CN113788862B - 一种双核茂金属化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核茂金属化合物，其制备方法包括有以下步骤：氮气氛围下，将金属氯化物溶解于无水溶剂中，并冷却至‑40～‑20℃搅拌均匀；随后将锂盐一次性加入到反应釜中，加料完毕后，恢复至室温继续搅拌16～24h进行反应；反应结束后，将反应液进行无水无氧过滤，收集得到滤液；将滤液经真空干燥后析出固体；将固体溶于少量的无水溶剂中，并在‑40～‑20℃下静置析出晶体；随后分离晶体，并真空干燥，得到所需的双核茂金属化合物。与现有技术相比，本发明的双核茂金属化合物能够提高催化活性和环烯烃单体插入率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体指一种双核茂金属化合物及其制备方法和应用。
背景技术
环烯烃共聚物由于具有优异的透光性和较高的热稳定性，因此被广泛应用于光学透镜，医药包材等领域。目前，大多数商业化的环烯烃共聚物产品，主要由α烯烃与环烯烃共聚而得。根据研究发现，环烯烃共聚物所具有的高透光率和高耐热性，与聚合物主链中环烯烃结构单元的比例有直接关系。当环烯烃结构单元的比例降低时，聚合物的耐热性变弱，玻璃化转变温度降低。反之，则聚合物的耐热性增强。另一方面，随着环烯烃结构单元比例的降低，α烯烃链段的长度将逐渐增加，此时聚合物中将会出现部分聚合物结晶，导致聚合物的透光率大幅降低，雾度提高，影响了环烯烃共聚物在光学材料中的应用。因此，适当提高环烯烃共聚物中环烯烃单元的比例，是维持环烯烃共聚物优异性能的关键所在。
已报道的可应用于催化α烯烃与环烯烃共聚的催化剂包括了Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂等。其中茂金属催化剂由于具有催化活性高，且具有单活性中心，可有效催化合成相对分子量分布窄、组成分布均匀的烯烃共聚物等特点，因此作为催化α烯烃与环烯烃共聚的首选催化剂。例如专利申请号为CN201710933992.7(公布号为CN109627366A)的发明专利《一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用》报道了一种二氯二茂锆/MAO等结构的催化体系，可催化乙烯与环烯烃单体的共聚。然而，由于二茂配体位阻较大，导致该反应的催化活性低，且环烯烃单体的插入率也较低。
另外，目前可用于环烯烃共聚物合成的报道中，用于催化聚合的茂金属催化剂普遍为单核茂金属催化剂。同时，不少茂金属催化剂在催化α烯烃与环烯烃共聚合实验中，仍然存在催化活性低，环烯烃单体插入率低，所得聚合物玻璃化转变温度低等问题，限制了聚合物的应用范围。
随着近年来经济的不断发展，人们对高性能环烯烃共聚物的需求不断提升。因此开发高活性的茂金属催化剂，用于催化合成环烯烃共聚物，是当前人们关注的重要问题。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能够提高催化活性和环烯烃单体插入率的双核茂金属化合物。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述双核茂金属化合物的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种上述双核茂金属化合物的应用。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种双核茂金属化合物，其特征在于通式为：
式I中，M为Ti、Zr、Hf中的一种；
环戊二烯-R1为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基中的一种；
环戊二烯-R2为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基中的一种；
R3为C1-C8直链或支链烷基、C7-C21单芳香基烷基或双芳香基烷基、C1-C8烷基硅基中的一种；
基团A为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团B为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团C为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团D为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种。
优选地，通式为：
进一步，所述的环戊二烯-R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；所述的环戊二烯-R2为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
再进一步，所述的双核茂金属化合物为下述式C-1、C-2、C-3中的一种；
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述双核茂金属化合物的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：氮气氛围下，将金属氯化物溶解于无水溶剂中，并冷却至-40～-20℃搅拌均匀；随后将锂盐一次性加入到反应釜中，加料完毕后，恢复至室温继续搅拌16～24h进行反应；反应结束后，将反应液进行无水无氧过滤，收集得到滤液；将滤液经真空干燥后析出固体；将固体溶于少量的无水溶剂中，并在-40～-20℃下静置析出晶体；随后分离晶体，并真空干燥，得到所需的双核茂金属化合物；
所述的金属氯化物的通式为：
其中环戊二烯-R1为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基中的一种；
M为Ti、Zr、Hf中的一种；
所述锂盐的通式为：
其中R3为C1-C8直链或支链烷基、C7-C21单芳香基烷基或双芳香基烷基、C1-C8烷基硅基中的一种；
基团A为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团B为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团C为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团D为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种。
优选地，所述金属氯化物和锂盐的加入量摩尔比为1:0.5～0.55。
优选地，所述的无水溶剂为无水乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的至少一种。
本发明解决第三个技术问题所采用的技术方案为：一种上述双核茂金属化合物的应用，其特征在于：所述双核茂金属化合物在催化α烯烃与环烯烃共聚合反应中的应用。
优选地，所述的共聚合反应包括有以下步骤：在无水无氧条件下，将α烯烃、环烯烃、茂金属化合物和助催化剂在有机溶剂中进行溶液聚合反应；聚合时间为5～10min，聚合温度为60～100℃，聚合压力为0.1～5Mpa；反应结束后用酸化乙醇淬灭，并沉降分离，经真空干燥即可得到所需的环烯烃共聚物。
进一步，所述的α烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯中的至少一种；
所述的环烯烃为环戊烯、环己烯、降冰片烯、四环十二碳烯中的至少一种；
所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(i-BAO)中的至少一种；
所述的有机溶剂为直连脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的至少一种；
所述助催化剂中金属铝与双核茂金属化合物中金属元素的摩尔比为100～20000:1；
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本申请设计合成的新型双核茂金属化合物，是一类单茂金属化合物，既保持了茂金属催化剂高催化活性及单一活性中心等特点，又降低了催化位点附近的位阻，可有效提高环烯烃单体的插入率；因此，采用本申请双核茂金属化合物催化环烯烃共聚时，具有较高的催化活性以及环烯烃单体插入率；
(2)已报道的大部分双核茂金属催化剂，由于桥连基团刚性强，位阻大，双金属中心距离远，配体难以自由旋转，往往表现出比相应单核茂金属催化剂活性低的特点；另外，部分双核茂金属催化剂的桥连基团结构复杂，合成困难，限制了茂金属催化剂的发展和应用；
而本申请设计的双核茂金属化合物，一方面，通过在桥连基团中引入柔性连接基团，降低了桥连基团的刚性，使得两个金属中心在空间距离上靠近，产生协同效应，使其催化活性高于相应的单核茂金属化合物，另一方面，采用的桥连基团结构简单，来源充足，合成方便；
(3)本申请设计的茂金属化合物在配体上引入卤素等吸电子取代基，在位阻效应和电子效应中取得平衡，保持了茂金属催化剂的高催化活性特点，同时提高了环烯烃单体的插入率；
(4)本申请提供的制备方法原料易得，合成方便；
(5)本申请通过将上述双核茂金属化合物作为催化剂用于α烯烃与环烯烃共聚合反应中，可以大幅提高环烯烃单体的插入率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例A1：
(1)双核茂金属化合物A-1的制备：
氮气氛围下，将5mmol的环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)溶解于50mL的无水甲苯中，并冷却至-30℃搅拌；随后一次性加入2.5mmol双酚A二锂；恢复至室温继续搅拌24h；反应结束，将反应液进行无水无氧过滤，收集滤液；滤液经真空干燥后析出固体；固体溶于少量的无水甲苯中，并在-40～-20℃下静置析出晶体；随后分离晶体，并真空干燥，得到相应的双核茂金属化合物A-1，产率78％，1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：6.65-6.98(M,8H,C6H4),6.72(S,10H,C5H5),1.59(S,6H,C(CH3)2)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物A-1，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
实施例A2：
(1)双核茂金属化合物A-2的制备：
与实施例A1的区别之处在于：双核茂金属化合物A-2的合成原料中，选用茚基三氯化钛代替CpTiCl3，同时选用四甲基双酚A二锂代替双酚A二锂，其余与实施例A1保持一致；产率75％，1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：6.82-7.37(M,12H),6.46(d,4H,Ind),6.18(t,2H,Ind),2.19(S,12H,C6H2(CH3)2),1.58(S,6H,C(CH3)2)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入4.8mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物A-2，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
实施例A3：
(1)双核茂金属化合物A-3的制备：
与实施例A1的区别之处在于：双核茂金属化合物A-3的合成原料中，选用五甲基环戊二烯基三氯化钛代替CpTiCl3，同时选用4，4’-二苯亚甲基双酚二锂代替双酚A二锂，其余与实施例A1保持一致；产率68％，1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：7.09-7.26(M,10H,C6H5),6.65-6.82(M,8H,C6H4),1.95(S,30H,C5(CH3)5)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至90℃，搅拌均匀；随后依次加入1.2mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物A-3，快速充入乙烯，使压力升至3MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
实施例A4：
(1)双核茂金属化合物A-4的制备：
与实施例A1的区别之处在于：双核茂金属化合物A-4的合成原料中，选用4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)二锂代替双酚A二锂，其余与实施例A1保持一致；产率72％，1HNMR(CDCl3，δ，ppm)：7.02(d,4H,C6H2),6.72(S,10H,C5H5),5.02(S,2H,CH2),1.42(S,36H,C(CH3)3)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至100℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物A-4，快速充入乙烯，使压力升至5MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
实施例A5：
(1)双核茂金属化合物A-5的制备：
与实施例A1的区别之处在于：双核茂金属化合物A-5的合成原料中，选用四甲基双酚A二锂代替双酚A二锂，其余与实施例A1保持一致；产率70％，1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：7.06(S,4H,C6H2),6.72(S,10H,C5H5),2.19(S,12H,C6H2(CH3)2),1.58(S,6H,C(CH3)2)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物A-5，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
实施例A6：
(1)双核茂金属化合物A-5的制备：与实施例A5保持一致；
(2)丙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至60℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MMAO和1.2μmol的茂金属化合物A-5，快速充入丙烯，使压力升至0.1MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到丙烯/降冰片烯共聚物。
实施例A7：
(1)双核茂金属化合物A-5的制备：与实施例A5保持一致；
(2)乙烯/四环十二碳烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的四环十二碳烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入7.2mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物A-5，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/四环十二碳烯共聚物。
实施例A8：
(1)双核茂金属化合物A-5的制备：与实施例A5保持一致；
(2)乙烯/四环十二碳烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的四环十二碳烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入12mmol的MMAO和1.2μmol的茂金属化合物A-5，快速充入乙烯，使压力升至2MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/四环十二碳烯共聚物。
实施例C1：
(1)双核茂金属化合物C-1的制备：
与实施例A1的区别之处在于：双核茂金属化合物C-1的合成原料中，选用四氯双酚二锂代替双酚A二锂，其余与实施例A1保持一致；产率78％，1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：7.06(S,4H,C6H2),6.72(S,10H,C5H5),1.59(S,6H,C(CH3)2)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物C-1，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
实施例C2：
(1)双核茂金属化合物C-2的制备：
与实施例A1的区别之处在于：双核茂金属化合物C-2的合成原料中，选用3，3’-二甲基-5，5’-二氯双酚A二锂代替双酚A二锂，其余与实施例A1保持一致；产率73％，1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：6.82-7.01(M,4H,C6H2),6.74(S,10H,C5H5),2.15(S,6H,C6H2(CH3)),1.59(S,6H,C(CH3)2)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至100℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物C-2，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
实施例C3：
(1)双核茂金属化合物C-3的制备：
与实施例A1的区别之处在于：双核茂金属化合物C-3的合成原料中，选用五甲基环戊二烯基三氯化钛代替CpTiCl3，同时选用3,3’-二氯双酚A二锂代替双酚A二锂，其余与实施例A1保持一致；产率80％，1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：6.78-7.03(M,6H,C6H3),1.98(S,30H,C5(CH3)5),1.60(S,6H C(CH3)2)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物C-3，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
实施例C4：
(1)双核茂金属化合物C-1的制备：与实施例C1保持一致；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入1.2mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物C-1，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
实施例C5：
(1)双核茂金属化合物C-1的制备：与实施例C1保持一致；
(2)乙烯/四环十二碳烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的四环十二碳烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入4.8mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物C-1，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/四环十二碳烯共聚物。
实施例C6：
(1)双核茂金属化合物C-1的制备：与实施例C1保持一致；
(2)丙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和1.2μmol的茂金属化合物C-1，快速充入丙烯，使压力升至0.1MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到丙烯/降冰片烯共聚物。
比较例1：
(1)单核茂金属化合物D-1的制备：
氮气氛围下，将5mmol的CpTiCl3溶解于50mL的无水乙醚中，并冷却至-30℃搅拌；随后一次性加入5mmol苯酚锂；恢复至室温继续搅拌24h；反应结束，将反应液进行无水无氧过滤，收集滤液；滤液经真空干燥后析出固体；固体溶于少量的无水乙醚和无水正己烷的混合液中，并在-40～-20℃下静置析出晶体；随后分离晶体，并真空干燥，得到相应的单核茂金属化合物D-1，产率78％，1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：6.94-7.30(m,5H,C6H5),6.80(s,5H，C5H5)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和2.4μmol的茂金属化合物D-1，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
比较例2：
(1)单核茂金属化合物D-2的制备：
氮气氛围下，将5mmol的CpTiCl3溶解于50mL的无水乙醚中，并冷却至-30℃搅拌；随后一次性加入5mmol 2，6-二氯苯酚锂；恢复至室温继续搅拌24h；反应结束，将反应液进行无水无氧过滤，收集滤液；滤液经真空干燥后析出固体；固体溶于少量的无水乙醚和无水正己烷的混合液中，并在-40～-20℃下静置析出晶体；随后分离晶体，并真空干燥，得到相应的单核茂金属化合物D-2，产率72％，1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：7.30(d,2H,C6H3),6.94(t,1H,C6H3),6.80(s,5H，C5H5)；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和2.4μmol的茂金属化合物D-2，快速充入乙烯，使压力升至0.6MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
比较例3：
(1)采用市售的催化剂rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆(D-3)进行催化实验；
(2)乙烯/降冰片烯共聚物的制备：在无水无氧条件下，在500mL反应釜中加入0.4mol的降冰片烯，继续加入甲苯直至总体积为250mL，升温至80℃，搅拌均匀；随后依次加入3.6mmol的MAO和2.4μmol的茂金属化合物D-3，快速充入乙烯，使压力升至4MPa，继续反应10min；反应结束后用酸化乙醇淬灭反应并沉降分离，经真空干燥后得到乙烯/降冰片烯共聚物。
上述所有实施例和比较例的性能测试结果如表1所示。
表1：
表征方法如下：
(1)聚合物中环烯烃单体含量：
采用核磁共振仪测定聚合物中环烯烃含量，核磁测定方法为聚合物溶于氘代邻二氯苯中，并以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃，碳谱扫描次数1000次；
(2)催化活性计算：
催化剂的催化活性公式如下：
催化活性＝聚合物质量/(催化剂中Ti的摩尔量*聚合时间)(单位为kg/(mmolh))；
(3)玻璃化转变温度：
玻璃化转变温度采用DSC仪器测试。测试方法为从40℃以20℃/min的速率升温至300℃。在300℃恒温5min后，以20℃/min降至40℃。在40℃继续恒温5min，然后以20℃/min升至300℃。在300℃恒温5min，最后以20℃/min的速度降至40℃。
从表1可以看出：
(1)对比实施例A-1～A-8和比较例1，以及实施例C-1～C-6和比较例2可以看到，与单核茂金属化合物相比，双核茂金属化合物在催化α烯烃与环烯烃共聚的实验中，表现出了更高的催化活性；同时，催化得到的聚合物具有更高的玻璃化转变温度，这些现象说明双核茂金属化合物具有特殊的协同效应，使其在聚合反应中具有更高的催化活性和环烯烃单体的插入率；
(2)对比各实施例和比较例3可以看到，在双茂金属催化剂rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆催化下，得到的乙烯/降冰片烯共聚物玻璃化转变温度仅有75℃，单体插入率不超过26.7％，而单茂催化剂催化得到的乙烯/降冰片烯共聚物，环烯烃单体的插入率均不低于40％，同时，使用位阻更大的四环十二碳烯单体作为共单体时，环烯烃单体的插入率也可达到35％以上；因此单茂金属催化剂更适合于催化α烯烃与环烯烃单体的共聚；
(3)传统的观点认为，在茂金属催化剂中，配体的给电子能力越强，则越能稳定阳离子活性中心，从而增加催化剂的活性。然而在本发明中，通过对比实施例A1～A8与实施例C1～C6，可以看到，在配体上引入卤素等吸电子取代基，不仅大幅提高了茂金属催化剂的催化活性，同时还大幅提高了环烯烃单体的插入率。
以上所述仅为本发明的部分具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种双核茂金属化合物，其特征在于通式为：
式I中，M为Ti、Zr、Hf中的一种；
环戊二烯-R1为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基中的一种；
环戊二烯-R2为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基中的一种；
R3为C1-C8直链或支链烷基、C7-C21单芳香基烷基或双芳香基烷基、C1-C8烷基硅基中的一种；
基团A为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团B为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团C为卤素；
基团D为卤素；
所述取代或未取代的环戊二烯基为五甲基环戊二烯基或环戊二烯基。
2.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于通式为：
3.根据权利要求2所述的双核茂金属化合物，其特征在于：所述的双核茂金属化合物为下述式C-1、C-2、C-3中的一种；
4.一种权利要求1至3中任一权利要求所述的双核茂金属化合物的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：氮气氛围下，将金属氯化物溶解于无水溶剂中，并冷却至-40～-20℃搅拌均匀；随后将锂盐一次性加入到反应釜中，加料完毕后，恢复至室温继续搅拌16～24h进行反应；反应结束后，将反应液进行无水无氧过滤，收集得到滤液；将滤液经真空干燥后析出固体；将固体溶于少量的无水溶剂中，并在-40～-20℃下静置析出晶体；随后分离晶体，并真空干燥，得到所需的双核茂金属化合物；
所述的金属氯化物的通式为：
其中环戊二烯-R1为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基中的一种；
M为Ti、Zr、Hf中的一种；
所述锂盐的通式为：
其中R3为C1-C8直链或支链烷基、C7-C21单芳香基烷基或双芳香基烷基、C1-C8烷基硅基中的一种；
基团A为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团B为卤素、氢、C1-C8直链或支链烷基中的一种；
基团C为卤素；
基团D为卤素；
所述取代或未取代的环戊二烯基为五甲基环戊二烯基或环戊二烯基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物和锂盐的加入量摩尔比为1:0.5～0.55。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的无水溶剂为无水乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的至少一种。
7.一种权利要求1至3中任一权利要求所述的双核茂金属化合物的应用，其特征在于：所述双核茂金属化合物在催化α烯烃与环烯烃共聚合反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的共聚合反应包括有以下步骤：在无水无氧条件下，将α烯烃、环烯烃、茂金属化合物和助催化剂在有机溶剂中进行溶液聚合反应；聚合时间为5～10min，聚合温度为60～100℃，聚合压力为0.1～5Mpa；反应结束后用酸化乙醇淬灭，并沉降分离，经真空干燥即可得到所需的环烯烃共聚物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的α烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯中的至少一种；
所述的环烯烃为环戊烯、环己烯、降冰片烯、四环十二碳烯中的至少一种；
所述的助催化剂为甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的至少一种；
所述的有机溶剂为直连脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的至少一种；
所述助催化剂中金属铝与双核茂金属化合物中金属元素的摩尔比为100～20000:1。
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| 双核茂金属催化剂的合成、表征与应用;邵炉 等;《高等学校化学学报》;第40卷(第6期);第1324-1332页 * |
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