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CN111180707B - 二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料及制备方法 - Google Patents

二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料及制备方法 Download PDF

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CN111180707B CN202010038535.3A CN202010038535A CN111180707B CN 111180707 B CN111180707 B CN 111180707B CN 202010038535 A CN202010038535 A CN 202010038535A CN 111180707 B CN111180707 B CN 111180707B
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Abstract

二硒化锡/氧化锡‑rGO纳米复合负极材料及制备方法，所述复合负极材料由片状还原氧化石墨烯堆叠而成，片层之间嵌入片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料。所述制备方法包括以下步骤：（1）将锡源醇溶液滴入氧化石墨烯水溶液中，混合均匀，离心，沉淀经洗涤，冷冻干燥；（2）加入无水醇溶液中，搅拌均匀后，超声分散，再加入硒源和还原剂，搅拌均匀后，置于密闭反应釜中，进行溶剂热反应，随炉冷却至室温，离心，沉淀经洗涤，干燥；（3）在惰性气氛中，进行热处理，即成。本发明复合负极材料所组装的电池比容量高，循环性能好，倍率性能优异，结构稳定。本发明方法原材料绿色环保、成本低，工艺简单，周期短，适宜于工业化生产。

Description

二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合负极材料及制备方法，具体涉及一种二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料及制备方法。
背景技术
现今，随着社会的的迅速发展，人类所面临的环境和能源问题日益突出。传统化石燃料污染严重且面临枯竭，开发绿色可持续能源愈发引人注目。然而，诸如太阳能、水能、风能等可再生清洁能源严重受气候和地域的限制，存在供给连续性差、不稳定的问题，不利于高效利用。相匹配的能量存储装置便成为高效利用清洁能源的关键，而锂离子电池作为一种可充放电的二次电池，因其一系列的优点是当下最重要的绿色能源之一。
锂离子电池虽然已经大规模商业运用于便携式设备，但是，负极材料作为可以直接决定电池性能的重要组成部分，仍然面临一些挑战。传统石墨负极理论嵌锂容量低（372mAh·g-1），倍率放电性能差。因高可逆容量倍受关注的锡基负极材料，由于本征电导率低，充放电过程中较大的体积变化，阻碍了它的进一步发展。
Kai Chen等采用两步水热法并高温固相硒化合成了SnSe/SnO2@Gr复合材料，该复合材料的形貌为SnSe/SnO2纳米球均匀分散在氧化石墨烯纳米片上，其作为锂离子电池负极材料，在200mA·g-1的电流密度下，循环200圈后，容量保持在810 mAh·g-1（CHEN K,WANGX, et al. A new generation of high performance anode materials withsemiconductor heterojunction structure of SnSe/SnO2@Gr in lithium-ionbatteries [J].Chemical Engineering Journal, 2018, 347,552-562.）。但是，该方法的制备工艺太繁琐，且电化学倍率性能不高（3200mA·g-1电流密度下，放电比容量仅为225.3mAh/g）。
CN106784678A 公开了一种溶剂热法制备花状SnSe2-rGO的方法，是用酒精为溶剂分散氧化石墨烯，水合肼和油胺为辅助溶剂控制形貌。虽然该方法工艺简单，但是，对材料导电性的提升，以及充放电过程中的体积膨胀的缓解效果有限，电化学性能欠佳，且水合肼毒性剧烈，对人体危害大。
CN106058213A公开了一种二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用，是用硼氢化钠进行制备。虽然该方法工艺简单，但是，单一材料没有复相材料协同优势，对材料导电性的提升以及充放电过程中体积膨胀的缓解效果有限，电化学性能欠佳，且硼氢化钠毒性剧烈，对人体危害大。
CN105304878A公开了一种纳米二硒化锡/石墨烯复合材料，是将二硒化锡颗粒生长于石墨烯片层间。但是，该复合材料大倍率充放电性能优势不明显，5A/g下的放电比容量低于200 mAh/g。
CN106450207A公开了一种锡化硒/氧化锡复合材料，是一种单纯过渡金属硫族化合物的复合材料，其导电性改善有限，限制了大倍率性能的提升。
CN107706404A公开了一种硒包覆二氧化锡/石墨烯纳米复合材料，但是，该复合材料是采用高温固相法进行硒包覆制备，因此无法得到均匀致密的包覆层，使得该复合材料应用于钠电负极材料时，电化学性能欠佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所组装的电池比容量高，循环性能好，倍率性能优异，结构稳定的二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原材料绿色环保、成本低，工艺简单，周期短，适宜于工业化生产的二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，所述复合负极材料由片状还原氧化石墨烯堆叠而成，还原氧化石墨烯片层之间嵌入片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料。本发明复合负极材料由SnSe2与SnO2这两种功函数不同的锡化物耦合构建成半导体异质结构，通过相界面上巨大的内置电场，可加速电荷转移，从而提升反应动力学，再与还原氧化石墨烯复合后，可进一步提高材料的电子导电性，并保证结构的稳定性，以限制体积膨胀。
优选地，所述二硒化锡、氧化锡与还原氧化石墨烯的质量比为3～10:1～4:1。若相对于氧化石墨烯含量过高，则难以充分发挥石墨烯优良的导电性与结构稳定性的优势；若含量过低，则会降低目标材料的比容量。
优选地，所述片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料的长宽尺寸为200～1200nm，厚度为10～100nm。纳米尺寸的设计有助于增加比表面积，缓解体积膨胀所带来的应力。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锡源醇溶液滴入氧化石墨烯水溶液中，混合均匀，离心，沉淀经洗涤，冷冻干燥，得中间体粉末；
（2）将步骤（1）所得中间体粉末加入无水醇溶液中，搅拌均匀后，超声分散，再加入硒源和还原剂，搅拌均匀后，置于密闭反应釜中，进行溶剂热反应，随炉冷却至室温，离心，沉淀经洗涤，干燥，得前驱体；
（3）将步骤（2）所得前驱体在惰性气氛中，进行热处理，得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料。
优选地，步骤（1）中，所述锡源醇溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比为0.3～1.0:1。所述比例有助于锡离子均匀分散于氧化石墨烯水溶液中。
优选地，步骤（1）中，所述锡源醇溶液的质量浓度为1.5～3.1mg/mL。低浓度的醇溶液对后续均匀分散于氧化石墨烯水溶液中更有益。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.2～2.0mg/mL（更优选0.3～1.3mg/mL）。所述浓度有助于氧化石墨烯分散均匀。
优选地，步骤（1）中，所述滴入的速度为5～20mL/min（更优选8～12mL/min）。该滴入速度有助于二者的均匀混合。
优选地，步骤（1）中，所述锡源为氯化锡、氯化亚锡或碘化亚锡等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述醇溶液为甲醇、乙醇或乙二醇等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为：将氧化石墨烯加入水中，搅拌，然后进行超声分散，即成。
优选地，所述氧化石墨烯与水的质量体积比（mg/mL）为0.2～2.0:1（更优选0.3～1.3:1）。
优选地，所述搅拌的时间为20～40min。
优选地，所述超声分散的频率为30～50kHz，时间为1.5～2.5h。
优选地，步骤（1）中，所述洗涤为用水和乙醇先后交叉洗涤≥3次。
优选地，步骤（1）中，所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为24～72h（更优选36～60h）。冷冻干燥可避免材料的热团聚，形成疏松结构，所述参数下有助于材料的完全干燥。
步骤（1）中，将锡源和氧化石墨烯制备成中间体粉末后，锡离子的正价键可与氧化石墨烯表面负键键合，在后续过程中使目标材料原位形成于氧化石墨烯上，与石墨烯结合得更加稳定。
优选地，步骤（2）中，所述中间体粉末与无水醇溶液的质量体积比（g/mL）为1:200～600。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌的时间均为20～40min。
优选地，步骤（2）中，所述超声分散的频率为30～50kHz，时间为1.5～2.5h。
优选地，步骤（2）中，所述无水醇溶液为无水乙醇、乙二醇或甲醇等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述硒源和还原剂与步骤（1）所述氧化石墨烯的质量比为1～4:100～200:1。
优选地，步骤（2）中，所述硒源为单质硒、二氧化硒或硒酸钠等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述还原剂为油酸、油胺、乙二胺、水合肼或硼氢化钠等中的一种或几种。使用还原剂可促进硒还原，形成硒化锡。
优选地，步骤（2）中，所述溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为8～24h。在溶剂热过程的还原气氛中，金属锡离子被氧化，非金属硒被还原，形成硒化锡。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤为用水和乙醇先后交叉洗涤≥3次。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为50～80℃，时间为12～48h。所述干燥优选鼓风干燥。
优选地，步骤（3）中，所述热处理的温度为300～500℃（更优选350～450℃），时间为0.5～2.0h。在热处理过程中，氧化石墨烯被进一步还原为还原氧化石墨烯，电子导电性提高，利于电子传输，且二硒化锡-氧化锡结晶程度提高，利于离子/电子传输。
优选地，步骤（3）中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气等中的一种或几种。本发明所使用的惰性气体均为纯度≥99.9%的高纯气体。
本发明的有益效果如下：
（1）将本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料作为负极组装的电池，在0.01～3V电压范围内，1A·g-1的电流密度下，首圈放电容量为1673mAh·g-1（前3圈电流密度为0.1A·g-1），在120圈循环（从第4圈开始为1A·g-1）后，放电比容量仍保持在808mAh·g-1，说明比容量高，循环性能好；在5A·g-1的电流密度下，放电比容量仍保持在554mAh·g-1，电流密度恢复至50mA·g-1时，放电比容量仍保持在1086mAh·g-1，表现出了优异的倍率性能，说明本发明复合负极材料结构稳定；
（2）本发明方法原材料绿色环保、成本低，工艺简单，周期短，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的HRTEM图；
图4是本发明实施例1二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料组装电池的充放电循环性能图；
图5是本发明实施例1二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料组装电池的放电倍率性能图；
图6是本发明实施例2二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明参考例所使用的氧化石墨烯按照现有的Hummers法制备；本发明所使用的油酸的密度为0.885g/mL，水合肼的密度为1.032 g/mL；本发明实施例所使用的惰性气体均为纯度≥99.9%的高纯气体；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
氧化石墨烯水溶液的制备方法参考例1
将100mg氧化石墨烯加入200mL水中，搅拌30min，然后在40kHz下，进行超声分散2h，得氧化石墨烯水溶液1。
氧化石墨烯水溶液的制备方法参考例2
将160mg氧化石墨烯加入200mL水中，搅拌40min，然后在30kHz下，进行超声分散2.5h，得氧化石墨烯水溶液2。
氧化石墨烯水溶液的制备方法参考例3
将60mg氧化石墨烯加入200mL水中，搅拌20min，然后在50kHz下，进行超声分散1.5h，得氧化石墨烯水溶液3。
二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料实施例1
所述复合负极材料由片状还原氧化石墨烯堆叠而成，还原氧化石墨烯片层之间嵌入片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料；所述二硒化锡、氧化锡与还原氧化石墨烯的质量比为9:2:1；所述片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料的长宽尺寸为200～800nm，厚度为20～50nm。
如图1所示，本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的特征峰形和强度与SnSe2、SnO2标准卡片的谱线相吻合，峰形尖锐，结晶性，说明本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料中含有纯相的SnSe2和SnO2，无其它杂质。
如图2所示，本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料为片状立方体型结构，长宽尺寸为200～800nm，厚度为20～50nm。
如图3所示，通过晶格间距比对，可观察到SnO2（110）晶面与SnSe2（102）晶面，说明片状立方体型目标材料是由纳米级的SnO2与SnSe2粒子共同组成，且SnSe2和SnO2纳米粒子彼此相互接触，在界面形成异质结构，有助于内置电场的形成，可提升反应动力学，促进离子电子的传输。
二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的制备方法实施例1
（1）将100mL氯化亚锡乙醇溶液（2.256mg/mL），以速度10mL/min滴入160mL氧化石墨烯水溶液1（0.5mg/mL）中，混合均匀，离心，沉淀经去离子水和无水乙醇先后交叉洗涤5次，在-44℃下，冷冻干燥48h，得0.3g中间体粉末；
（2）将步骤（1）所得0.3g中间体粉末加入100mL无水乙醇溶液中，搅拌30min至均匀后，在40kHz下，超声分散2h，再加入0.1579g（2mmol）单质硒粉和10mL油酸，搅拌30min至均匀后，置于密闭反应釜中，于鼓风干燥烘箱中，在180℃下，进行溶剂热反应12h，随炉冷却至室温，离心，沉淀经去离子水和无水乙醇先后交叉洗涤5次，在60℃下，鼓风干燥24h，得前驱体；
（3）将步骤（2）所得前驱体置于管式炉内，在高纯氩气气氛中，在400℃下，进行热处理1.5h，得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料。
电池组装：将本发明实施例所得42mg二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料作为活性物质、12mg导电炭黑作为导电剂，6mg聚偏氟乙烯作粘结剂，加入玛瑙研钵中，进行粉碎研磨20min后，滴入10mL N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，继续研磨5min，然后，用铜箔作为集流体，将研磨均匀后的浆料涂抹在铜箔上，在120℃下，真空干燥4h；对干燥后的电极片称量，根据集流体涂抹前后的质量差得到每个电极片上的浆料质量；称量后，将电极片在60℃下，真空干燥2h，干燥后的电极片放入手套箱中，以待装配扣式电池；在充满氩气的手套箱中，以聚丙烯为隔膜，用金属锂片和所制作的电极片进行扣式电池的组装，以1mol/LLiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2032的扣式电池，并在LAND扣式电池测试仪上测试电化学性能。
如图4所示，本发明实施例所得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，1A·g-1的电流密度下，首次放电比容量可达1436mAh·g-1（前3圈为0.1A·g-1），在50圈循环（从第4圈开始为1A·g-1）后，放电比容量仍保持在774mAh·g-1，比容量保持率较高，展现了良好的循环稳定性，且随着材料的逐渐活化，比容量稍有提升，当循环达到120圈时，容量上升稳定至808 mAh·g-1。
如图5所示，本发明实施例所得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，50mA·g-1的电流密度下，首次放电比容量可达1685mAh·g-1，且后续两圈衰减缓慢，表现出较高的可逆性；在5A·g-1的电流密度下，放电比容量仍保持在554mAh·g-1，具有优异的倍率性能；最后电流密度恢复至50mA·g-1时，放电比容量仍保持在1086mAh·g-1，容量保持率较高，可见本发明实施例所得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料通过结构设计及与rGO的复合极大的提高了导电性，改善了材料的电化学性能。
二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料实施例2
所述复合负极材料由片状还原氧化石墨烯堆叠而成，还原氧化石墨烯片层之间嵌入片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料；所述二硒化锡、氧化锡与还原氧化石墨烯的质量比为10:3:1；所述片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料的长宽尺寸为300～1200nm，厚度为40～100nm。
经检测，本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的特征峰形和强度与SnSe2、SnO2标准卡片的谱线相吻合，峰形尖锐，结晶性，说明本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料中含有纯相的SnSe2和SnO2，无其它杂质。
如图6所示，本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料为片状立方体型结构，长宽尺寸为300～1200nm，厚度为40～100nm。
经检测，通过晶格间距比对，可观察到SnO2（110）晶面与SnSe2（102）晶面，说明片状立方体型目标材料是由纳米级的SnO2与SnSe2粒子共同组成，且SnSe2和SnO2纳米粒子彼此相互接触，在界面形成异质结构，有助于内置电场的形成，可提升反应动力学，促进离子电子的传输。
二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的制备方法实施例2
（1）将100mL氯化亚锡乙二醇溶液（2.962mg/mL），以速度8mL/min滴入120mL氧化石墨烯水溶液2（0.8mg/mL）中，混合均匀，离心，沉淀经去离子水和无水乙醇先后交叉洗涤4次，在-40℃下，冷冻干燥60h，得0.39g中间体粉末；
（2）将步骤（1）所得0.39g中间体粉末加入80mL乙二醇溶液中，搅拌40min至均匀后，在30kHz下，超声分散2.5h，再加入0.2663g（2.4mmol）二氧化硒和20mL油酸，搅拌20min至均匀后，置于密闭反应釜中，于鼓风干燥烘箱中，在200℃下，进行溶剂热反应8h，随炉冷却至室温，离心，沉淀经去离子水和无水乙醇先后交叉洗涤4次，在70℃下，鼓风干燥12h，得前驱体；
（3）将步骤（2）所得前驱体置于管式炉内，在高纯氮气气氛中，在450℃下，进行热处理2h，得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料。
电池组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例所得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，1A·g-1的电流密度下，首次放电比容量可达1541mAh·g-1（前3圈为0.1A·g-1），在100圈循环（从第4圈开始为1A·g-1）后，放电比容量仍保持在738mAh·g-1，比容量保持率较高，展现了良好的循环稳定性。
经检测，本发明实施例所得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，100mA·g-1的电流密度下，首次放电比容量可达1450mAh·g-1，且后续两圈衰减缓慢，表现出较高的可逆性；在5A·g-1的电流密度下，放电比容量仍保持在424mAh·g-1，具有优异的倍率性能；最后电流密度恢复至100mA·g-1时，放电比容量仍保持在850mAh·g-1，容量保持率较高，可见本发明实施例所得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料通过结构设计及与rGO的复合极大的提高了导电性，改善了材料的电化学性能。
二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料实施例3
所述复合负极材料由片状还原氧化石墨烯堆叠而成，还原氧化石墨烯片层之间嵌入片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料；所述二硒化锡、氧化锡与还原氧化石墨烯的质量比为6:1:1；所述片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料的长宽尺寸为400～1000nm，厚度为30～80nm。
经检测，本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的特征峰形和强度与SnSe2、SnO2标准卡片的谱线相吻合，峰形尖锐，结晶性，说明本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料中含有纯相的SnSe2和SnO2，无其它杂质。
经检测，本发明二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料为片状立方体型结构，长宽尺寸为400～1000nm，厚度为30～80nm。
经检测，通过晶格间距比对，可观察到SnO2（110）晶面与SnSe2（102）晶面，说明片状立方体型目标材料是由纳米级的SnO2与SnSe2粒子共同组成，且SnSe2和SnO2纳米粒子彼此相互接触，在界面形成异质结构，有助于内置电场的形成，可提升反应动力学，促进离子电子的传输。
二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的制备方法实施例3
（1）将100mL氯化锡乙醇溶液（1.606mg/mL），以速度12mL/min滴入200mL氧化石墨烯水溶液3（0.3mg/mL）中，混合均匀，离心，沉淀经去离子水和无水乙醇先后交叉洗涤6次，在-50℃下，冷冻干燥36h，得0.22g中间体粉末；
（2）将步骤（1）所得0.22g中间体粉末加入120mL无水乙醇溶液中，搅拌20min至均匀后，在50kHz下，超声分散1.5h，再加入0.0868g（1.1mmol）单质硒粉和10mL水合肼，搅拌40min至均匀后，置于密闭反应釜中，于鼓风干燥烘箱中，在160℃下，进行溶剂热反应16h，随炉冷却至室温，离心，沉淀经去离子水和无水乙醇先后交叉洗涤6次，在50℃下，鼓风干燥36h，得前驱体；
（3）将步骤（2）所得前驱体置于管式炉内，在高纯氩气气氛中，在350℃下，进行热处理1h，得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料。
电池组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例所得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，1A·g-1的电流密度下，首次放电比容量可达1673mAh·g-1（前3圈为0.1A·g-1），在180圈循环（从第4圈开始为1A·g-1）后，放电比容量仍保持在657mAh·g-1，比容量保持率较高，展现了良好的循环稳定性。
经检测，本发明实施例所得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，100mA·g-1的电流密度下，首次放电比容量可达1570mAh·g-1，且后续两圈衰减缓慢，表现出较高的可逆性；在5A·g-1的电流密度下，放电比容量仍保持在426mAh·g-1，具有优异的倍率性能；最后电流密度恢复至100mA·g-1时，放电比容量仍保持在900mAh·g-1，容量保持率较高，可见本发明实施例所得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料通过结构设计及与rGO的复合极大的提高了导电性，改善了材料的电化学性能。

Claims (12)

1.一种二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料由片状还原氧化石墨烯堆叠而成，还原氧化石墨烯片层之间嵌入片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料；
所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锡源醇溶液滴入氧化石墨烯水溶液中，混合均匀，离心，沉淀经洗涤，冷冻干燥，得中间体粉末；
（2）将步骤（1）所得中间体粉末加入无水醇溶液中，搅拌均匀后，超声分散，再加入硒源和还原剂，搅拌均匀后，置于密闭反应釜中，进行溶剂热反应，随炉冷却至室温，离心，沉淀经洗涤，干燥，得前驱体；
（3）将步骤（2）所得前驱体在惰性气氛中，进行热处理，得二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料。
2.根据权利要求1所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：所述二硒化锡、氧化锡与还原氧化石墨烯的质量比为3～10:1～4:1；所述片状立方体型二硒化锡/氧化锡复合材料的长宽尺寸为200～1200nm，厚度为10～100nm。
3.根据权利要求1或2所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述锡源醇溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比为0.3～1.0:1；所述锡源醇溶液的质量浓度为1.5～3.1mg/mL；所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.2～2.0mg/mL；所述滴入的速度为5～20mL/min；所述锡源为氯化锡、氯化亚锡或碘化亚锡中的一种或几种；所述醇溶液为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为：将氧化石墨烯加入水中，搅拌，然后进行超声分散，即成；所述氧化石墨烯与水的质量体积比为0.2～2.0:1；所述搅拌的时间为20～40min；所述超声分散的频率为30～50kHz，时间为1.5～2.5h；所述洗涤为用水和乙醇先后交叉洗涤≥3次；所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为24～72h。
5.根据权利要求3所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为：将氧化石墨烯加入水中，搅拌，然后进行超声分散，即成；所述氧化石墨烯与水的质量体积比为0.2～2.0:1；所述搅拌的时间为20～40min；所述超声分散的频率为30～50kHz，时间为1.5～2.5h；所述洗涤为用水和乙醇先后交叉洗涤≥3次；所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为24～72h。
6.根据权利要求1或2所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述中间体粉末与无水醇溶液的质量体积比为1:200～600；所述搅拌的时间均为20～40min；所述超声分散的频率为30～50kHz，时间为1.5～2.5h；所述无水醇溶液为无水乙醇、乙二醇或甲醇中的一种或几种；所述硒源和还原剂与步骤（1）所述氧化石墨烯的质量比为1～4:100～200:1；所述硒源为单质硒、二氧化硒或硒酸钠中的一种或几种；所述还原剂为油酸、油胺、乙二胺、水合肼或硼氢化钠中的一种或几种；所述溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为8～24h；所述洗涤为用水和乙醇先后交叉洗涤≥3次；所述干燥的温度为50～80℃，时间为12～48h。
7.根据权利要求3所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述中间体粉末与无水醇溶液的质量体积比为1:200～600；所述搅拌的时间均为20～40min；所述超声分散的频率为30～50kHz，时间为1.5～2.5h；所述无水醇溶液为无水乙醇、乙二醇或甲醇中的一种或几种；所述硒源和还原剂与步骤（1）所述氧化石墨烯的质量比为1～4:100～200:1；所述硒源为单质硒、二氧化硒或硒酸钠中的一种或几种；所述还原剂为油酸、油胺、乙二胺、水合肼或硼氢化钠中的一种或几种；所述溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为8～24h；所述洗涤为用水和乙醇先后交叉洗涤≥3次；所述干燥的温度为50～80℃，时间为12～48h。
8.根据权利要求4所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述中间体粉末与无水醇溶液的质量体积比为1:200～600；所述搅拌的时间均为20～40min；所述超声分散的频率为30～50kHz，时间为1.5～2.5h；所述无水醇溶液为无水乙醇、乙二醇或甲醇中的一种或几种；所述硒源和还原剂与步骤（1）所述氧化石墨烯的质量比为1～4:100～200:1；所述硒源为单质硒、二氧化硒或硒酸钠中的一种或几种；所述还原剂为油酸、油胺、乙二胺、水合肼或硼氢化钠中的一种或几种；所述溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为8～24h；所述洗涤为用水和乙醇先后交叉洗涤≥3次；所述干燥的温度为50～80℃，时间为12～48h。
9.根据权利要求1或2所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为300～500℃，时间为0.5～2.0h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为300～500℃，时间为0.5～2.0h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
11.根据权利要求4所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为300～500℃，时间为0.5～2.0h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为300～500℃，时间为0.5～2.0h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
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