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CN109192983B - 稀土掺杂氰基材料、制备方法和应用以及钠离子电池 - Google Patents

稀土掺杂氰基材料、制备方法和应用以及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于新型储能电池技术领域，涉及一种稀土掺杂氰基材料、制备方法和应用以及钠离子电池。本发明的稀土掺杂氰基材料的化学式为NaxMn1‑yMy[Fe(CN)6]，式中，0<x≤2，0<y≤0.2；M为稀土型掺杂元素；所述氰基材料具有菱方相的晶体结构。本发明制备的稀土掺杂氰基材料应用于钠离子电池正极材料，兼顾高的容量、优异的倍率性能和长的循环性能。

Description

稀土掺杂氰基材料、制备方法和应用以及钠离子电池
技术领域
本发明属于新型储能电池技术领域，具体而言，涉及一种稀土掺杂氰基材料、制备方法和应用以及钠离子电池。
背景技术
随着太阳能、风能、海洋能等清洁能源的不断发展，对高效储能电池的需求日益增加。另外，大规模的电池储能可对电力起到“削峰填谷”的作用，提高电力的使用效率。铅酸电池虽然价格低、但其能量密度较低、寿命短，且存在污染问题。锂离子电池虽然技术比较成熟、能量密度较高，但其成本较高，且受到锂资源的限制，不能满足大规模储能的要求。与此相比，钠资源在地球中储量丰富，钠元素是地壳中第六丰富的元素，具有与锂元素相类似的物理化学性质和价格低廉的特点。因而钠离子电池资源丰富，安全性能好，且成本低、适合大规模储能应用，被认为是最有希望替代锂离子电池的新型储能材料之一。但与锂离子电池相比，综合电压、容量和成本因素，可选择的正极材料非常有限。
某些普鲁士蓝基正极材料由于其结构中含有较大的空位，有利于尺寸较大的钠离子的脱嵌，从而实现高的容量，尤其是锰基普鲁士蓝材料，工作电压较高，非常适合作为钠离子电池的正极材料。但这类化合物存在导电性能差、结构不稳定、振实密度低的缺点，制作电池时需要加入较多的导电剂，降低电池的能量密度，同时材料的加工性能也会比较差。因此，需要优化其结构和组成来提高电化学性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种稀土掺杂氰基材料，在该氰基材料中掺杂了稀土元素，不仅可以提高氰基材料的晶格稳定性和材料的抗腐蚀性，从而提高循环寿命，还有利于提高材料电导率，从而提高倍率性能，还可以提高材料的密度，从而提高产物的体积比能量密度。
本发明的另一个目的在于提供一种稀土掺杂氰基材料的制备方法，该方法操作简单，易于实施，制得的材料同时具备了高容量、优异的循环性能和倍率性能。
本发明的又一个目的在于提供一种所述的稀土掺杂氰基材料在钠离子电池中的应用；钠离子电池；以及包含所述钠离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。将本发明的稀土掺杂氰基材料应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是比容量、循环性能和倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种稀土掺杂氰基材料，所述氰基材料的化学式为NaxMn1-yMy[Fe(CN)6]，式中，0<x≤2，0<y≤0.2；M为稀土型掺杂元素；所述氰基材料具有菱方相的晶体结构。
作为进一步优选技术方案，稀土型掺杂元素M包括镧、铈、钕或镨中的至少一种；
和/或，稀土型掺杂元素M掺杂在氰基材料的Mn侧；
优选地，稀土型掺杂元素M的掺杂量为0<y≤0.2，优选为0.05≤y≤0.1。
作为进一步优选技术方案，稀土型掺杂元素M在氰基材料中呈梯度分布；
优选地，稀土型掺杂元素M在氰基材料颗粒中的含量从内核到外层逐步递减。
作为进一步优选技术方案，所述稀土型掺杂元素M的来源化合物为掺杂元素M的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其水合物中的一种或多种；
优选地，稀土掺杂氰基材料为纳米级稀土掺杂氰基材料，颗粒尺寸为400～600nm。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种上述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将亚铁氰化钠、钠盐与水混合得到溶液A；
(b)将可溶性的二价锰盐与水混合得到溶液B；
(c)将含稀土型掺杂元素M的可溶性盐与水混合得到溶液C；
(d)将溶液B和溶液C同时逐步加入到溶液A中，经共沉淀反应后得到稀土掺杂氰基材料。
作为进一步优选技术方案，步骤(a)中，所述钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；
和/或，步骤(b)中，所述可溶性的二价锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或其水合物中的一种或多种；
和/或，步骤(c)中，所述含稀土型掺杂元素M的可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其水合物中的一种或多种；
优选地，所述溶液A中，亚铁氰化钠的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L；
优选地，所述溶液A中，钠盐中的钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为50～110：1，优选为70～90：1；
优选地，所述溶液B中，二价锰离子的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2～0.6mol/L；
优选地，所述溶液C中，掺杂元素M的浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.01～0.06mol/L；
优选地，溶液B与溶液A的体积比为0.5～1.5：1，优选为0.75～1.25：1；
优选地，溶液C与溶液B的体积比为0.5～1.5：1，优选为0.75～1.25：1；
优选地，溶液B的加入流速保持不变；溶液C的加入流速呈逐步递减。
作为进一步优选技术方案，步骤(d)中，共沉淀反应是在常压开放体系下进行，温度为40～90℃，优选为70～90℃；
优选地，共沉淀反应结束之后还包括陈化处理及后处理的步骤；
优选地，陈化处理的温度为40～90℃，优选为70～90℃；
优选地，陈化处理的时间为1～10h，优选为2～9h；
优选地，后处理包括冷却、洗涤和干燥处理。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种上述的稀土掺杂氰基材料在钠离子电池中的应用。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述的稀土掺杂氰基材料作为钠离子电池的正极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种包含上述的钠离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的稀土掺杂氰基材料，由稀土掺杂的亚铁氰化锰钠组成，稀土掺杂有利于提高氰基材料的晶格稳定性和抗腐蚀性，从而提高循环寿命；由于稀土元素的半径比较大，稀土元素的掺杂有利于增大钠离子扩散的通道，从而提高倍率性能；由于稀土元素特殊的物理化学性质，稀土的掺杂有利于提高氰基材料的电导率，从而提高倍率性能；另外，稀土的原子量较大，稀土掺杂还可以提高材料的密度，从而提高产物的体积比能量密度。
2、本发明在氰基材料中掺杂稀土元素，使该材料具有综合的高的容量、长的循环寿命和优异的倍率性能；将其作为正极材料应用于钠离子电池中，同时具备了高容量、优异的循环性能和倍率性能。
3、本发明的制备方法，具有工艺简单、容易操作、成本低、周期短、能耗低等优点，适合工业化规模化生产。
4、将本发明的稀土掺杂氰基材料应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是比容量、循环性能和倍率性能；进而缓解了现有的锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺点，以及现有钠离子电池正极材料有限，电化学性能不理想的问题。同时包含该钠离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少与该钠离子电池具有相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的稀土掺杂氰基材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的稀土掺杂氰基材料的X射线衍射图谱(XRD图)；
图3为以本发明实施例1制备的稀土掺杂氰基材料为正极材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种稀土掺杂氰基材料，所述氰基材料的化学式为NaxMn1-yMy[Fe(CN)6]，式中，0<x≤2，0<y≤0.2；M为稀土型掺杂元素；所述氰基材料具有菱方相的晶体结构。
上述稀土掺杂氰基材料，由纳米结构的稀土掺杂亚铁氰化锰钠组成，将其作为正极材料应用于钠离子电池中，同时具备了高容量、优异的循环性能和倍率性能。另外，菱方相的晶格结构的氰基材料的电化学性能要优于立方相的材料，尤其是容量方面。因此，可以更好的应用在钠离子电池领域中。
本发明在氰基材料中掺杂稀土元素，由于稀土元素具有特殊的物理化学性质(如最外层都是s2结构，次外层具有nd0～1ns2np6结构)，稀土掺杂有利于提高氰基材料的晶格稳定性和抗腐蚀性，从而提高循环寿命；由于稀土元素的半径比较大，稀土元素的掺杂有利于增大钠离子扩散的通道，从而提高倍率性能；由于稀土元素特殊的物理化学性质，稀土的掺杂有利于提高氰基材料的电导率，从而提高倍率性能；另外，稀土的原子量较大，稀土掺杂还可以提高材料的密度，从而提高产物的体积比能量密度。
在一种优选的实施方式中，稀土型掺杂元素M包括镧、铈、钕或镨中的至少一种；
和/或，稀土型掺杂元素M掺杂在氰基材料的Mn侧。
可以理解的是，本发明对于稀土元素没有特殊限制，包括但不限于镧、铈、钕或镨中的任意一种或多种，还可以采用本领域技术人员所熟知的其他类型的稀土元素。
优选地，在氰基材料NaxMn1-yMy[Fe(CN)6]中，稀土型掺杂元素M的掺杂量为0<y≤0.2，优选为0.05≤y≤0.1；典型但非限制的，稀土型掺杂元素M的掺杂量y例如可以为0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18或0.2。
经试验发现，过低的稀土掺杂量不利于提高提高晶格稳定性和材料的抗腐蚀性，不利于增大钠离子的扩撒通道和提高材料的电导率，因此不利于氰基材料倍率性能和循环稳定性；由于稀土元素不能通过电化学变价提供容量，且稀土元素在材料中一般呈现三价，过高的掺杂量将降低氰基材料的容量，同时，由于稀土元的价格比较高，过高的掺杂量将提高材料的制备成本，但对倍率性能和循环寿命影响不大。
在一种优选的实施方式中，稀土型掺杂元素M在氰基材料中呈梯度分布；
优选地，稀土型掺杂元素M在氰基材料颗粒中的含量从内核到外层逐步递减。
根据本发明，稀土在氰基材料中呈现梯度分布，即稀土M在氰基材料颗粒中的含量从内核到外层逐步递减。内核稀土含量较高的组分可提高材料结构稳定性、电导率和钠离子扩散速率，而外层稀土含量低的组分可维持氰基材料高的容量，通过在氰基材料中进行稀土元素的梯度分布，可实现容量、倍率性能、循环寿命达到优化平衡。
在一种优选的实施方式中，所述稀土型掺杂元素M的来源化合物为掺杂元素M的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其水合物中的一种或多种。
需要说明的是，本发明对于上述稀土型掺杂元素M的来源化合物的来源及类型没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
优选地，稀土掺杂氰基材料为纳米级稀土掺杂氰基材料，颗粒尺寸为400～600nm。纳米结构有利于钠的脱嵌，从而提高倍率性能；但颗粒尺寸不宜太大也不宜太小，过小的尺寸易被电解液腐蚀，不利于循环性能的提高，还可能降低电池的体积能量密度，而颗粒太大则不利于钠离子的扩散。典型但非限制性的，材料的颗粒尺寸例如可以为400nm、420nm、450nm、480nm、500nm、520nm、550nm、580nm或600nm。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种上述稀土掺杂氰基材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将亚铁氰化钠、钠盐与水混合得到溶液A；
(b)将可溶性的二价锰盐与水混合得到溶液B；
(c)将含稀土型掺杂元素M的可溶性盐与水混合得到溶液C；
(d)将溶液B和溶液C同时逐步加入到溶液A中，经共沉淀反应后得到稀土掺杂氰基材料。
本发明的制备方法不仅可以提高氰基材料的晶格稳定性和抗腐蚀性以及电导率和密度，从而对于提高材料的循环稳定性和倍率性能有着显著的促进作用，延长了材料的使用寿命，而且提高了材料的体积比能量密度；同时工艺流程相对简单，易于实施，所采用的设备简单，成本低，生产时间短，对环境污染少，生产效率高，能耗低，容易实现工业化生产。
在一种优选的实施方式中，所述方法包括：
步骤(a)：将亚铁氰化钠与钠盐溶于去离子水，充分搅拌得到溶液A；
优选地，所述钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；进一步优选为氯化钠。
经试验发现，所述钠盐中，高的钠盐浓度有利于形成菱方相的氰基化合物，菱方相氰基化合物具有高的钠含量，从而可提高产物的容量。优选地，钠盐中的钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为50～110：1，进一步优选的摩尔比为70～90：1；典型但非限制的，该摩尔比例如可以为50：1、55：1、60：1、65：1、70：1、75：1、80：1、85：1、90：1、95：1、100：1、105：1或110：1。
优选地，所述溶液A中，亚铁氰化钠的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L；典型但非限制的，亚铁氰化钠的浓度例如可以为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L。
步骤(b)：将可溶性的二价锰盐溶于去离子水，充分搅拌得到溶液B；
优选地，所述可溶性的二价锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或其水合物中的一种或多种；
所述溶液B中，二价锰离子的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2～0.6mol/L；典型但非限制性的，Mn2+的浓度例如可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L。适量的Mn2+用量有利于促进氰基材料结晶的完整，但过量的Mn2+将影响稀土元素的掺入，而且会增加制备成本。
步骤(c)：将含稀土的可溶性盐溶于去离子水，充分搅拌得到溶液C；
优选地，所述含稀土型掺杂元素M的可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其水合物中的一种或多种；
所述溶液C中，掺杂元素M的浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.01～0.06mol/L；典型但非限制性的，掺杂元素M的浓度例如可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L。适量的稀土浓度有利于渗入和溶解，过低的稀土浓度不利于其掺入到氰基材料中，而过高的稀土浓度不利于其溶解，并且将增加制备成本。
步骤(d)：将步骤(b)和步骤(c)得到的溶液B和溶液C同时逐滴加入到步骤(a)得到的溶液A中，经共沉淀反应得到所述的稀土掺杂氰基材料；
优选地，溶液B与溶液A的体积比为0.5～1.5：1，优选为0.75～1.25：1；典型但非限制性的，该体积比例如可以为0.5：1、0.75：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.1：1、1.25：1、1.3：1或1.5：1。
优选地，溶液C与溶液B的体积比为0.5～1.5：1，优选为0.75～1.25：1；典型但非限制性的，该体积比例如可以为0.5：1、0.75：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.1：1、1.25：1、1.3：1或1.5：1。
优选地，溶液B的加入流速保持不变；溶液C的加入流速呈逐步递减。
所述共沉淀反应是在常压开放体系下进行，优选地，共沉淀反应温度为40～90℃，优选为70～90℃，进一步优选为80～90℃。共沉淀反应温度过低，氰基材料结晶不完整，钠含量低；另外，低的反应温度将降低原料的溶解度，从而降低制备效率；而反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的形成。
优选地，共沉淀反应后的产物还需经陈化处理及后处理。陈化过程可进一步提高产物的结晶完整性，所述陈化处理的时间为1～10h，优选为2～9h；陈化温度与反应温度相同，陈化在开放体系下进行。
优选地，所述后处理，包括冷却、洗涤或干燥处理，其中真空干燥温度100～120℃，优选为105～115℃，干燥时间12～36小时，优选为14～28小时，在此干燥条件下可以有效除去吸附水、沸石水和结晶水，从而具有较高的容量，但过高的干燥温度将导致氰基材料结构的破坏，从而降低容量。
应当理解的是，上述掺杂型氰基材料和制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种以上所述的稀土掺杂氰基材料在钠离子电池中的应用。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含以上所述的稀土掺杂氰基材料作为钠离子电池的正极材料。
本发明在氰基材料中掺杂稀土元素，并且使稀土元素呈现梯度分布，使该材料具有综合的高的容量、长的循环寿命和优异的倍率性能。本发明制备的稀土掺杂氰基材料，可以作为正极材料应用在钠离子电池中。
应当理解的是，该钠离子电池的核心在于包括了本发明的稀土掺杂氰基材料，钠离子电池正极除采用上述稀土掺杂氰基材料作为活性材料以外，其余成分及结构可参考现有技术；负极、电解液、隔膜和钠离子电池结构及其制备方法均可参考常规技术。
本发明制备得到的稀土掺杂氰基材料，比容量高，结构稳定，电导率高，循环稳定性好，倍率性能优异，具有优异的电化学性能；该将该正极材料应用到钠离子电池中，能够提高电池的容量和循环次数及倍率性能，延长电池的使用寿命。
第五方面，在至少一个实施例中提供一种包含所述的钠离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。包含本发明的钠离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少具有与上述钠离子电池相同的优势。
其中，电子装置可以是使用钠离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具可以是使用钠离子电池作为驱动电源来移动移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆可以是依靠钠离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了钠离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统可以是使用钠离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的钠离子电池中，并且根据需要消耗储存在钠离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种稀土掺杂氰基材料，所述氰基材料的化学式为NaxMn1-yLay[Fe(CN)6]，式中，0<x≤2，0<y≤0.2；所述氰基材料具有菱方相的晶体结构。
所述掺杂型氰基材料的制备方法，包括以下步骤：
将亚铁氰化钠、氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得溶液A，溶液中亚铁氰根离子浓度为0.1mol/L，氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠的80倍；
将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.2mol/L的溶液B，溶液B与溶液A的体积比1：1；
将硫酸镧溶于去离子水中，得到以La3+计浓度为0.015mol/L的溶液C，溶液C与溶液B的体积比1：1；
然后在不断搅拌下，将溶液C和溶液B同时逐滴加入到溶液A中，其中溶液B的流速保持不变，溶液C的流速由高到低逐渐递减，并确保溶液C和溶液B同时滴加完毕。滴加时，溶液温度保持在85℃，滴加结束再陈化3小时，再经冷却、洗涤、干燥后得到镧掺杂的氰基材料，产物中镧和锰的原子比为1：19，镧元素呈梯度分布，即从内核到外层含量依次递减，见图1。
如图2所示，经XRD检测表明，产物为菱方相结构。
以本实施例制备的镧掺杂的氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液装配电池，进行充放电测试(电位范围2～4V，1C对应于150mA/g)，在0.1C时比容量为147mAh/g(见图3)，1C充放电100次容量保持率为90％。
对比例1
一种氰基材料，与实施例1不同的是，该氰基材料中没有稀土掺杂元素M。
本对比例的氰基材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，制备过程中没有滴加溶液C，即没有进行镧掺杂，其他条件相同。
对比例1所得产物0.1C时比容量为137mAh/g，1C充放电100次比容量保持率为76％。
对比例2
一种稀土掺杂氰基材料，与实施例1不同的是，该氰基材料中，稀土型掺杂元素M在氰基材料中不呈现梯度分布。
本对比例的氰基材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，制备过程中匀速滴加溶液C，即进行非梯度镧掺杂，其他条件相同。
对比例2所得产物0.1C时比容量为135mAh/g，1C充放电100次比容量保持率为78％。
对比例3
一种稀土掺杂氰基材料，与实施例1不同的是，该氰基材料中，稀土型掺杂元素M在氰基材料颗粒中的含量从内核到外层逐步递增。
本对比例的氰基材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，制备过程中滴加溶液C时滴加速度从低到高，即镧元素呈梯度分布，从内核到外层含量依次递增，其他条件相同。
对比例3所得产物0.1C时比容量为135mAh/g，1C充放电100次比容量保持率为72％。
对比例4
本对比例的氰基材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，制备过程中滴加溶液C时滴加速度保持不变，而滴加溶液B时滴加速度从低到高递增，即镧元素呈梯度分布，从内核到外层含量依次递减，其他条件相同。本对比例所得的产物中镧含量偏低，且结构不稳定。
对比例4所得产物0.1C时比容量为138mAh/g，1C充放电100次比容量保持率为77％。
实施例2
一种稀土掺杂氰基材料，所述氰基材料的化学式为NaxMn1-yCey[Fe(CN)6]，式中，0<x≤2，0<y≤0.2；所述氰基材料具有菱方相的晶体结构。
所述掺杂型氰基材料的制备方法，包括以下步骤：
将亚铁氰化钠、氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得溶液A，溶液中亚铁氰根离子浓度为0.2mol/L，氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠的90倍；
将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.4mol/L的溶液B，溶液B与溶液A的体积比1：1；
将氯化铈溶于去离子水中，得到以Ce3+计浓度为0.05mol/L的溶液C，溶液C与溶液B的体积比1：1；
然后在不断搅拌下，将溶液C和溶液B同时逐滴加入到溶液A中，其中溶液B的流速保持不变，溶液C的流速由高到低逐渐递减，并确保溶液C和溶液B同时滴加完毕。滴加时，溶液温度保持在80℃，滴加结束再陈化3小时，再经冷却、洗涤、干燥后得到铈掺杂的氰基材料，产物中铈和锰的原子比为1：9，铈元素呈梯度分布，即从内核到外层含量依次递减。经XRD检测表明，产物为菱方相结构。
以本实施例制备的铈掺杂的氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液装配电池，进行充放电测试(电位范围2～4V，1C对应于150mA/g)，在0.1C时比容量为143mAh/g，1C充放电100次容量保持率为91％。
实施例3
一种稀土掺杂氰基材料，所述氰基材料的化学式为NaxMn1-yNdy[Fe(CN)6]，式中，0<x≤2，0<y≤0.2；所述氰基材料具有菱方相的晶体结构。
所述掺杂型氰基材料的制备方法，包括以下步骤：
将亚铁氰化钠、氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得溶液A，溶液中亚铁氰根离子浓度为0.3mol/L，氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠的70倍；
将硝酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.6mol/L的溶液B，溶液B与溶液A的体积比1：1；
将硝酸钕溶于去离子水中，得到以Nd3+计浓度为0.06mol/L的溶液C，溶液C与溶液B的体积比1：1；
然后在不断搅拌下，将溶液C和溶液B同时逐滴加入到溶液A中，其中溶液B的流速保持不变，溶液C的流速由高到低逐渐递减，并确保溶液C和溶液B同时滴加完毕。滴加时，溶液温度保持在90℃，滴加结束再陈化3小时，再经冷却、洗涤、干燥后得到钕掺杂的氰基材料，产物中钕和锰的原子比为1：12，钕元素呈梯度分布，即从内核到外层含量依次递减。经XRD检测表明，产物为菱方相结构。
以本实施例制备的铈掺杂的氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液装配电池，进行充放电测试(电位范围2～4V，1C对应于150mA/g)，在0.1C时比容量为145mAh/g，1C充放电100次容量保持率为90％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (29)

1.一种稀土掺杂氰基材料，其特征在于，所述氰基材料的化学式为NaxMn1-yMy[Fe(CN)6]，式中，0<x≤2，0<y≤0.2；M为稀土型掺杂元素；所述氰基材料具有菱方相的晶体结构；
稀土型掺杂元素M包括镧、铈、钕或镨中的至少一种；
稀土型掺杂元素M掺杂在氰基材料的Mn侧；
稀土型掺杂元素M的掺杂量为0<y≤0.2；
稀土型掺杂元素M在氰基材料颗粒中的含量从内核到外层逐步递减。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂氰基材料，其特征在于，稀土型掺杂元素M的掺杂量为0.05≤y≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的稀土掺杂氰基材料，其特征在于，所述稀土型掺杂元素M的来源化合物为掺杂元素M的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其水合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的稀土掺杂氰基材料，其特征在于，稀土掺杂氰基材料为纳米级稀土掺杂氰基材料，颗粒尺寸为400～600nm。
5.权利要求1～4任一项所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将亚铁氰化钠、钠盐与水混合得到溶液A；
(b)将可溶性的二价锰盐与水混合得到溶液B；
(c)将含稀土型掺杂元素M的可溶性盐与水混合得到溶液C；
(d)将溶液B和溶液C同时逐步加入到溶液A中，经共沉淀反应后得到稀土掺杂氰基材料；
溶液B的加入流速保持不变；溶液C的加入流速呈逐步递减。
6.根据权利要求5所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；
和/或，步骤(b)中，所述可溶性的二价锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或其水合物中的一种或多种；
和/或，步骤(c)中，所述含稀土型掺杂元素M的可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其水合物中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，亚铁氰化钠的浓度为0.05～0.5mol/L。
8.根据权利要求7所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.3mol/L。
9.根据权利要求5所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，钠盐中的钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为50～110：1。
10.根据权利要求9所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，钠盐中的钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为70～90：1。
11.根据权利要求5所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，二价锰离子的浓度为0.1～1mol/L。
12.根据权利要求11所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，二价锰离子的浓度为0.2～0.6mol/L。
13.根据权利要求5所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，所述溶液C中，掺杂元素M的浓度为0.01～0.1mol/L。
14.根据权利要求13所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，所述溶液C中，掺杂元素M的浓度为0.01～0.06mol/L。
15.根据权利要求5所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，溶液B与溶液A的体积比为0.5～1.5：1。
16.根据权利要求15所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，溶液B与溶液A的体积比为0.75～1.25：1。
17.根据权利要求5所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，溶液C与溶液B的体积比为0.5～1.5：1。
18.根据权利要求17所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，溶液C与溶液B的体积比为0.75～1.25：1。
19.根据权利要求5或6所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，共沉淀反应是在常压开放体系下进行，温度为40～90℃。
20.根据权利要求19所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，共沉淀反应温度为70～90℃。
21.根据权利要求19所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，共沉淀反应结束之后还包括陈化处理及后处理的步骤。
22.根据权利要求21所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，陈化处理的温度为40～90℃。
23.根据权利要求22所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，陈化处理的温度为70～90℃。
24.根据权利要求19所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，陈化处理的时间为1～10h。
25.根据权利要求24所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，陈化处理的时间为2～9h。
26.根据权利要求21所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，后处理包括冷却、洗涤和干燥处理。
27.权利要求1～4任一项所述的稀土掺杂氰基材料在钠离子电池中的应用。
28.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含权利要求1～4任一项所述的稀土掺杂氰基材料作为钠离子电池的正极材料。
29.包含权利要求28所述的钠离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
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