 2021-07-09 2024-02-27 株式会社钟化 多剂型固化性组合物
WO2023090255A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 株式会社カネカ 多液型硬化性組成物
KR20240116548A (ko) * 2021-12-30 2024-07-29 피피지 아키텍츄럴 피니쉬스 인코포레이티드 아크릴 수지 조성물
WO2024182150A1 (en) * 2023-02-28 2024-09-06 Dow Silicones Corporation Thermal grease composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320608A (ja) * 1991-12-27 1993-12-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 反応性ホットメルト型接着剤組成物
JPH06336583A (ja) * 1993-05-28 1994-12-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 粘着製品の製造方法
JP2005042072A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物及びそれを用いた硬化処理物品
CN102174188A (zh) * 2008-07-08 2011-09-07 株式会社钟化 含反应性硅基团的聚合物

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
ES332250A1 (es) 1965-10-15 1967-07-16 The General Tire & Rubber Company Procedimiento para preparar dioles de eter polioxialcohilenico.
JPS5273998A (en) 1975-12-16 1977-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Room temperature curing compositions
US4207238A (en) 1977-09-01 1980-06-10 The B. F. Goodrich Company Hydroxyl-terminated liquid polymers and process for preparation thereof using a mixture of at least one hydroxyl-containing disulfide and at least one hydroxyl-containing trisulfide
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
JPH0233041B2 (zh) 1982-01-21 1990-07-25 Johnson & Son Inc S C
US4529787A (en) 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
JPS59122541A (ja) 1982-12-28 1984-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS60228516A (ja) 1984-04-26 1985-11-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規重合体の製造法
JPH0613604B2 (ja) 1985-03-22 1994-02-23 鐘淵化学工業株式会社 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法
DE3681757D1 (de) 1985-05-24 1991-11-07 Teroson Gmbh Verfahren zur herstellung von niedermolekularen hydroxyfunktionellen (meth)acrylatpolymeren, deren verwendung zur herstellung von isocyanat-endgruppen enthaltenden prepolymeren sowie daraus hergestellte dicht- und klebstoffe.
JPH07108928B2 (ja) 1986-06-26 1995-11-22 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPS636041A (ja) 1986-06-25 1988-01-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2512468B2 (ja) 1987-04-13 1996-07-03 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JPS6422904A (en) 1987-07-17 1989-01-25 Kanegafuchi Chemical Ind Isobutylene polymer
JP2723269B2 (ja) 1988-11-10 1998-03-09 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2583134B2 (ja) 1989-11-16 1997-02-19 鐘淵化学工業株式会社 室温硬化性組成物
JPH0791530B2 (ja) 1990-04-26 1995-10-04 信越化学工業株式会社 ハードディスク装置用カバー・スポンジパッキン組立体
JPH0469659A (ja) 1990-07-10 1992-03-04 Brother Ind Ltd 感光感圧媒体
JPH04132706A (ja) 1990-09-25 1992-05-07 Nippon Shokubai Co Ltd 水酸基末端テレケリックポリマーの製法
JP2990534B2 (ja) 1990-11-07 1999-12-13 宇宙開発事業団 軽量断熱性ゴム組成物
JPH04283259A (ja) 1991-03-11 1992-10-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH051225A (ja) 1991-06-25 1993-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2594402B2 (ja) 1991-08-05 1997-03-26 株式会社日本触媒 重合体の製造方法
JP3074406B2 (ja) 1991-09-12 2000-08-07 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3087138B2 (ja) 1991-10-31 2000-09-11 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
JPH06279693A (ja) 1993-03-26 1994-10-04 Asahi Glass Co Ltd 新規なポリマーおよびその組成物
JPH07108928A (ja) 1993-10-13 1995-04-25 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 台車設備
JPH07113073A (ja) 1993-10-18 1995-05-02 Toray Chiokoole Kk 艶消しシーリング組成物
JP3506269B2 (ja) 1994-03-25 2004-03-15 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
WO1997005201A1 (fr) 1995-08-01 1997-02-13 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Composition adhesive et son procede de fabrication
JP3598152B2 (ja) 1995-08-11 2004-12-08 積水ハウス株式会社 シーリング材およびその表面仕上げ方法
JP3151145B2 (ja) 1996-01-23 2001-04-03 旭硝子株式会社 硬化性組成物
DE19619538A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
US6001946A (en) 1996-09-23 1999-12-14 Witco Corporation Curable silane-encapped compositions having improved performances
JP3504457B2 (ja) 1997-03-17 2004-03-08 オート化学工業株式会社 ざらつき感が付与されたシーリング材組成物
JP3504103B2 (ja) 1997-03-31 2004-03-08 三井化学株式会社 ポリアルキレンオキシドの製造方法
JP3688897B2 (ja) 1997-07-28 2005-08-31 株式会社カネカ 接着性硬化性組成物
JP3703263B2 (ja) 1997-08-19 2005-10-05 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
JP3175925B2 (ja) 1998-02-26 2001-06-11 旭硝子株式会社 硬化性組成物
JP3638430B2 (ja) 1998-04-27 2005-04-13 セメダイン株式会社 湿気硬化型接着剤組成物
JPH11349916A (ja) 1998-06-05 1999-12-21 Sunstar Eng Inc 高揺変性変成シリコーン系接着剤
JP3435351B2 (ja) 1998-07-22 2003-08-11 コニシ株式会社 透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物
JP2000154368A (ja) 1998-11-18 2000-06-06 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 建築用変成シリコーン系シーリング材
JP3350011B2 (ja) 1998-12-10 2002-11-25 コニシ株式会社 ウレタン系樹脂の製造方法
JP3030020B1 (ja) 1998-12-10 2000-04-10 コニシ株式会社 ウレタン系樹脂及びその製造方法
FR2794459B1 (fr) 1999-05-19 2004-09-03 Atofina Polyalcoxyamines issues de nitroxydes beta-substitues
JP4482739B2 (ja) 1999-07-30 2010-06-16 綜研化学株式会社 反応性アクリル系重合体およびその製造方法、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途
JP2001072854A (ja) 1999-09-01 2001-03-21 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
JP2001115142A (ja) 1999-10-19 2001-04-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The シーリング材組成物
JP2001164237A (ja) 1999-12-09 2001-06-19 Auto Kagaku Kogyo Kk シーリング材組成物
JP3593627B2 (ja) 1999-12-28 2004-11-24 コニシ株式会社 表面処理炭酸カルシウム製品及びその製造方法
JP4277120B2 (ja) 2000-01-28 2009-06-10 東亞合成株式会社 シーリング材組成物
JP2003155389A (ja) 2001-11-22 2003-05-27 Sunstar Eng Inc 加水分解性シリル基含有硬化性組成物
JP2004051701A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Konishi Co Ltd 加熱剥離型１液湿気硬化型弾性接着剤組成物
JP4076392B2 (ja) 2002-08-09 2008-04-16 松下電工株式会社 加熱剥離可能な積層体
EP1650257B1 (en) * 2003-08-01 2010-09-08 Cemedine Co., Ltd. Curing composition and method for producing curing composition
CA2537553A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-17 Kaneka Corporation Curable composition
JP2005105179A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sekisui Chem Co Ltd 多分岐有機重合体、硬化性組成物、シーリング材及び接着剤
JP2006299240A (ja) * 2005-03-25 2006-11-02 Kaneka Corp 塩化ビニル系共重合樹脂組成物
JP5094081B2 (ja) * 2005-11-17 2012-12-12 富士フイルム株式会社 親水性部材及びその製造方法
JP5666904B2 (ja) * 2008-05-02 2015-02-12 株式会社カネカ 室温硬化性組成物およびその硬化物
JP5373377B2 (ja) * 2008-11-28 2013-12-18 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその硬化物
JP5757662B2 (ja) * 2011-09-01 2015-07-29 関西ペイント株式会社 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP6290785B2 (ja) * 2012-08-10 2018-03-07 株式会社カネカ 湿分硬化性組成物
US10077375B2 (en) 2013-05-30 2018-09-18 Kaneka Corporation Curable composition
CN105324436B (zh) * 2013-05-30 2018-08-28 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物
DE102016203058B3 (de) 2016-02-26 2017-05-18 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Kupfer-Keramik-Verbund und Modul

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320608A (ja) * 1991-12-27 1993-12-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 反応性ホットメルト型接着剤組成物
JPH06336583A (ja) * 1993-05-28 1994-12-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 粘着製品の製造方法
JP2005042072A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物及びそれを用いた硬化処理物品
CN102174188A (zh) * 2008-07-08 2011-09-07 株式会社钟化 含反应性硅基团的聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3342819A4 (en) 2018-07-11
EP3342819B1 (en) 2019-10-02
WO2017057719A1 (ja) 2017-04-06
EP3608365B1 (en) 2022-08-10
JPWO2017057719A1 (ja) 2018-08-02
CN111423686A (zh) 2020-07-17
JP6527589B2 (ja) 2019-06-05
US20180223139A1 (en) 2018-08-09
EP3608365A1 (en) 2020-02-12
CN108137900A (zh) 2018-06-08
US10954419B2 (en) 2021-03-23
EP3342819A1 (en) 2018-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108137900B (zh) 固化性组合物
JP6475615B2 (ja) 硬化性組成物およびその硬化物
JP6356123B2 (ja) 硬化性組成物
JP5002262B2 (ja) 硬化性組成物
JP6275036B2 (ja) 複数の反応性ケイ素基を有する末端構造を有する重合体、およびその製造方法および利用
JP5744759B2 (ja) 硬化性組成物
JP6682227B2 (ja) 硬化性組成物
JP2014114434A (ja) 硬化性組成物
WO2014038656A1 (ja) 硬化性組成物
JP2012214755A (ja) 硬化性組成物
JP2014234396A (ja) 室温硬化性組成物およびその硬化物
JP2005325314A (ja) 硬化性組成物
JP6467288B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP5210685B2 (ja) 反応性ケイ素基含有有機重合体組成物の製造方法および流動性調整方法および該有機重合体組成物を用いた目地構造体
JP2014001358A (ja) 硬化性組成物
JP2018197329A (ja) 室温硬化性組成物
JP4777732B2 (ja) オルガノシロキサン変性ポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体、および、該重合体を含有する硬化性組成物
JP2020164607A (ja) 反応性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体およびこれを含有する硬化性組成物
JP2009215330A (ja) ＳｉＦ基を有する重合体を含有する１液型硬化性組成物
JP2020164606A (ja) 反応性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体およびこれを含有する硬化性組成物
JP2009035607A (ja) 硬化性有機重合体とこれを含有する硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant