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CN1075819C - 金属茂、其制备方法和它作为催化剂的应用 - Google Patents

金属茂、其制备方法和它作为催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种式Ⅰ的多核金属茂化合物，
涉及它们的制备方法和它们在烯烃聚合中作为催化剂的应用。

Description

金属茂、其制备方法和它作为催化剂的应用
本发明涉及金属茂，它含有多于一个的中心原子，它在制备聚烯烃、尤其是那些有高立规度、高分子量和好的晶粒形态的聚烯烃时能有利地用作催化剂成分。
从文献中已知，可溶的金属茂化合物可与铝氧烷或其它助催化剂相组合来催化制备聚烯烃，由于其路易斯酸性，这些助催化剂可以将中性金属茂转换成一种阳离子并使之稳定。
基于与低聚的铝氧烷组合的双(环戊二烯基)-二烷基锆或-二卤化锆的金属茂化合物可用于聚合乙烯，其活性很好，用于聚合丙烯时则活性适中。可得到较窄分子量分布和中等分子量的聚烯烃。基于这种方式制得的聚丙烯则没有这些优点且分子量很低。
在一种悬聚法中，借助乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)锆二氯化物与一种铝氧烷，成功地制得了全同立构聚丙烯(EP 185918)。该聚合物具有窄的分子量分布。该方法的缺点是，在工业上使用的聚合温度仅能得到分子量很低的聚合物。
还有用一种铝氧烷来预活化金属茂的方法，它使催化剂体系的活性明显升高，使聚合物的晶粒形态显著改善(EP302424)。但预活化对分子量的提高仍不显著。
此外，基于乙烯双茚基铪二氯化物和乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)铪二氯化物以及甲基铝氧烷的催化剂也是已知的，借此可通过悬浮聚合法制得较高分子的聚丙烯(J.AM.Chem.Soc.(1987),109,6544)。在工业上相应的聚合条件下，这种制得的聚合物的晶粒形态仍不尽如人意，且使用的催化剂体系的活性相对较低。此外，这种体系要求高的催化剂费用，因而，用这种的体系不能获得一种费用便宜的聚合工艺。
通过应用金属茂能使分子量显著提高，该金属茂的茚基配位体带有通过一个桥键联结的、在2-位(EP485,822)或在2-和4-位(EP530 647)上的取代基。
通过应用在2-、4-和6-位带有取代基的茚基配位体(EP545303)以及4,5-苯并茚基型芳族π-配位体(EP549900)，可使分子量进一步提高。
用金属茂催化剂进行前手性单体如丙烯的立体有择聚合的一个缺点是相对低的同规聚合性，它在全同立构聚丙烯的情况下导致低的熔点。
在聚合丙烯时，特别是在2-和4-位带取代基的金属茂和特定的rac-二甲基甲硅烷双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物与甲基铝氧烷的组合可提供具有较高全同立构规整度的、因而具有高熔点的聚合物(EP530647)。另外，通过应用4-芳基取代的双茚基体系，能进一步提高熔点(EP576970)。
也确实存着要求低熔点聚合物的工业应用。
在形成的聚合物以固体物质形式沉淀的工艺中使用可溶的(均匀的)金属茂-甲基铝氧烷催化剂体系。在反应器壁和搅拌器上形成一层厚重的沉积物。当金属茂、或铝氧烷或两者都溶于悬浮介质中时，该沉积物通过聚合物颗粒的聚团而形成。在反应器系统中的这类沉积物必须定期消除，因为它们迅速达到显著的强度，具有高的硬度，并阻碍与冷却介质的热交换。
金属茂能用来载运而移出反应器沉积物。用于此目的的方法是已知的(EP578838)。从工业的理由看，放弃附加的载运沉积物的工艺步骤是有利的。从EP528041已知一种双核金属茂，它适宜于制备具有低分子量的间规聚合物。
因此，本发明的一个目的是，提供一种催化剂体系，它能以高产率提供具有很高分子量的聚合物，在前手性单体的立体有择聚合情况下，高产率地提供有高立规度的聚合物。
另一个目的是，提供一种催化剂体系，它不用载运就能消除反应器壁上生成的沉积物。
按本发明的另一个目的是，提供一种制备上述金属茂和含有该金属茂的催化剂体系的方法。
本发明还提供了金属茂和含该金属茂的催化剂在制备聚烯烃、尤其是那些有高立规度、高分子量和好的晶粒形态的聚烯烃中的应用。
本发明的一个进一步的目的是，提供一种制备烯烃聚合物的方法，它在一种含本发明金属茂和一种助催化剂的催化剂存在下，使烯烃聚合而实现。
现已发现，适合于作为催化剂的、含有多于一个中心原子和一种特殊桥键的金属茂能够消除现有技术中已知存在的问题。
还令人惊异地发现，按本发明的金属茂优选地适于制备可萃取含量很低的合同聚烯烃。
本发明因此涉及式Ⅰ的多核金属茂化合物：
Figure C9411893300141
(Ⅰ)其中M1相同或不同，为元素周期表第Ⅳb、Ⅴb和Ⅵb族的一种金属，X相同或不同，且为氢、一个C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基链烯基、OH-基、卤素原子或假卤素；L和L’相同或不同，且为一个π配位体或一个其它电子供给体，K当B为下列式时，K为2
Figure C9411893300151
或
Figure C9411893300153
K当B为下式时，K为≥2的一个整数或
Figure C9411893300155
其中R1相同或不同，且为一个二键的含烃桥接单元；R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子或含烃基团，R3为一个三键的含烃基团，且n等于K,m等于K-1，M2为硅、锗或锡。
为了清楚的缘故，结构单元B的每个“自由的”价与一个配位体L或L’连接。M1相同或不同，且为元素周期表第Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的一个金属，例如是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，优选锆、铪和钛。X相同或不同，且为一个氢、C1-C10-、优选C1-C4-烷基、C1-C10-、优选C1-C3-烷氧基、C6-C10-、优选C6-C8-芳基、C6-C10-、优选C6-C8-芳烷基、C2-C10-、优选C2-C4-链烯基、C7-C40-、优选C7-C10-芳烷基、C7-C40-、优选C7-C12-烷芳基、C8-C40-、优选C8-C12-芳基链烯基，或一个卤素原子，优选氯。L和L’相同或不同，且优选地为一取代的或未取代的环戊二烯基、O、S、PR4或NR4，其中R4为一个氢原子或一个C1-C30-烃基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基。L和L’的示例有：
叔丁酰胺基、环己酰胺基、苯酰胺基、2,6-二异丙苯酰胺基、2,6-二叔丁苯酰胺基、环十二烷酰胺基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、甲基叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4,5-苯并茚基、2-甲基-4,5-苯并茚基、2-甲基-α-二氢苊基茚基、2-甲基-4,6-二异丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2,7-二叔丁基芴基。B为
Figure C9411893300171
Figure C9411893300181
Figure C9411893300182
或 其中R1相同或不同，且为一个二键的含烃C1-C40-桥接单元，优选一个二键的C1-C40-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基或C8-C20-芳基链烯基，R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子、或为一个含烃的C1-C40-基团如一个C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C20-烷芳基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，R3为一个三键的含烃C1-C40-基团，优选一个C1-C40-烃基、尤其优选一个三键的C7-C40-烷基、C1-C40-烷芳基、C6-C40-芳烷基、C2-C40-链烯基或C8-C40-芳基链烯基，n为等于K,m等于K-1,M2为硅、锗或锡。
当B为
Figure C9411893300191
或 时，K优选为一个2-100000的整数，尤其优选2-20，特别是2。
优选的B为
Figure C9411893300201
其中，R1相同或不同，且为一个二键的C1-C10-、优选C1-C6-烷基，它可为线型的或支化的，尤其为1,2-乙二基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、1,6-己二基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基，R1还可为一个C6-C10-、优选C6-芳基尤其是1,4-亚苯基、C6-C10-氟代芳基、优选C6-氟代芳基、C7-C20-烷芳基、优选C7-C12-烷芳基尤其是亚对二甲苯基、亚间二甲苯基、亚邻二甲苯基、C7-C20-芳烷基、优选C7-C12-芳烷基、C1-C10-烷氧基、优选C1-C6-烷氧基、C2-C10-链烯基、优选C2-C6-链烯基、C8-C20-芳基链烯基、优选C8-C14-芳基链烯基，R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子、C1-C10-、优选C1-C4-烷基尤其是甲基、C1-C10-氟代烷基、优选CF3-基、C6-C20-、优选C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、优选五氟苯基、C1-C10-、优选C1-C4-烷氧基尤其是甲氧基、C2-C10-、优选C2-C4-链烯基、C7-C40-、优选C7-C10-芳烷基、C8-C40-、优选C8-C12-芳基链烯基、C7-C40-、优选C7-C12-烷芳基，n等于K,m等于K-1，且M2为硅、锗或锡，优选硅或锗，特别为硅。
优选式Ⅱ化合物
Figure C9411893300221
其中，M1相同或不同，且为元素周期表第Ⅳb,Ⅴb或Ⅵb族中的一个金属，X相同或不同，且为氢、一个C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基链烯基、OH-基、一个卤素原子或假卤素，R5、R6、R7和R8相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子、可被卤代了的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C2-C10-链烯基、C8-C40-芳基链烯基、-NR2 15基、-SR15基、-OS1R3 15基、-S1R3 15基或-PR2 15基，其中R15相同或不同，且为一个C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者两个或多个相邻的基团R5、R6、R7和R8与它们所结合的原子一起形成一个环系，R9至R14相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子、可被卤代了的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C2-C10-链烯基、C8-C40-芳基链烯基、-NR2 15基、-SR15基、-OS1R3 15基、-S1R3 15基或-PR2 15基，其中R16相同或不同，且为一个C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者两个或多个相邻的基团R9、R10、R11、R12、R13和R14与它们结合的原子一起共同形成一个环系，K当B为下式时，K为2
Figure C9411893300231
Figure C9411893300241
或
Figure C9411893300242
当B为下式时，则K为一个≥2的整数，或 其中R1相同或不同，且为一个二键的含烃基的C1-C40桥接单元，R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子、或一个含烃的C1-C40-基团，R3为一个三键的含烃C1-C40-基团，n等于K,m等于k-1，M2为硅、锗或锡。
这样的式Ⅱ化合物是特别优选的，其中M1相同或不同，为锆或铪，X相同，且为一个C1-C4-烷基，C7-C10-烷芳基或卤素原子，R5至R8相同或不同，且为一个氢原子、C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或一个-S1R3 15基，其中R15为一个C1-C10-烷基，或R5和R6和/或R7和8与它们所结合的原子一起形成一个芳族或脂族环系，R9至R14相同或不同，且为一个氢原子、C1-C10-烷基或C6-C20-芳基，或R9和R10和/或两个或多个相邻的R11、R12、R13和R14与它们所结合的原子一起形成一个芳族或脂族环系，K为2，B为下式
Figure C9411893300251
或
Figure C9411893300252
其中M2为硅，R1相同或不同，且为一个二键的线性或支化的C1-C6-烷基，尤其为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基，且R2相同或不同，且为氢、一个C1-C4-烷基或C6-C10-芳基。
为了制备全同立构聚烯烃，优选采用具有两个茚基配位体的式Ⅱ化合物。特别优选的是这样的式Ⅱ化合物，其中的茚基在2-、2,4-、2,6-、2,4,6-、2,4,5-、2,4,5,6-和2,5,6-位已取代，在2-位优选被一个C1-C10-烷基取代，4-、5-或6-位被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基取代或在4,5-或4,5,6-位被稠合。环系的意义包括取代的和未取代的环系。
适用的取代物类型为下列这些
Figure C9411893300261
优选的配位体是：
1-茚基、2-烷基-4-芳基-1-茚基、2,4-二烷基-1-茚基、2,4-二芳基-1-茚基、2,4,6-三烷基-1-茚基、1-烷基-α-二氢苊-1-茚基、1-烷基-4,5-苯并-1-茚基、2,5-二烷基-1-茚基、2,5,6-三烷基-1-茚基、2,4,5-三烷基-1-茚基、2-烷基-1-茚基、2-芳基-1-茚基、2,6-二烷基-4-芳基-1-茚基、2-烷基-5-芳基-1-茚基、2-烷基-5,6-二芳基-1-茚基、2-烷基-4,5-二芳基-1-茚基、2-烷基-4,6-二芳基-1-茚基、芴基、2,7-二烷基芴基、或4-烷基芴基、2-烷基-1-环戊二烯基、2,4-二烷基-1-环戊二烯基、2,4,5-三烷基-1-环戊二烯基、2-Si(三烷基)-1-环戊二烯基、2-Si(三烷基)-4-烷基-1-环戊二烯基、2-Si(三烷基)-4,5-二烷基-1-环戊二烯基、2-烷基-4-芳基-1-环戊二烯基、2,5-烷基-4-芳基-1-环戊二烯基、2,4-烷基-5-芳基-1-环戊二烯基、2-芳基-1-环戊二烯基、2-芳基-4-烷基-1-环戊二烯基、2-芳基-4,5-烷基-1-环戊二烯基或2-烷基-4,5-芳基-1-环戊二烯基。
以下实施例对通式Ⅰ所述化合物进行详细解释。但它并不意味着式Ⅰ化合物的全体。
1,6-{双[甲基甲硅烷基-(芴基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-甲基环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-甲基环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-苯基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-苯基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4,5-苯并-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-乙基-4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4,5-苯基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-乙基-4-苯基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(芴基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-异丙基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-异丙基-环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2,7-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-苯基-环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4,5-苯并-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-乙基-4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4,5-苯并-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-乙基-4-苯基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]}乙烷，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(芴基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(芴基)(3-甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(茚基)(3-甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(芴基)(3-异丙基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(茚基)(3-异丙基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2,7-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(芴基)(3-苯基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(茚基)(3-苯基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4,5-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-乙基-4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4,5-苯并-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-乙基-4-苯基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(芴基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(芴基)(3-甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(茚基)(3-甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(芴基)(3-异丙基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(茚基)(3-异丙基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2,7-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(芴基)(3-苯基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(茚基)(3-苯基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4,5-苯并-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-乙基-4-苯基-茚基)(环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4,5-苯并-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-乙基-4-苯基-茚基)(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)锆二氯化物]，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-乙基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[乙基甲硅烷基-双(2-乙基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(2-乙基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[乙基甲硅烷基-双(2-乙基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(2-4,5-苯并-茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,3-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]}丙烷，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(2-乙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(2-甲基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(2-乙基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[双(2-甲基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐[双(茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂蒽-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂蒽-1,4-二内鎓盐[双(2-乙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂蒽-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂蒽-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂蒽-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂蒽-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂蒽-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂蒽-1,4-二内鎓盐[双(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂蒽-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(2-乙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂-2,3,5,6-四氢苯基-苯-1,4-二内鎓盐[双(2-甲基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,5-苯并-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]}己烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,5-苯并-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,5-苯并-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]}乙烷，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二硅杂环己烷-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-甲基二氢苊-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，9,10-二氢-9,10-二硅杂蒽-9,10-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐L(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]，1,4-二氢-1,4-二硅杂苯-1,4-二内鎓盐[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-二氢苊-茚基)锆二氯化物]。
本发明的金属茂可用下面反应模式图示说明。
Figure C9411893300501
Figure C9411893300511
必要时，金属茂A4中的基团X可引入不同的卤素，例如通过与烷基化剂如甲基锂反应，生成其X为不同卤素的式Ⅰ金属茂。
这些衍生物是可市购或可按文献公开的方法制备(EP 567,952,EP545,304)。
制备配位体系的方法和生成式Ⅰ的桥接的金属茂的反应原则上是已知的(EP574597,EP320762,EP376154)。
为此目的，使LH和L’H与一种强碱如丁基锂或氢化钾在一种惰性溶剂中去质子化，且与一种式A2反应剂反应，生成式A3的配位体系或它们一种异构体，其中，五员环中的双键除可存在于C(2)和C(3)之间外，还可存在可C(1)和C(2)之间。该配位体系将随后与2K当量的一种强碱如丁基锂或氢化钾在一种惰性溶剂中去质子化，并与K当量的一种四卤化金属如四氯化锆在一种适宜溶剂中转化成A4。适宜的溶剂如四氢呋喃或乙醚，或为卤代烃如二氯甲烷，或为卤代芳烃如邻二氯苯。它也可为多种金属卤化物的混合物如四氯化锆和四氯化铪。借此方式，可制得多核的金属茂，其中在一个分子中带有不同的金属。
本发明还涉及一种制备烯烃聚合物的方法，其中，在含至少一种多核金属茂和至少一种助催化剂的催化剂存在下，通过至少一种烯烃的聚合而成，其特征在于，多核金属茂是一种式Ⅰ化合物。
可以采用均聚法或共聚法。对通式为Ra-CH=CH-Rb的烯烃，优选采用均聚合或共聚合，其中的Ra和Rb相同或不同，且为一个氢原子或C1-C20-、优选C1-C10-烃基，或Ra和b与它们所结合的原子共同形成一个或多个环。这样的烯烃的例子有1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯如1,3-丁二烯或1,4-己二烯，环烯如降冰片烯、四环十二碳烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。
在本发明方法中，乙烯或丙烯优选均聚，或乙烯与一种或多种C3-C20的1-烯烃如丙烯、和/或一种或多种C4-C20的二烯如1,3-丁二烯共聚。例如，这样的共聚物是乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物。
本发明方法中采用的催化剂优选含有一种式Ⅰ的多核金属茂和一种助催化剂。它也可采用本发明多核金属茂与单核金属茂的混合物。本发明方法中的助催化剂原则上是这样的化合物，它由于其路易斯酸性而能将电中性的金属茂转变成一个阳离子并使之稳定化(“易变配位”)。因此，助催化剂或由它形成的阴离子不应与生成的金属茂阳离子发生进一步的反应(EP427697)。优选采用一种铝化合物和/或硼化合物作为助催化剂。
硼化合物优选地具有式Rx 16NH4-xBR4 17、Rx 16PH4-xBR4 17、R3 16CBR4 17或BR3 17、其中x是1-4的一个数，优选为3,R16相同或不同，优选是相同的，且为C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，或者两个R16与它们所结合的原子共同形成一个环，R17相同或不同，优选相同，且为可被烷基、卤代烷基或氟取代的C6-C18-芳基。特别好的是，R16为乙基、丙基、丁基或苯基，R17为苯基、五氟苯基、3,5-双三氟甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(EP277003、EP277004和EP426638)。
一种铝化合物如铝氧烷和/或一种烷基铝优选用作助催化剂。
铝氧烷特别优选用作助催化剂，尤其是一种线型的式Ⅲa铝氧烷和一种环型的式Ⅲb铝氧烷，(Ⅲa)(Ⅲb)式Ⅲa和Ⅲb中，R18可是相同或不同的，且为一个C1-C6-烷基、C6-C18-芳基、苄基或氢，P为一个2-50的整数，优选10-35。
R18优选为相同的，且为甲基、异丁基、苯基或苄基，尤其优选甲基。
若R18是不同的，则优选为甲基和氢，或为甲基和异丁基，其中氢或异丁基优选含到0.01-40％(基于基团R18数量)。
制备铝氧烷的方法是已知的。
所有铝氧烷溶液中，未反应的铝原料化合物(以游离形式或加合物形式存在)有不同的含量，这与其制备方法无关。
在将金属茂投料到聚合反应中之前，可以用式Ⅲa和/或Ⅲb的一种铝氧烷将它预活化。借此将显著提高聚合活性并改善晶粒形态。过渡金属化合物的预活化在溶液中进行。优选的是，将金属茂溶解于一种铝氧烷于一种惰性烃的溶液中。适宜的惰性烃为一种脂族或芳族烃。优选用甲苯。
溶液中铝氧烷的浓度处于约1wt％至饱和浓度，优选5-30wt％(基于溶液总量计)。金属茂可以同样的浓度使用，优选使用的浓度为每摩尔铝氧烷用10-4-1摩尔。预活化进行约5分钟至60小时，优选5-60分钟。操作温度为-78-100℃，优选0-70℃。
借助金属茂，可实现预聚合。为了进行预聚合，优选采用在聚合中使用的烯烃。
为了调节晶粒形态，可将金属茂涂敷于一种载体上。适宜的载体材料例如有硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或其它无机载体材料如氯化镁。细粉末状聚烯烃粉也是一种适宜的载体。承载的助催化剂的制备例如可按EP578838所述进行。
当使用上述助催化剂时，原本的聚合催化剂(活性的)由金属茂的反应产物和一种所说化合物所组成。因此，优选首先在聚合反应器之外的一个独立步骤中、在采用一种适宜溶剂的情况下制备该反应产物。
为了除去在烯烃中出现的催化剂毒物，用一种烷基铝如三甲基铝或三乙基铝来纯化是有利的。该纯化既可在聚合反应系统自身中进行，或者在将烯烃加入聚合系统中之前使它与Al-化合物接触，然后再分离。
聚合反应以已知方式在溶液中、在悬浮液中或在气相中、连续或不连续地、一步或多步地进行，反应温度为-60-250℃，优选30-100℃，特别优选50-80℃。
如有必要，加入氢以用作分子量调节剂和/或用以调节活性。聚合系统中的总压为0.5-100巴。优选的是使聚合反应在工业上有利的压力范围5-64巴下进行。
聚合中金属茂的浓度以过渡金属计时为每升溶剂或每升反应器容积含10-3-10-8、优选10-4-10-7摩尔过渡金属。铝氧烷的浓度为每升溶剂或每升反应器容积含10-5-10-1、优选10-4-10-2摩尔。其它的所说助催化剂的用量约与金属茂等当量。原则上也可采用高一些的浓度。
当聚合反应以悬浮-或溶液聚合方式进行时，要使用一种齐格勒低压工艺中常用的惰性溶剂。例如可在一种脂族或环脂族烃中进行聚合；它们的例子有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。此外还可使用一种汽油或加氢的柴油馏份。甲苯也可用。优选聚合液态单体。
当使用惰性溶剂时，单体以气态或液态计量加入。
聚合时间是任意的，因为按本发明使用的催化剂体系的聚合活性只很少随时间下降。
按本发明方法制得的聚合物适于制备半成品和挤压成型体如薄膜、片材或大空心体(例如管材)。它可通过适当地选择单体或橡胶或弹性体而制得。
本发明方法的突出之处在于，所述金属茂在工业上特别有利的温度范围50-80℃以高催化剂活性制得聚合物，它具有非常高的分子量、对前手性单体则可获得很高的分子量和很高的有规立构性的聚合物。此外，在该金属茂的合成中可省去一个耗费的异构体分离步骤。
本发明金属茂的特别优点在于，在前手性烯烃如丙烯的定向聚合的情况下，能得到有高的有规立构度和高分子量的聚合物。尤其是在丙烯的同规聚合时得到具有高的全同立构序列长度和高熔点的全同立构聚丙烯。
若本发明的金属茂具有不同种类的中心原子，则得到具有宽的、双或多峰值分子量分布。
由于使用本发明金属茂消除了反应器上的沉积物，因而不必要考虑一种载运清除办法。
此外，本发明的金属茂适用于制备含亚乙基的、具有高共聚单体配比和特别规则的共聚单体配置的共聚物如橡胶或弹性体。
下列实施例用于详细解释本发明。
所有玻璃仪器均在真空中加热并用氩气置换。所有操作均在隔绝湿份和氧气的条件下、于Schlenk容器中进行。所用溶剂应在氩气氛下经过一个Na/K合金新蒸馏出来并保藏在Schlenk容器中。
铝氧烷中的Al/CH3比例如下确定：用H2SO4来分解试样，确定产生的水解气体(在标准条件下)的体积，并用Schwarzenbach方法螯合滴定在溶解了试样中的铝，从而测得其比例。
例如，甲苯可溶的甲基铝氧烷以10wt％甲苯溶液的形式用于悬浮聚合和本体聚合中，其中使用未涂载的金属茂，并(按铝测定法)含有36mg Al/cm3。按在苯中用凝固点降低法测得的平均低聚度为n=20。这样求得该甲苯可溶的甲基铝氧烷中的Al；CH3比值为1∶1.55。
以下符号代表：
VZ=粘度值cm3/g
Mw=重均分子量g/mol(用凝胶渗透色谱法测得)
Mw/Mn=分子量分散度
Schmp.=熔点，℃(用DSC,20℃/分钟升温/降温速度)
Ⅱ=全同立构指数(Ⅱ=mm+1/2mr，用13C-NMR谱求得)
MFI 230/5=熔体指数
SD=聚合物密度，g/dm3。
在聚合实施例中使用的金属茂的合成(所用的加合产物是市购的)：
A．1,6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚
基)锆二氯化物]}己烷(1)
在氩气氛和室温下，向一个20g(97mmol)2-甲基-7-苯基-茚于200ml无O2和无H2O的甲苯和10ml无O2和无H2O的THF中的溶液中滴加36.1ml(97mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。全部加完后再于80℃加热2小时。然后于0-5℃将7.6g(24.3mmol)1,6-双(甲基二氯甲硅烷基)己烷于10ml甲苯中的溶液在30分钟内滴加进来，并在室温再搅拌1.5小时。为了分离，加入100ml，相分离，去掉有机相的溶剂。于200g硅胶上过滤后(己烷/CH2Cl2 5∶1)，得到11.7g(48％)配位体系，为液体粘性油。
在氩气氛和室温下，向一个由11.7g(12mmol)配位体于150ml无O2且无水的乙醚溶液中滴加22ml(59mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后再回流加热2小时，减压除去溶剂，剩余物于己烷中通过一个G3-熔融结过滤器(G3-Schlenkfritte)过滤。该四锂盐于一个油泵真空中干燥多个小时，随后于-78℃下加到一个由5.5g(24mmol)四氯化锆于200ml无O2且无水的CH2Cl2中形成的悬浮液中。移去冷浴，再于室温下搅拌1小时。反应混合物经一个G3-熔融结过滤器过滤，滤液于真空中除去溶剂，用己烷多次洗涤剩余物，随后于-30℃下从甲苯中重结晶。得到7.3g(47％)的(1)异构体混合物，为一种黄色无定形固体。
H-NMR(100MHZ),CDCl3):6.8-7.8(m,36H，芳烃H和β-H-茚)；2.1和2.3(2m,12H,CH3-茚，)；1.2-2.0(m,18H,4CH2,CH2Si和CH3Si)。质谱：1306M+，适当的裂解样品。
B．1,2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}乙烷(2)
在氩气氛和室温下，向一个由20g(97mmol)2-甲基-7-苯基-茚于200ml无O2和无水的甲苯和10ml无O2、无H2O的THF中形成的溶液中滴加36.1ml(97mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后再于80℃加热2小时。随后于0-5℃、在30分钟内滴加6.2g(24.2mmol)1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷于10ml甲苯中溶液，并在室温下再搅拌1.5小时，为分离而加100ml水，相分离，除去有机相中的溶剂。经200g硅胶过滤(己烷/CH2Cl2 5∶1)后，得到11.8g(52％)配位体系，为液体粘性油。
在氩气氛和室温下，向一个由10.8g(11mmol)配位体于150ml无O2、无H2O的乙醚中形成的溶液中滴加21.5ml(57.6mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后，再回流加热2小时，真空除去溶剂，剩余物于己烷中经一个G3-熔融结过滤器过滤。四锂盐在一个油泵真空中干燥多个小时，随后于-78℃加到一个由5.4g(23mmol)四氯化锆于200ml无O2、无H2O的CH2Cl2中形成的悬浮液中。移去冷浴，室温下再搅拌1小时，反应混合物经一个G3-熔融结过滤器过滤，滤液于真空中去掉溶剂，剩余物用己烷洗涤多次。随后于-30℃从甲苯中重结晶，得到5.6g(39％)(2)的异构体混合物，为黄色无定形固体。
1H-NMR(100MHZ),CDCl3):6.9-7.8(m,36H，芳烃H和β-H-茚)；2.3和2.5(2m,12H,CH3-茚，)；1.2-1.7(m,10H,CH2Si和CH3Si)。质谱：1250+，适当的裂解样品。
C．1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氧化物]}己烷(3)
在氩气氛和室温下，向一个由15g(73mmol)2-甲基-7-苯基-茚于150ml甲苯和10ml THF中形成的溶液中滴加27ml含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后再在80℃加热2小时。随后在0-5℃、于2分钟内滴加11.2g(36mmol)1,6-双(甲基二氯甲硅烷基)己烷于10ml甲苯中的溶液，再在室温下搅拌1.5小时。除去溶剂，剩余物溶于甲苯中，然后滤出沉淀的LiCl。室温下、于3分钟内，向滤液中滴加一个由2-甲基-茚基-锂的悬浮液(由9.5g(73mmol)2-甲基茚于100ml甲苯和20mlTHF中、于室温下与27ml(73mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液反应，并再于50℃搅拌1小时而制得)，然后再于室温搅拌2小时。反应混合物与100ml水混合，相分离，并用50ml水洗涤有机相。真空除去溶剂，剩余物经500g硅胶色谱提纯(己烷/二氯甲烷1∶1)。得到7.3g(24％)化合物(3)不对称配位体系，为非常粘的液体油。
室温下，向一个由7.1g(8.4mmol)化合物(3)配位体系于50ml甲苯中的溶液中滴加15ml(40mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后再回流加热2小时，真空除去溶剂，剩余物于己烷中经一个G3-熔融结过滤器过滤。四锂盐于油泵真空中室温下干燥数小时，随后于-78℃加到一个由3.7g(16mmol)四氯化锆于50ml无O2、无H2O的CH2Cl2中形成的悬浮液中。移去冷浴，室温下再搅拌1小时。反应混合物经一个G3-熔融结过滤器过滤，剩余物用总量为200ml的二氯甲烷萃取，合并的滤液于真空中进一步除却溶剂。剩余物用己烷/二氯甲烷(1∶1)洗涤多次并随后干燥。得到4.2g(43％)化合物3，为黄色无定形固体。
1H-NMR(100MHZ),CDCl3):6.7-8.0(m,28H，芳烃H和β-H-茚)；2.1和2.3(2m,12H,CH3-茚，)；1.2-2.0(m,18H,4CH2,CH2Si和CH3Si)。
D．1,2-{双[甲基甲硅烷基-(茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}乙烷(4)
室温下，向一个由15g(73mmol)2-甲基-7-苯基-茚于150ml甲苯和8mlTHF中的溶液中滴加27ml(73mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后，再于80℃加热2小时。随后于0-5℃、于2分钟内滴加11.2g(36mmol)1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷于10ml甲苯中的溶液，并于室温再搅拌1.5小时。去掉溶剂，剩余物溶于甲苯中，随后滤出沉淀的LiCl。室温下向滤液加入一个茚基锂的悬浮液(由8.5g(73mmol)茚于100ml甲苯和20mlTHF中、在室温下与27ml(73mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液反应，并于50℃再搅拌1小时而制得)，为期30分钟，随后于室温下再搅拌2小时。反应混合物与100ml水混合，相分离，有机相用50ml水洗涤。真空蒸去溶剂，剩余物用500g硅胶色谱纯化(己烷/二氯甲烷1∶1)。得到9.3g(31％)化合物(4)不对称配位体系，为很粘的液体油。
室温下，向一个由9.1g(11mmol)化合物(4)配位体系于150ml乙醚中的溶液中滴加17ml(46mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后再回流加热2小时，真空除去溶剂，剩余物于己烷中经一个G3-熔融结过滤器过滤。四锂盐于一油泵真空中、室温下干燥多个小时，随后于-78℃下加到一个由4.9g(21mmol)四氯化锆于200mlCH2Cl2中形成的悬浮液中。移去冷浴并于室温下再搅拌1小时。反应混合物经一个G3-熔融结过滤器过滤，剩余物用总量400ml的CH2Cl2萃取，合并的滤液于真空中除尽溶剂。剩余物用每次10ml CH2Cl2洗涤多次并随后干燥。得到4.3g(34％)化合物(4)，为黄色无定形固体。
1H-NMR(100MHZ),CDCl3):6.9-7.8(m,28H，芳烃H和β-茚H)；6.3(m,2H,α-茚H),2.4(m,6H,CH3-茚，)；1.2-2.0(m,18H,4CH2,CH2Si和CH3Si)。
E．1,6-{双[甲基甲硅烷基-(2,3,5-三甲基-环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物]}己烷(5)
室温下，向一个由1.5g(73mmol)2-甲基-7-苯基茚于150ml甲苯和8ml THF中的溶液中滴加27ml(73mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后再于80℃加热2小时。随后于0-5℃下、2分钟内滴加11.2g(36mmol)1,6-双(甲基二氯甲硅烷基)己烷于10ml甲苯中的溶液，并于室温下搅拌1.5小时。除去溶剂，剩余物溶于甲苯，随后滤出沉淀的LiCl。室温下向该滤液中滴加一个1,2,4-三甲基环戊二烯锂的悬浮液(由7.9g(73mmol)1,2,4-三甲基环戊二烯于100ml甲苯和20ml THF中于室温下与27ml(73m-mol)含20％丁基锂的甲苯溶液反应，且于室温下再搅拌1小时)，为期30分钟，随后再于室温下搅拌2小时。反应混合物与100ml水混合，相分离，有机相用50ml水洗涤。真空中除去溶剂，剩余物经700g硅胶色谱纯化(己烷/AcOEt5∶1)。得到13.5g(47％)化合物(5)配位体系，为很粘的液体油。
室温下，向由13g(16.5mmol)化合物(5)配位体系于150ml乙醚中的溶液中滴加26ml(70mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后回流加热2小时，真空除去溶剂，剩余物于己烷中经G3-熔融结过滤器过滤。四锂盐于一油泵真空中、室温下干燥数小时，随后于-78℃加到一个由7.5g(32mmol)四氯化锆于150mlCH2Cl2中形成的溶液中。移去冷浴，室温下再搅拌1小时。反应混合物经一个G3-熔融结过滤器过滤，剩余物经总量100ml CH2Cl2再萃取，合并的滤液于真空中除尽溶剂。剩余物用己烷洗涤多次并随后干燥。得到6.1g(36％)化合物(5)，为黄色无定形固体。
1H-NMR(100MHZ,CDCl3):6.9-8.0(m,18H，芳烃H和β-茚H)，6.4(s,1H,H-Cp),1.9-2.2(m,24H,CH3-茚和-Cp),1.2-2.0(m,18H,4H2,CH2Si和CH3Si)
F．1,6-{双[甲基甲硅烷基-(3-异丙基-环戊二烯基(芴基)锆二氯化物]}己烷(6)
室温下，向一个由10g(60mmol)芴于100ml甲苯和10ml乙醚中的溶液中滴加22ml(60mmol)含22％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后再于80℃加热2小时。随后于0-5℃于2分钟内滴加7.8g(30mmol)1,6-双(甲基二氯甲硅烷基)己烷于10ml甲苯中的溶液，再于室温下搅拌1小时。除去溶剂，剩余物溶于甲苯中，随后滤出沉淀的LiCl。向滤液中滴加一个异丙基环戊二烯基锂的悬浮液(由6.5g(60mmol)异丙基环戊二于100ml乙醚中、于室温下与22ml(60mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，并于室温下再搅拌1小时而制得)，为期30分钟，随后于室温下再搅拌2小时。反应混合物与100ml水混合，相分离，有机相用50ml水洗涤。真空除去溶剂，剩余物经700g硅胶色谱纯化(己烷/CH2Cl2 10∶1)。得到13.3g(63％)化合物(6)配位体系，为很粘的液体油。
室温下，向一个由13g(18mmol)化合物(6)配位体系于150ml乙醚中的溶液中滴加30ml(80mmol)含20％丁基锂的甲苯溶液，为期30分钟。加毕后再回流加热2小时，真空除去溶剂，剩余物于己烷中经一个G3-熔融结过滤器过滤。四锂盐于一个油泵真空中室温下干燥数小时，随后于-78℃加到一个由8.15g(35mmol)四氯化锆于150mlCH2Cl2中的悬浮液中。移去冷浴，于室温下再搅拌1小时。反应混合物经一个G3-熔融结过滤器过滤，剩余物用总量300mlCH2Cl2再萃取，合并的滤液于真空中浓缩至其体积的约1/3。于-20℃重结晶，从中得到4.6g(27％)化合物(6)，为黄色无定形固体。
1H-NMR(100MHZ,CDCl3):7.1-8.2(m,16H，芳烃H)，5.5、5.7、6.3(3m,6H,H-Cp),2.9(m,2H，异丙基)，1.0-2.0(m,30H,4CH2,CH2Si,CH2Si和CH3-异丙基)。聚合实施例：
实施例1
一个干燥的16-dm3反应器首先用氮、然后用丙烯置换，再充以10dm3液体丙烯。然后加入30cm3甲基铝噁烷的甲苯溶液，并于30℃搅拌投料。将3.4mg金属茂(1)加入20cm3甲基铝噁烷的甲苯溶液中(23mmol Al)，并静置15分钟使之反应。然后将该溶液加入反应器中，通过供热使之达到聚合温度50℃(4℃/分钟)，并通过冷却使该聚合系统在50℃保持1小时。通过添加20ml异丙醇来中止聚合反应，剩余单体放气排出，聚合物真空干燥。得到0.17kg聚丙烯。
催化剂活性为50kg pp/g金属茂*h。VZ=1041cm3/g；Schmp=154℃；用庚烷可萃取的成份为1.3％；Mw/Mn=6.4。
实施例2
重复进行实施例1的聚合，所不同的是，使用了4.3mg金属茂(1)且聚合温度为60℃。得到0.45kg聚丙烯。
催化剂活性为105kg pp/g金属茂*h。VZ=764cm3/g；Schmp.=154℃；庚烷可萃取物含量为1.9％；Mw/Mn=2.9。
实施例3
重复实施例1的聚合，所不同的是，用4.4mg金属茂(1)且聚合温度为70℃。得到1.08kg聚丙烯。反应器中仅有很薄的沉积物附着于内壁和搅拌器上。
催化剂活性为245kg pp/g金属茂*h。VZ=518cm3/g；Schmp.=153℃；用庚烷可萃取物含量为2.4％；Mw/Mn=2.7
实施例4
重复实施例1的聚合，所不同的是，用2.7mg金属茂(2)。得0.17kg聚丙烯。
催化剂活性为31kg pp/g金属茂*h。VZ=845cm3/g；Schmp.=154℃；Mw/Mn=3.7。庚烷可萃取物含量为7.7％。
实施例5
重复实施例1的聚合，所不同的是，用4.3mg金属茂(2)且聚合温度为60℃。得到0.71kg聚丙烯。
催化剂活性为74kg pp/g金属茂*h。VZ=564cm3/g；Schmp.=153℃；Mw/Mn=3.0；庚烷可萃取物含量为4.6％。
实施例6
重复实施例1的聚合，所不同的是，用3.8mg金属茂(2)且聚合温度为70℃。得到0.95kg聚丙烯。仅在反应器内壁和搅拌器上有很薄的沉积物。
催化剂活性为125kg pp/g金属茂*h。VZ=392cm3/g；Schmp.=153℃；Mw/Mn=2.6；庚烷可萃取物含量为4.1％。
实施例7
一个干燥的24dm3-反应器用丙烯置换并充以12dm3液体丙烯。然后加入30cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液(40mmol)，投料于30℃搅拌5分钟。
将20mg化合物(3)溶解于15cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液中(20mmol Al)，并静置5分钟使之反应。将该溶液加入反应器中。通过供热升温至70℃的聚合温度(7℃/分钟)，且用冷却使聚合系统在70℃保持1小时。加入10Ndm3 CO2气以中止聚合。剩余的单体排气放出，真空干燥聚合物。得到0.51kg聚丙烯。
催化剂活性为255kg(pp)/g(金属茂)×h。
VZ=365cm3/g；Schmp.=154℃；
Ⅱ=97.5％；MFI(230/5)=2.8dg/分钟；
Mw=517599g/mol,Mw/Mn=2.4。
实施例8
进行实施例7的方法，但聚合温度为50℃。催化剂活性为134kg(pp)/g(金属茂)*h。VZ=517cm3/g；Schmp.=159℃；Ⅱ=98.4％；MFI(230/5)=0.9dg/分钟；Mw=786500g/mol,Mw/Mn=2.4。
实施例9
进行实施例7的方法，但使用的金属茂为化合物(4)。
催化剂活性为402kg(pp)/g(金属茂)*h。
VZ=142cm3/g；Schmp.=152℃；
Ⅱ=96.9％；MFI(230/5)=86dg/分钟；
Mw=153500g/mol,Mw/Mn=2.0.
实施例10
进行实施例9的方法，但聚合温度为50℃。催化剂活性为176kg(pp)/g(金属茂)*h。VZ=237cm3/g；Schmp.=155℃；Ⅱ=97.9％；MFI(230/5)=20dg/分钟；Mw=301500g/mol,Mw/Mn=2.7。
实施例11
进行实施例7的方法，但金属茂为化合物4且聚合温度为50℃。
催化剂活性为101kg(pp)/g(金属茂)*h。
VZ=476cm3/g；Schmp.=157℃；
Ⅱ=98％；MFI(230/5)=1.8dg/分钟；
Mw=698500g/mol,Mw/Mn=5.8.
实施例12
用丙烯置换一个干燥的24-dm3反应器，并充入12Ndm3氢和12dm3液体丙烯。然后加入30cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液(相应于40mmol Al)。
将2.5mg化合物(3)溶于15cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液中(20mmol Al)，并静置5分钟预活化。
将该溶液加入反应器中，并在加入60g乙烯的情况下60℃聚合2小时。金属茂的活性为205kg pp/g金属茂×h。共聚物中亚乙基的含量为5.4wt％。
VZ=339cm3/g；Mw=384000g/mol,Mw/Mn=2.0；Schmp.=136℃，质谱分析指出，绝大多数亚乙基是孤立地嵌入聚合物链中的(统计的共聚物)。
实施例13
用氮气置换一个干燥的150dm3反应器，并于20℃下充入80dm3沸程为100-120℃的一种去芳化的汽油馏份。然后用压力为2巴的丙烯对反应器上部的气体空间进行加压-放空置换共5次，以保证除净氮气。
加入50升液体丙烯后，再加入75cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液(相应于100mmol Al)，并将反应器内容物升温至50℃，计量加入氢，使反应器的气体空腔中的氢含量调节至2.0％，并在丙烯共聚期间不断计量加入H2，以使之保持恒定浓度(通过色谱的在线监控)。将16.0mg化合物(3)溶于37.5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液中(相应于50mmol Al)，并于15分钟后加到反应器中。
通过冷却，使反应器在50℃的聚合温度下保持11小时。在排出氢气和丙烯气至反应器中丙烯压力为1.0巴后，加入2.5kg乙烯并于再50℃聚合5小时。然后充入2巴的CO2气以中止聚合，并使生成的聚合物与悬浮介质分离。在80℃/200毫巴放置产物24小时使之干燥。得到17.5g嵌段共聚物粉末，对应的金属茂活性为1093kgpp/g金属茂×h。
VZ=209cm3/g；Mw=21750g/mol；Mw/Mn=2.3；Schmp.=156℃；MFI(230/5)=12dg/分钟；
该嵌段共聚物含12.2wt％乙烯。分馏表明，产物中含28.4wt％的乙烯/丙烯橡胶。该胶的玻璃化温度为-52℃。
实施例14
重复实施例7，另外，在加入丙烯前先将2.5Ndm3氢气计量加入反应器。
金属茂的活性为589kg pp/g金属茂×h。
VZ=139cm3/g；Mw=14950g/mol；Mw/Mn=1.9；Schmp.=158℃。
实施例15
一个干燥的16-dm3反应器先用氮气、再用丙烯置换，并充入10dm3液体丙烯。然后加入30cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液，在30℃搅拌投料。将3.0mg化合物(5)溶入20cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液中(23mmol Al)，并静置15分钟使之反应。然后将该溶液加入到反应器中，通过供热升温至50℃的聚合温度(4℃/分钟)，并通过冷却使聚合系统在50℃保持1小时，加入20ml异丙醇来中止聚合反应，排气放出过量的单体，真空中干燥聚合物。得到0.56kg聚丙烯。反应器的内壁和搅拌器上基本上没有沉积物。
催化剂活性为189kg(pp)/g(金属茂)×h。
VZ=449cm3/g；Schmp.=158℃；Mw=52950g/mol,Mw/Mn=2.2.
实施例16
重复实施例1的聚合，但例外是，使用了5.6mg化合物(6)且聚合温度为70℃。得到0.17kg橡胶状聚丙烯。反应器的内壁和搅拌器上基本没有沉积物。
催化剂活性为30kg(pp)/g(金属茂)×h。
VZ=80cm3/g；全同立构的五价物(13C-NMR)=58％mmmm。

Claims (8)

1．式Ⅰ的多核金属茂化合物(Ⅰ)
其中
M1相同或不同，为元素周期表第Ⅳb族的一种金属，
X相同或不同，且为氢、一个C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基链烯基、OH-基、卤素原子或假卤素；
L和L′相同或不同，且为一个取代的或未取代的环戊二烯基团，
K当B为下列式时，K为2
Figure C9411893300022
Figure C9411893300031
K当B为下式时，K为≥2的一个整数
Figure C9411893300032
或
其中
R1相同或不同，且为一个二价的C1-C40烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基或C8-C20-芳基链烯基，
R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子或含烃基团，
R3为一个三价的C1-C40-烃基，且
n等于K,m等于K-1，
M2为硅。
2．按权利要求1的式Ⅱ多核金属茂化合物
Figure C9411893300041
其中，
M1相同或不同，且为元素周期表第Ⅳb族中的一个金属，
X相同或不同，且为氢、一个C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基链烯基、OH-基、一个卤素原子或假卤素，
R5、R6、R7和R8相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子、未被卤代的或被卤代了的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C2-C10-链烯基、C8-C40-芳基链烯基、-NR2 15基、-SR15基、-OSiR3 15基、-SiR3 15基或-PR2 15基，其中R15相同或不同，且为一个C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者两个或多个相邻的基团R5、R6、R7和R8与它们所结合的原子一起形成一个环系，
R9至R14相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子、未被卤代的或被卤代了的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C2-C10-链烯基、C8-C40-芳基链烯基、-NR2 15基、-SR15基、-OSiR3 15基、-SiR3 15基或-PR2 15基，其中R15相同或不同，且为一个C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者两个或多个相邻的基团R9、R10、R11、R12、R13和R14与它们结合的原子一起共同形成一个环系，
K当B为下式时，K为2
Figure C9411893300051
Figure C9411893300052
当B为下式时，则K为一个≥2的整数，
Figure C9411893300053
或
Figure C9411893300054
其中
R1相同或不同，且为一个二价的C1-C40-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基、C1-C10-烷氧基，C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基或C8-C20-芳基链烯基，
R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子、或一个C1-C40-烃基，
R3为一个三价的C1-C40-烃基，
n等于K,m等于k-1，
M2为硅。
3．按权利要求2的多核金属茂化合物，其特征在于，其中M1相同或不同，为锆或铪，
X相同，且为一个C1-C4-烷基，C7-C10-烷芳基或卤素原子，
R5至R8相同或不同，且为一个氢原子、C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或一个-SiR3 15基，其中R15为一个C1-C10-烷基，或R5和R6和/或R7和R8与它们所结合的原子一起形成一个芳族或脂族环系，
R9至R14相同或不同，且为一个氢原子、C1-C10-烷基或C6-C20-芳基，或R9和R10和/或两个或多个相邻的R11、R12、R13和R14与它们所结合的原子一起形成一个芳族或脂族环系，
B为下式时，K为2或
其中M2为硅，
R1相同或不同，且为一个二价的线性或支化的C1-C6-烷基，尤其为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基，且
R2相同或不同，且为氢、一个C1-C4-烷基或C6-C10-芳基。
4．催化剂体系，含有至少一种按权利要求1-3中任一个所述的多核金属茂和至少一种助催化剂。
5．催化剂体系，含有至少一种按权利要求1-3中一个或多个所述的多核金属茂化合物和至少一种助催化剂，它是负载的或预聚合的。
6．制备权利要求1的多核金属茂的方法，其特征在于，化合物LH和L′H用一种碱去质子化，并与一种反应剂A2反应，生成式A3化合物或其异构体，A2                       A3
它随后与2K当量的一种碱作用以去质子化，并与K当量的一种四卤化金属反应，生成式A4化合物
当目的产物中X不为卤素时，可再与一种衍生化试剂反应，得到一种其X不为卤素的式Ⅰ化合物。
7．按权利要求1-3中任一个所述的一种多核金属茂化合物在烯烃聚合中的应用。
8．按权利要求7的应用，它在一种含至少一种多核金属茂和至少一种助催化剂的催化剂的存在下，用于聚合至少一种烯烃，其特征在于，多核金属茂是一种式Ⅰ化合物
Figure C9411893300082
(Ⅰ)
其中
M1相同或不同，为元素周期表第Ⅳb族的一种金属，
X相同或不同，且为氢、一个C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基链烯基、OH-基、卤素原子或假卤素；
L和L′相同或不同，且为一个取代的或未取代的环戊二烯基团，
K当B为下列式时，K为2
Figure C9411893300091
Figure C9411893300092
K当B为下式时，K为≥2的一个整数
Figure C9411893300093
或
Figure C9411893300094
其中
R1相同或不同，且为一个二价的C1-C40-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、C7-C10-烷芳基、C7-C20-芳烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基或C8-C20-芳基链烯基，
R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子或C1-C40烃基，
R3为一个三价的C1-C40-烃基，且
n等于K,m等于K-1，
M2为硅。
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