CN107611363B - 一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用，该纳米复合负极材料为梭状结构，由碳骨架复合二级铁酸钴纳米颗粒构成，其中铁酸钴含量为纳米复合负极材料质量的60‑90%。该材料制备方法为：运用有机金属框架作为链接剂和碳源，与金属盐混合进行水热反应，离心洗涤后干燥得前躯体，再经过退火反应得到梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料；本发明的梭状结构铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料结构稳定，导电性能良好，作为锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和可逆性；该方法简单、制备出的材料结构新颖，控制方便，成本低廉，环境友好，能够适用工业化规模生产，实现锂离子电池的实际应用。

Description

一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备 方法与应用

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着人类社会进入21世纪以来，社会文明的高速发展，现代科技的快速进步导致各种能源的消耗量也在与日俱增。能源不仅决定着人类生活水平的质量，而且是世界经济增长发展的根本动力，同时能源也是衡量一个国家综合实力以及国家文明发达程度的根本指标。在当今世界，能源的归属不仅仅影响着世界上各个国家的政治与经济地位，还影响着世界的和平与发展，因此，能源的问题都是全世界、全人类共同关心的问题。由于化石燃料的不可再生等缺点，致使地球上的化石能源逐渐走向枯竭，实现能源的可持续发展已经成为了重大的问题，因此，人们迫切的需要开发可再生的清洁型能源来取代化石能源。相对于传统能源，核能、风能、水能、太阳能，潮汐能等新能源越来越受到各国政府的重视。但是这些新能源的广泛推广使用离不开储能技术的发展，因此，储能电源越来越引起了人们的关注，研制较低成本、对环境友好的高容量，高功率电池，即所谓的“新型绿色高能量环保电池”必然成为未来储能电源产业发展的重要内容。

目前，在人们日常生活的实际应用中，二次电池的锂离子电池与其它几种二次电池作比较，锂离子电池具有更高的体积能量密度以及质量能量密度，更低的自放电率，高的工作电压、长的循环寿命和环境友好等优点而备受瞩目。自从索尼公司开发出以石油焦为负极和层状的LiCoO₂为正极的锂离子电池以来，锂离子电池技术得到了不断发展，大大地推动了各种电子产品的发展，尤其是在日常生活中的轻便短小和多功能的电子产品的应用上迅速普及等。随着电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)的快速发展，对电池的能量密度和使用寿命都提出了更高的要求，因此随着人类社会的快速发展，研究新型的锂离子电池将成为能源发展的重要组成部分。从锂离子电池的组成出发，可以通过对重要组成部分的电极材料的研究来改善这一现状。

负极材料作为储锂的主体，是锂离子电池重要的组成部分，商业化的石墨负极只有372 mAh g^-1的这样一个比较低的理论比容量，远不能达到未来发展要求。而在当前有优势的负极材料中，纳米尺寸的过渡金属氧化物（TMOs）大大吸引了人们的注意力，一方面纳米尺寸的颗粒物具有较大的比表面积，提供更多的反应活性位点，同时为锂离子传输缩短了反应路径，另一方面过渡金属氧化物一般具有较高的理论比容量，尤其以双过渡金属氧化物一类为甚。铁基氧化物作为有希望的锂电池负极材料之一，它受到了更多的关注，因为它的高比容量、低成本和环境友好；但它本身在锂离子脱嵌过程中具有低导电性、大体积膨胀和严重的颗粒聚集等致命问题，最终导致差的循环性能。在众多的提升铁基氧化物电化学性能的方法中，分散这些铁基氧化物到碳材料中就是一个比较有效的方式，因为这些碳材料不仅增加了导电性，而且抑制了颗粒的聚集和大的体积改变。

本发明采用了有机金属框架法结合水热反应过程制备出了一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合材料，截至目前为止，还没有相关的合成方法报道，也没有利用相关结构复合材料制作为锂离子电池负极材料的报道。

发明内容

针对目前传统的商业化锂离子电池石墨负极材料理论容量低，过渡金属氧化物负极材料导电性差，电池充放电循环过程中其比容量衰减过快等缺陷，本发明提出一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用，可改善锂离子电池负极材料的结构稳定性和电化学性能，提高材料在充放电过程中的循环稳定性和可逆性能。另外，本发明提供的铁酸钴/碳结构新颖、制备方法简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够促进规模化生产锂离子电池负极材料，适用于工业化应用。

本发明通过以下技术方案实现。

一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机金属框架富马酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，得到分散液；

（2）向步骤（1）所得分散液中加入铁金属盐和钴金属盐，搅拌均匀，得到混合液；

（3）将步骤（2）所得混合液转入水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应，然后冷却至室温，离心洗涤后干燥；

（4）将步骤（3）干燥后获得的粉末均匀平铺于瓷舟内，再放入管式炉中，在氮气气氛下退火反应，待降到室温后即得到梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

作为优选，步骤（1）所述富马酸的使用量为4-32 mmol。

作为优选，步骤（1）所述搅拌混匀的时间为1-4小时。

作为优选，步骤（2）所述的铁金属盐和钴金属盐的加入量控制在Fe与Co的摩尔比为1.5～3：0.75～1.5，进一步优选为2：1。

作为优选，步骤（2）所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述的钴金属盐为硝酸钴和乙酸钴中的一种。

作为优选，步骤（2）所述搅拌均匀的时间为2-5小时。

作为优选，步骤（3）所述水热反应釜的容积为50 mL。

作为优选，步骤（3）所述干燥是烘箱60-80 ℃干燥。

作为优选，步骤（3）所述水热反应的温度为100～150℃，进一步优选为100℃；所述水热反应的时间为10-12小时。

作为优选，步骤（3）所述离心洗涤是指先用无水乙醇洗涤2-3次，再用二甲基甲酰胺洗涤1-2次，最后使用无水乙醇洗涤2-3次。

作为优选，步骤（4）所述退火反应的温度为450-500℃，时间为1-2小时。

由以上所述的方法制得的一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料，为梭状结构即类似大枣核，两头尖，中间粗的多面体结构，此梭状结构又由碳骨架复合二级纳米铁酸钴颗粒构成，该纳米复合负极材料中铁酸钴的含量为60-90 wt%。

作为优选，该纳米复合负极材料中铁酸钴二级纳米颗粒的粒径为200~900 nm。

以上所述的一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1）由于碳材料具有良好的导电性及其中的骨架作用，使得本发明梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料克服了在充放电过程中单纯铁酸钴金属氧化物导电性差的问题促进载流子的快速传输，和有效地缓解其中金属材料的体积变化和颗粒物之间的聚集从而保持结构的稳定。

2）由于有机金属框架富马酸的作用，使得材料拥有了一个梭状的独特结构，以及维持了一个几百纳米的尺寸大小，很好的提高了电解液与颗粒物之间的接触面积以及缩短了锂离子的扩散路径，从而实现一个较为理想的电池电化学性能。

3）该制备方法操作简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够促进锂离子电池负极材料的实际应用，实现工业化规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的SEM图。

图2为本发明实施例1中所得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的TEM图。

图3为本发明实施例1中所得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的XRD图。

图4为本发明实施例1中所得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的拉曼光谱图。

图5为本发明实施例1中所得梭状铁酸钴/碳纳米复合负极材料作为锂离子电池负极材料的恒流充放电性能图。

图6为本发明实施例1中所得梭状铁酸钴/碳纳米复合负极材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定发明的实施范围。

实施例1

（1）称取1.8571 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到20 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.4040 g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.1456 g硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，99.0 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌4小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃的温度下进行反应12 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤3次后，再用二甲基甲酰胺洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到450 ℃后保温2 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后再让管式炉自然降温到室温，整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸钴含量为72.1 wt%的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

图1为本实施例所制得的铁酸钴/碳纳米复合负极材料的SEM图。从图中可知经过以上过程后得到的复合负极材料具有梭状的结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为200~450 nm。

图2为本实施例所制得的梭状铁酸钴/碳纳米复合负极材料的TEM图。从该图中可见，本实施例所制得的梭状铁酸钴/碳纳米复合负极材料中有碳成分的存在，且贯穿整个结构中，在碳层中间还包含了二级的铁酸钴颗粒

图3为本实施例所制得的梭状铁酸钴/碳纳米复合负极材料的XRD图。将图中各衍射峰对比PDF卡片得到正是立方晶型结构的铁酸钴，无任何杂峰的出现。但也没有看出明显的碳衍射峰，这可能是由于金属的衍射峰较强将其掩盖了也即碳的衍射峰太弱。

图4为本实施例所制得的梭状铁酸钴/碳纳米复合负极材料的拉曼光谱图。从图中的1200~1600 cm^-1范围内存在明显特征峰证实了材料是含有碳成分的，且将二者峰强进行对比后得知铁酸钴/碳纳米复合负极材料中的碳材料具有一定的石墨化程度的。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.5 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，这个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

图5为本实施例所制得的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的充放电曲线。由该图可见，本实施例所制得的复合负极材料作为锂离子电池负极材料，在25 ℃下，以1000 mA g^-1的电流密度在0.01-3.0 V间进行充放电测试，得到的首圈放电和充电比容量分别为1485.0 mAh g^-1和853.8 mAh g^-1，其首次的库伦效率为57.4 %。

图6为本实施例所制得的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的充放电循环性能图。同样在0.01-3.0 V间以1000 mA g^-1的电流密度进行充放电测试，经过了400圈的循环后，梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料仍能保持有892.9 mAh g^-1的可逆容量。

实施例2

（1）称取0.9285 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到10 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下搅拌混匀3小时后，得到透明分散液。再称取0.4040 g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.1456 g硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，99.0 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌4小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中150 ℃的温度下进行反应11 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后，再用二甲基甲酰胺洗涤1次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到450 ℃后保温2 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸钴含量为68 wt%的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加1 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

最终得到了铁酸钴含量为68 wt%的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料。经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为450~600 nm。本实施例所制得的复合负极材料作为锂离子电池负极材料，在25 ℃下，以1000 mA g^-1的电流密度在0.01-3.0 V间进行充放电测试，得到的首圈放电和充电比容量分别为1409.0 mAh g^-1和883.7 mAh g^-1，其首次的库伦效率为62.7 %。同样在0.01-3.0 V间以1000 mA g^-1的电流密度进行充放电测试，经过了400圈的循环后，梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料仍能保持有887.8 mAh g^-1的可逆容量。

实施例3

（1）称取3.7142 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到40 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.8080 g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.2974 g硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，99.0 %）加入到上述的分散液中，同样是750rpm的速率下搅拌4小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃的温度下进行反应12 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤3次后，再用二甲基甲酰胺洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到450 ℃后保温2 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸钴含量为72.1 wt%的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加1 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

最终得到了铁酸钴含量为72.1 wt%的梭状铁酸钴//碳锂离子电池纳米复合负极材料。经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为250~400 nm。本实施例所制得的复合负极材料作为锂离子电池负极材料，在25 ℃下，以1000 mA g^-1的电流密度在0.01-3.0 V间进行充放电测试，得到的首圈放电和充电比容量分别为1459.7 mAh g^-1和899.8 mAh g^-1，其首次的库伦效率为61.6 %。同样在0.01-3.0 V间以1000 mA g^-1的电流密度进行充放电测试，经过了400圈的循环后，梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料仍能保持有889.3 mAh g^-1的可逆容量。

实施例4

（1）称取1.8571 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到20 ml的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.2702 g三氯化铁(FeCl₃·6H₂O，AR)与0.1245 g乙酸钴（Co(Ac)₂·4H₂O，AR）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌4小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中125 ℃的温度下进行反应10 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤3次后，再用二甲基甲酰胺洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到500 ℃后保温2h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸钴含量为72.1 wt%的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.8 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

最终得到了铁酸钴含量为72.1 wt%的梭状铁酸钴//碳锂离子电池纳米复合负极材料。经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为250~450 nm。本实施例所制得的复合负极材料作为锂离子电池负极材料，在25 ℃下，以1000 mA g^-1的电流密度在0.01-3.0 V间进行充放电测试，得到的首圈放电和充电比容量分别为1507.9 mAh g^-1和913.7 mAh g^-1，其首次的库伦效率为60.6 %。同样在0.01-3.0 V间以1000 mA g^-1的电流密度进行充放电测试，经过了400圈的循环后，梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料仍能保持有901.7 mAh g^-1的可逆容量。

实施例5

（1）称取0.4643 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到5 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.2702 g三氯化铁(FeCl₃·6H₂O，AR)与0.1245 g乙酸钴（Co(Ac)₂·4H₂O，AR）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌2小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中150℃的温度下进行反应12 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤3次后，再用二甲基甲酰胺洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤3次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到500 ℃后保温2h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸钴含量为90 wt%的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.8 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

最终得到了铁酸钴含量为90 wt%的梭状铁酸钴//碳锂离子电池纳米复合负极材料。经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为650~900 nm。本实施例所制得的复合负极材料作为锂离子电池负极材料，在25 ℃下，以1000 mA g^-1的电流密度在0.01-3.0 V间进行充放电测试，得到的首圈放电和充电比容量分别为1657.3 mAh g^-1和1013.3 mAh g^-1，其首次的库伦效率为61.1 %。同样在0.01-3.0 V间以1000 mA g^-1的电流密度进行充放电测试，经过了400圈的循环后，梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料仍能保持有985.3 mAh g^-1的可逆容量。

实施例6

（1）称取3.7142 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到40 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.2702 g三氯化铁(FeCl₃·6H₂O，AR)与0.1245 g乙酸钴（Co(Ac)₂·4H₂O，AR）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌2小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中150℃的温度下进行反应10 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤3次后，再用二甲基甲酰胺洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤3次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到500 ℃后保温2h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸钴含量为60 wt%的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.8 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

最终得到了铁酸钴含量为60 wt%的梭状铁酸钴//碳锂离子电池纳米复合负极材料。经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为200~350 nm。本实施例所制得的复合负极材料作为锂离子电池负极材料，在25 ℃下，以1000 mA g^-1的电流密度在0.01-3.0 V间进行充放电测试，得到的首圈放电和充电比容量分别为1249.7 mAh g^-1和893.3 mAh g^-1，其首次的库伦效率为71.5 %。同样在0.01-3.0 V间以1000 mA g^-1的电流密度进行充放电测试，经过了400圈的循环后，梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料仍能保持有889.7 mAh g^-1的可逆容量。

Claims (10)

1.一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，得到分散液；

（2）向步骤（1）所得分散液中加入铁金属盐和钴金属盐，搅拌均匀，得到混合液；所述富马酸与金属盐中金属离子的摩尔比为2.66:1、5.33:1、10.67:1或21.33:1，其中金属盐包括铁金属盐和钴金属盐；

（3）将步骤（2）所得混合液转入水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应，然后冷却至室温，离心洗涤后干燥；

（4）将步骤（3）干燥后获得的粉末均匀平铺于瓷舟内，再放入管式炉中，在氮气气氛下退火反应，待降到室温后即得到梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述富马酸的使用量为4-32mmol。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁金属盐和钴金属盐的加入量控制在Fe与Co的摩尔比为（1.5～3）：（0.75～1.5）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述的钴金属盐为硝酸钴和乙酸钴中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热反应的温度为100～150 ℃，时间为10-12小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离心洗涤是指先用无水乙醇洗涤2-3次，再用二甲基甲酰胺洗涤1-2次，最后使用无水乙醇洗涤2-3次。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述退火反应的温度为450-500℃，时间为1-2小时。

8.由权利要求1-7任一项所述的方法制得的一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料，其特征在于，该纳米复合负极材料中铁酸钴的含量为60-90 wt%。

9.根据权利要求8所述的一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料，其特征在于，该纳米复合负极材料中铁酸钴二级纳米颗粒的粒径为200~900 nm。

10.权利要求9所述的一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

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