CN107653702B - 有机硅合成革及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅合成革及其制备方法。有机硅合成革包括依次叠加的面胶层、底胶层以及基层，面胶层的制备原料主要包括有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、乙烯基MTQ硅树脂和球形乙烯基MQ硅树脂，以合适的配比混合后，得面胶，底胶层的的制备原料主要包括有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷以及乙烯基MTQ硅树脂，以合适的配比混合后得底胶，将面胶涂布在离型纸上，涂布的面胶固化后，将底胶涂布在固化的面胶上形成底胶层，再将底胶层与基层复合，固化复合后的底胶层，剥离离型纸，得有机硅合成革。本发明有机硅合成革具有优异的安全性、耐磨性、防污性以及阻燃性。本发明有机硅合成革的制备方法简单且制备过程不使用溶剂。

Description

有机硅合成革及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成革技术领域，特别是涉及一种有机硅合成革及其制备方法。

背景技术

皮革是一类物质的统称，生活中常见的真皮、PU合成革、PVC人造革等都属于此范畴。真皮具有较好的透气透湿性能，然而其价格昂贵，且为获得真皮会造成的大量杀戮，大量爱护动物人士所抵制此种杀戮行为；PU合成革具有非常好的耐磨、抗划伤等性能，然而其在耐候、阻燃及防污性能非常差，限制了其在部分行业中的应用；PVC人造革虽然具有较好的耐候性，但是随着其含有的增塑剂的迁移，PVC长期使用后其表面开始发硬变脆，直至从表层剥离。并且，在传统的制革行业中，真皮在加工过程中需要添加各种含有重金属的揉制剂；而PU合成革的制备过程中需要添加甲苯、丁酮、DMF、甲乙酮、环己酮等化学试剂稀释树脂；PVC的压延工艺需要使用大量增塑剂来改善加工性能等，这些重金属、化学稀释树脂以及增塑剂等无时不刻不在影响着人类健康和我们赖以生存的自然环境。

硅作为大自然中最丰富的元素，其化学性质是非常稳定和安全的，通过主链由-Si-O-基本单元构成，而侧链通过硅原子与其他各种有机基团相连形成的有机硅材料兼备了无机物的稳定性以及有机物的弹性和塑性功能。使用机械涂布的方式在机织布或者非织造布的表面上涂布一层有机硅材料生产的有机硅合成革，与真皮、PU合成革、PVC人造革等相比，有机硅合成革具有天然的安全性、阻燃性、耐候性等优势。尽管有机硅合成革的优点较多，然而其耐磨性较差，表面发涩，甚至防污性也会打折扣。

中国专利(公开号：CN106367985A，公开日期：2017-02-01)提出使用有机硅聚氨酯树脂改性的办法生产合成革，该合成革具有有机硅良好的生物相容性，同时也克服了聚氨酯的耐水性、防污性、阻燃性差等问题，但是该发明中的转移膜和含浸的布基贴合需要使用24-36h的时间熟化，时间太长，影响生产效率。

中国专利(公开号：CN106498759A，公开日期：2017-03-15)提出了使用400-600目的白刚玉、碳化硅或者石墨烯来改善有机硅合成革的耐磨性能，虽然对耐磨性能有一定的提升，但是由于粉体粒径太大，影响面胶层的力学性能，且由于这些粉体具有一定的颜色，给皮革的调色带来一定的困难。

发明内容

基于此，本发明提供一种具有优异的安全性、耐磨性、防污性以及阻燃性的有机硅合成革。

具体技术方案如下：

一种有机硅合成革，所述有机硅合成革包括依次叠加的基层、底胶层以及面胶层，

按质量份计，所述面胶层是由如下主要原料制备得到：

按质量份计，所述底胶层是由如下主要原料制备得到：

其中，所述乙烯基MTQ硅树脂的平均组成式(1)如下：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a[(CH₂＝CH)R² ₂SiO_1/2]_b(R³SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d (1)

式中，R¹、R²和R³是表示彼此相同或不同的取代基，

R¹、R²和R³选自：烷基、芳基、芳基取代的烷基、链烯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基或2-(3，4-环氧环己烷基)，

a、b、c和d都是正数且要满足的条件是：a+b+c+d＝1，0.5≤(a+b+c)/d≤1.5以及3≤(a+b)/c≤8，

所述球形乙烯基MQ硅树脂的平均组成式(2)如下：

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a[(CH₂＝CH)R⁵ ₂SiO_1/2]_b(SiO_4/2)_c (2)

式中，R⁴和R⁵是表示彼此相同或不同的取代基，

R⁴和R⁵选自：烷基、芳基、芳基取代的烷基、链烯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基或2-(3，4-环氧环己烷基)，

a、b和c都是正数且要满足条件是：a+b+c＝1以及0.5≤(a+b)/c≤1.5，

所述有机聚硅氧烷的每个分子内平均具有至少2个链烯基。

所述有机氢化聚硅氧烷的每个分子内至少具有两个键合到硅原子的氢原子。

在所述有机硅合成革的面胶层和底胶层中，相对于100质量份的有机聚硅氧烷，有机硅氢化聚硅氧烷的添加量是0.1-10份。当添加量小于0.1质量份时，底胶层和面胶层交联不完全，交联密度低，不能为有机硅合成革提供足够的爽滑手感；当添加量大于10质量份时，底胶层和面胶层会过度交联，并且会出现脱氢反应，产生气泡。

在所述有机硅合成革的面胶层和底胶层中，相对于100质量份的有机聚硅氧烷，乙烯基MTQ硅树脂添加量是1-60质量份。当添加量小于1质量份时，乙烯基MTQ硅树脂对其制备的胶体的补强效果不明显，作用有限；当添加量大于60质量份，其制备的胶体的硬度过高，缺乏柔软的触感。

对于所述有机硅合成革的基层，其所用的基材为涤纶、氨纶、腈纶、锦纶、氯纶、OPF纤维、粘胶纤维、芳纶、天然纤维、碳纤维、玻璃纤维以及它们之间两种、三种、四种等任意比例的混纺的织物，结构可以是双面、四面弹或者无弹力的针织结构，双面、四面弹或者无弹力的梭织结构或者是定岛和不定岛的超纤、无纺布。

在其中一些实施例中，所述有机硅合成革包括依次叠加的面胶层、底胶层以及基层，

按质量份计，所述面胶层是由如下主要原料制备得到：

按质量份计，所述底胶层是由如下主要原料制备得到：

其中，所述球形乙烯基MQ硅树脂的平均组成式(2)如下：

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a[(CH₂＝CH)R⁵ ₂SiO_1/2]_b(SiO_4/2)_c (2)

式中，R⁴和R⁵是表示彼此相同或不同的取代基，

R⁴和R⁵选自：烷基、芳基、芳基取代的烷基、链烯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基或2-(3，4-环氧环己烷基)，

a、b和c都是正数且满足条件：a+b+c＝1，0.7≤(a+b)/c≤1.3。

在其中一些实施例中，上述R¹、R²、R³、R⁴以及R⁵选自：C1～C12的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳基取代的烷基、C2-C12的链烯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基或2-(3，4-环氧环己烷基)。

在其中一些实施例中，上述R¹、R²、R³、R⁴以及R⁵选自：C1～C8的烷基、C6-C10的芳基、C7-C9的芳基取代的烷基、C2-C8的链烯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基或2-(3，4-环氧环己烷基)。

上述R¹、R²、R³、R⁴以及R⁵具体可列举如下：

甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和辛基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基；苄基、苯乙基、苯丙基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基；

在其中一些实施例中，上述R¹、R²、R³、R⁴以及R⁵选自：甲基或者苯基。

在其中一些实施例中，在所述面胶层中，活泼氢的总摩尔数与乙烯基的总摩尔数的比值为0.5-4.5，所述活泼氢的总摩尔数为所述有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，所述乙烯基的总摩尔数为乙烯基MTQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数、球形乙烯基MQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数和有机硅聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔数之和。

在其中一些实施例中，在所述底胶层中，活泼氢的总摩尔数与乙烯基的总摩尔数的比值为0.5-4.5，所述活泼氢的总摩尔数为所述的有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，所述乙烯基的总摩尔数为乙烯基MTQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数和有机硅聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔数之和。

在其中一些实施例中，所述球形乙烯基MQ硅树脂中乙烯基的质量分数为0.1-10％。

在其中一些实施例中，所述球形乙烯基MQ硅树脂中乙烯基的质量分数为1-4.5％。

在其中一些实施例中，所述乙烯基MTQ硅树脂中乙烯基的质量分数为0.1-10％。当乙烯基质量分数过低时，则不能形成足够的力学支撑，且形成的网络结构具有压敏特性，表面发粘；当乙烯基质量分数过高时，交联度过大，导致胶体出现脆性，不适合涂布。乙烯基MTQ硅树脂中乙烯基的的质量分数为0.1-10％时，利用其制备的有机硅合成革具有更好的力学支撑性能。

在其中一些实施例中，所述乙烯基MTQ硅树脂中乙烯基的质量分数为1-6％。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷中乙烯基的质量分数为0.02-0.3％。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷中乙烯基的质量分数为0.06-0.25％。

在其中一些实施例中，所述有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的质量分数为0.1-1.6％。

在其中一些实施例中，所述有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的质量分数为0.5-1.2％。

在其中一些实施例中，所述球形乙烯基MQ硅树脂的粒径为1-10μm。球形乙烯基MQ硅树脂的粒径为1-10μm时，其制备的产品具有较好的耐磨性。

在其中一些实施例中，所述球形乙烯基MQ硅树脂的粒径为1-5μm。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷的平均组成式(3)如下：

R⁶ _aSiO_(4-a)/2 (3)

式中，R⁶表示彼此相同或不同的与硅原子直接键合的取代或非取代的一价烃基，

a是满足1.5≤a≤2.8的数值。

上述R⁶具体可列举如下：

甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和辛基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基；苄基、苯乙基、苯丙基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基；或者这些基团的氢原子的一部分或全部用卤素原子氟、溴、氯，氰基等取代的烃基，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟甲基、氰基乙基。

在其中一些实施例中，a为满足1.95≤a≤2.05的数值。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷的粘度没有特别的限制，出于胶体力学性能及涂布工艺考虑，在25℃下其粘度为500-500000mPa·s。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷在25℃下其粘度为1000-300000mPa·s。

在其中一些实施例中，有机聚硅氧烷的每个分子内具有2-60个链烯基。

在其中一些实施例中，有机聚硅氧烷的每个分子内具有2-30个链烯基。

在其中一些实施例中，所述链烯基为含有2-7个碳原子数的链烯基。

在其中一些实施例中，所述链烯基为含有2-5个碳原子数的链烯基。

在其中一些实施例中，所述链烯基为乙烯基。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷中，所述链烯基可以分布在链的两端，也可以分布链的中间，或者是两者的结合，从调整胶体的力学性能考虑，它们可以单独使用一种结构，也可以组合使用两种以上。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷的分子链可以是直链状、支链状或者环状，它们可以单独使用，也可以组合使用。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷中，还含有除链烯基外的其他基团，具体而言，可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和辛基等的烷基

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷中除含链烯基外，还含有甲基。

具体的，所述有机聚硅氧烷可列举为：

二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。

在其中一些实施例中，所述有机氢化聚硅氧烷的每个分子内至少具有两个键合到硅原子的氢原子，该氢原子可以键合在氢化聚硅氧烷末端，也可以分布在分子链的中间，或者它们之间的组合，通过该氢原子与上述有机聚硅氧烷交联，形成空间网状结构。

在其中一些实施例中，所述有机氢化聚硅氧烷在25℃下的粘度为1-1000mPa·s。

在其中一些实施例中，所述有机氢化聚硅氧烷在25℃下的粘度为5-500mPa·s。

在其中一些实施例中，所述有机氢化聚硅氧烷的结构没有特别的限制，可以是直链状的、支链状的或者环状的，它们可以单独使用，也可以组合使用；有机氢化聚硅氧烷除氢原子之外也可以具有其他的取代基团作为取代基，具体而言，可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和辛基等的烷基。

具体的，所述有机氢化聚硅氧烷可列举为：

分子两末端用三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；分子两末端用三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；分子两末端用二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。

在其中一些实施例中，所述铂金催化剂中Pt原子的含量为1000-20000ppm，

在其中一些实施例中，所述铂金催化剂选自铂黑、铂负载的二氧化硅、铂负载的氧化铝、铂负载的炭黑、氯铂酸、氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸的乙醇溶液、铂-1，3二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、铂-四乙烯基环四硅氧烷配合物以及铂-烯炔配合物中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述铂金催化剂为铂-1，3二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。

在其中一些实施例中，所述抑制剂选自炔醇类化合物、多乙烯基硅氧烷聚合物、酰胺化合物、吡啶、咪唑以及含P原子的化合物中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述抑制剂为炔醇类化合物，所述炔醇类化合物选自甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、含炔基的马来酸或其衍生物、含炔基的富马来酸或其衍生物。

在其中一些实施例中，所述抑制剂为乙炔基环己醇。

在其中一些实施例中，所述抑制剂为含P原子的化合物，所述含P原子的化合物选自有机磷或亚磷酸酯。

在其中一些实施例中，所述的填料不做特别的限定，可以使用各种无机填料。

在其中一些实施例中，所述填料为气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、炭黑、粉碎型石英粉、氧化铝、氧化镁、碳化硅、硅藻土、滑石粉、高岭土、石墨烯中的一种或者几种。

在其中一些实施例中，所述色膏为使用乙烯基聚二甲基硅氧烷为分散介质的颜料，颜料可以是无机颜料或者有机颜料。

此外，在不损害本发明效果的范围内，可以配合添加作为公知技术的任意成分，例如：防霉抗菌材料、无卤阻燃材料、手感助剂、抗静电剂、离型剂及增粘剂等。所述防霉抗菌材料包括纳米银、分子银、异噻唑啉酮或其衍生物等；所述无卤阻燃材料包括苯并三唑、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等；所述手感助剂包括PE蜡、聚四氟乙烯蜡等蜡状物质；所述增粘剂用于促进底胶层与布料粘接。

本发明还提供了上述有机硅合成革的制备方法，采用本发明的面胶和底胶进行涂布，涂布方法可以是喷射法、刮刀法、流延法、网印法、蘸涂法、转涂法和其他已知的方法进行。

具体技术方案如下：

一种上述有机硅合成革的制备方法，包括如下步骤：

(1)取上述面胶层的制备原料混合均匀后，得面胶；

(2)将所述的面胶涂布在离型纸上，加热固化，得固化面胶层；

(3)将上述底胶层的制备原料混合均匀后，得底胶；

(4)将所述的底胶涂布在所述的固化面胶层上，形成底胶层，再将底胶层与基层的基材复合在一起，加热固化，剥离离型纸，得有机硅合成革。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述的面胶涂布在离型纸上时，所述涂布机设置的涂布速度为3-15m/min，步骤(2)所述的加热固化条件为：在80-150℃条件下处理1-10min。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述的底胶涂布在步骤(2)所述的固化面胶层上时，所述涂布机设置的涂布速度为3-15m/min，步骤(4)所述加热固化条件为：在80-150℃的条件下处理2-10min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述有机硅合成革包括依次叠加的基层、底胶层以及面胶层，面胶层含有有机聚硅氧烷作为基础聚合物，有机氢化聚硅氧烷作为交联剂，乙烯基MTQ硅树脂作为增强剂，球形乙烯基MQ硅树脂作为主要耐磨成分，这些主要组分按照合适配比混合，通过与其他组分协同使面胶层具有优异的耐磨性、防污性以及手感，底胶层含有有机聚硅氧烷作为基础聚合物，有机氢化聚硅氧烷作为交联剂，乙烯基MTQ硅树脂作为增强剂，这些主要组分按照合适配比混合，通过与其他组分协同使底胶层具有良好的柔软性以及阻燃性，同时，底胶层还起到粘结面胶层和基层的作用，本发明所述基层的基材与本发明所述的底胶层之间具有良好的粘结性。本发明所述面胶层、底胶层和基层是作为一个整体使本发明所述的有机硅合成革具有优异的安全性、耐磨性、防污性以及阻燃性。本发明有机硅合成革的制备方法简单且制备过程不使用溶剂。

具体实施方式

以下通过具体实施例子对本发明进行具体的说明，但是本发明不受下面具体例子的限定，下面具体例中份表示质量份。

以下的制备工艺，为了保证填料与有机聚硅氧烷的混合均匀，作为公知的技术会添加六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等处理剂对填料表面进行处理。其他混胶工艺如无特殊说明，均采用现有的常规技术。

以下实施例中，有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、乙烯基MTQ硅树脂、球形乙烯基MQ硅树脂由江西新嘉懿新材料有限公司提供，色膏、铂金催化剂为自产，所使用的其他原材料如无特别说明，均来源于市售。

以下实施例中，所用有机聚硅氧烷(A)如表1。

表1有机聚硅氧烷的性能参数

以下实施例中，所用有机氢化聚硅氧烷(B)如表2：

表2有机氢化聚硅氧烷的性能参数

以下实施例中，所用乙烯基MTQ硅树脂(C)的平均组成式如下，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a[(CH₂＝CH)R² ₂SiO_1/2]_b(R³SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d，

乙烯基MTQ硅树脂的平均组成式中的基团和相关参数如表3：

表3乙烯基MTQ硅树脂的平均组成式中的基团和相关参数

以下实施例中，所用球形乙烯基MQ硅树脂(D)的平均组成式如下：

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a[(CH₂＝CH)R⁵ ₂SiO_1/2]_b(SiO_4/2)_c,

球形乙烯基MQ硅树脂的平均组成式中的基团和相关参数如表4：

表4球形乙烯基MQ硅树脂的平均组成式中的基团和相关参数

实施例1-8的有机硅合成革的制备原料及性能如表5：

表5实施例1-8的有机硅合成革的制备原料及性能

注：面胶层中，硅氢比是指活泼氢的总摩尔数与乙烯基的总摩尔数的比值，活泼氢的总摩尔数为有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，乙烯基的总摩尔数为乙烯基MTQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数、球形乙烯基MQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数以及有机硅聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔数之和；底胶层中，硅氢比是指活泼氢的总摩尔数与乙烯基的总摩尔数的比值，活泼氢的总摩尔数为有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，乙烯基的总摩尔数为乙烯基MTQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数以及有机硅聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔数之和。

实施例9-13的有机硅合成革的制备原料及性能如表6：

表6实施例9-13的有机硅合成革的制备原料及性能

注：面胶层中，硅氢比是指活泼氢的总摩尔数与乙烯基的总摩尔数的比值，活泼氢的总摩尔数为有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，乙烯基的总摩尔数为乙烯基MTQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数、球形乙烯基MQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数以及有机硅聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔数之和；底胶层中，硅氢比是指活泼氢的总摩尔数与乙烯基的总摩尔数的比值，活泼氢的总摩尔数为有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，乙烯基的总摩尔数为乙烯基MTQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数以及有机硅聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔数之和。

结果：由表5和表6可知，实施例1-13的有机硅合成革具有良好的耐磨性、耐水解、阻燃性以及爽滑感；另外，实施例1-13的数码印花合成革的制备原料环保，实施例1-13的数码印花合成革都无细胞毒性并且不会导致皮肤过敏。实施例1-13的有机硅合成革的剥离负荷为28-33N，表明构成有机硅合成革的面胶层、底胶层以及基层之间具有良好的粘结性。由此可知，本发明的有机硅合成革具有优异的安全性、耐磨性、防污性以及阻燃性。

对比例1-3的有机硅合成革如下：

对比例1

对比例1为有机硅合成革，其各层的制备原料与实施例11，不同之处在于，对比例1的面胶层中不含球形乙烯基MQ硅树脂。

对比例2

对比例2为有机硅合成革，其各层的制备原料与实施例11，不同之处在于，对比例2面胶层中不含乙烯基MTQ硅树脂。

对比例3

对比例3层有机硅合成革，其各层的制备原料与实施例11相同，不同之处在于，对比例3的底胶层中不含乙烯基MTQ硅树脂。

表7对比例1-3的有机硅合成革的性能

结果：对比例1的有机硅合成革的面胶层不含球形乙烯基MQ硅树脂，导致对比例1的耐磨性明显下降，防污性、爽滑感以及剥离负荷也下降；对比例2的有机硅合成革的面胶层不含有乙烯基MQ硅树脂，导致对比例2的有机硅合成革的剥离负荷明显下降，防污性、爽滑感以及剥离负荷也下降；对比例3的有机硅合成革的底胶层不含有乙烯基MQ硅树脂，导致对比例3的有机硅合成革的剥离负荷明显下降，防污性、爽滑感以及耐磨性也下降。

上述实施例1-13和对比例1-3的有机硅合成革的制备方法，步骤如下：

(1)取面胶层的制备原料混合均匀后，得透明的面胶。

(2)设置涂布机的涂布速度为5m/min，将透明的面胶用刮刀法涂布在离型纸上，加热固化，得固化面胶层；其中，所述加热固化是在烤箱中进行，固化温度为100℃，固化时间为3min。

(3)将底胶层的制备原料混合均匀后，得半透明的底胶。

(4)设置涂布机的涂布速度为5m/min，将半透明的底胶用刮刀法涂布在固化面胶层上，形成底胶层，再将底胶层与基层的材料复合在一起，加热固化，剥离离型纸，得有机硅合成革；其中，所述加热固化是在烤箱中进行，固化温度为110℃，固化时间为3min。

1、耐磨性测试

耐磨性测试1

测试方法：按照ISO/NP17076-2004的规定进行试验，采用CS-10砂轮、1000g的负重，测试转数为3000转。

评判标准：

1级：很明显

2级：比较明显

3级：能分辨出

4级：难以分辨出

5级：无法分辨出

耐磨性测试2

测试方法：按照ASTM D 4157-13的规定进行试验，采用10#帆布棉，测试周期为300000个循环。

评判标准：

1级：涂层被磨穿，透露基布

2级：涂层磨损较为严重，纹路被磨平

3级：涂层纹路有磨损，但可以比较清晰看清纹路

4级：涂层纹路几乎无磨损，但是光雾度略有变化

5级：涂层看不出被磨损的痕迹，光雾度无变化

2、耐水解测试

测试方法：按照ISO1419:1995的规定进行测试，测试周期为10个星期。

3、阻燃性测试：

阻燃性测试1：

测试方法：按照FMVSS302进行测试。

阻燃性测试2：

测试方法：按照CA 117-2013进行测试。

阻燃性测试3：

测试方法：按照GB8410-2006进行测试。

4、细胞毒性测试

测试方法:按照ISO10993-5的规定进行测试。

评价标准：

0级：无细胞毒性

1级：轻微细胞毒性

2级：轻度细胞毒性

3级：中度细胞毒性

4级：重度细胞毒性

5、皮肤过敏测试

测试方法：按照ISO10993-10的规定进行测试。

评判标准

0级：无反应

1级：微弱阳性反应

2级：中度阳性反应

3级:重度阳性反应

6、防污性测试

测试方法：按照CFFA-141的规定进行测试。

评价标准：

1级 污渍完全不能清除

2级 大面积污渍

3级 轻微的污渍痕迹

4级 污渍完全清除

7、滑爽感测试

测试方法：使用本公司内部的评判标准。

评价标准：

A干爽顺滑 B光滑 C止滑

8、剥离测试

测试方法：按照GB/T8949-2008的规定裁取三块长150mm，宽30mm的小皮革样片，用适量粘接胶将涂层与同类革涂层粘贴在一起(试样必须粘合牢固)，再将贴合好的试样置于135℃±5℃，恒温2h后，对贴合处理后的试样进行手剥，试样的涂层与基布分开至50mm，再将分开的两端分别夹在拉伸试验机的夹具上，以200mm/min的速度进行剥离，记录试样剥离的最大负荷。

评价标准：试样的最大负荷≥18N时，则认为符合使用要求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机硅合成革，其特征在于，所述有机硅合成革包括依次叠加的基层、底胶层以及面胶层，

按质量份计，所述面胶层是由如下主要原料制备得到：

按质量份计，所述底胶层是由如下主要原料制备得到：

其中，所述乙烯基MTQ硅树脂的平均组成式(1)如下：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a[(CH₂＝CH)R² ₂SiO_1/2]_b(R³SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d (1)

式中，R¹、R²和R³是表示彼此相同或不同的取代基，

R¹、R²和R³选自：烷基、芳基、芳基取代的烷基、链烯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基或2-(3，4-环氧环己烷基)，

a、b、c和d都是正数且要满足的条件是：a+b+c+d＝1，0.5≤(a+b+c)/d≤1.5以及3≤(a+b)/c≤8；

所述球形乙烯基MQ硅树脂的平均组成式(2)如下：

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a[(CH₂＝CH)R⁵ ₂SiO_1/2]_b(SiO_4/2)_c (2)

式中，R⁴和R⁵是表示彼此相同或不同的取代基，

R⁴和R⁵选自：烷基、芳基、芳基取代的烷基、链烯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基或2-(3，4-环氧环己烷基)，

a、b和c都是正数且满足条件是：a+b+c＝1以及0.5≤(a+b)/c≤1.5；

所述有机聚硅氧烷的每个分子内平均具有至少2个链烯基；

所述有机氢化聚硅氧烷的每个分子内至少具有两个键合到硅原子的氢原子。

2.根据权利要求1所述的有机硅合成革，其特征在于，

按质量份计，所述面胶层是由如下主要原料制备得到：

按质量份计，所述底胶层是由如下主要原料制备得到：

其中，所述球形乙烯基MQ硅树脂的平均组成式(2)如下：

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a[(CH₂＝CH)R⁵ ₂SiO_1/2]_b(SiO_4/2)_c (2)

式中，R⁴和R⁵是表示彼此相同或不同的取代基，

R⁴和R⁵选自：烷基、芳基、芳基取代的烷基、链烯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基或2-(3，4-环氧环己烷基)，

a、b和c都是正数且满足条件：a+b+c＝1以及0.7≤(a+b)/c≤1.3。

3.根据权利要求1所述的有机硅合成革，其特征在于，在所述面胶层中，活泼氢的总摩尔数与乙烯基的总摩尔数的比值为0.5-4.5，所述活泼氢的总摩尔数为所述有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，所述乙烯基的总摩尔数为乙烯基MTQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数、球形乙烯基MQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数以及有机硅聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔数之和。

4.根据权利要求1所述的有机硅合成革，其特征在于，在所述底胶层中，活泼氢的总摩尔数与乙烯基的总摩尔数的比值为0.5-4.5，所述活泼氢的总摩尔数为所述有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，所述乙烯基的总摩尔数为乙烯基MTQ硅树脂中的乙烯基的摩尔数和有机硅聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔数之和。

5.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅合成革，其特征在于，所述球形乙烯基MQ硅树脂中乙烯基的质量分数为0.1-10％，或/和

所述乙烯基MTQ硅树脂中乙烯基的质量分数为0.1-10％，或/和，

所述有机聚硅氧烷中乙烯基的质量分数为0.02-0.3％，或/和，

所述有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的质量分数为0.1-1.6％。

6.根据权利要求5所述的有机硅合成革，其特征在于，所述球形乙烯基MQ硅树脂中乙烯基的质量分数为1-4.5％，或/和

所述乙烯基MTQ硅树脂中乙烯基的质量分数为1-6％，或/和，

所述有机聚硅氧烷中乙烯基的质量分数为0.06-0.25％，或/和，

所述有机氢化聚硅氧烷中与硅原子直接键合的氢原子的质量分数为0.5-1.2％。

7.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅合成革，其特征在于，所述球形乙烯基MQ硅树脂的粒径为1-10μm。

8.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅合成革，其特征在于，所述有机聚硅氧烷的平均组成式(3)如下：

R⁶ _aSiO_(4-a)/2 (3)

式中，R⁶表示彼此相同或不同的与硅原子直接键合的取代或非取代的一价烃基，

a满足的条件为：1.5≤a≤2.8，

所述有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为500-500000mPa·s。

9.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅合成革，其特征在于，所述有机氢化聚硅氧烷在25℃下的粘度为1-1000mPa·s，或/和，

所述铂金催化剂中Pt原子的含量为1000-20000ppm，所述铂金催化剂选自铂黑、铂负载的二氧化硅、铂负载的氧化铝、铂负载的炭黑、氯铂酸、氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸的乙醇溶液、铂-1，3二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、铂-四乙烯基环四硅氧烷配合物以及铂-烯炔配合物中的至少一种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述有机硅合成革的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取权利要求1-9任一项所述面胶层的制备原料混合均匀后，得面胶；

(2)将所述的面胶涂布在离型纸上，加热固化，得固化面胶层；

(3)将权利要求1-9任一项所述底胶层的制备原料混合均匀后，得底胶；

(4)将所述的底胶涂布在所述的固化面胶层上，形成底胶层，再将底胶层与基层的基材复合在一起，加热固化，剥离离型纸，得有机硅合成革。