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CN105470473A - 正极活性材料及二次电池 - Google Patents

正极活性材料及二次电池 Download PDF

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CN105470473A
CN105470473A CN201410321449.8A CN201410321449A CN105470473A CN 105470473 A CN105470473 A CN 105470473A CN 201410321449 A CN201410321449 A CN 201410321449A CN 105470473 A CN105470473 A CN 105470473A
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Abstract

本发明提供一种正极活性材料及二次电池。所述正极活性材料包括：组分A，选自LiFePO4、LizLmO2、LizMn2O4中的至少一种，其中，0.95≤m≤1.05，0.95≤z≤1.2，L选自Co、Ni、Mn中的至少一种；以及组分B，选自具有超过一个活性Li+或Na+特性的聚阴离子材料。所述二次电池，包括：正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有前述正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；电解质；以及包装箔。本发明的二次电池具有更高的首次库伦效率、更高的能量密度以及更好的循环性能。

Description

正极活性材料及二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料及二次电池。
背景技术
自二次电池实现商业化以来，其已成为消费类电子产品的主要功能体系。然而，随着现代社会的发展，智能手机、平板电脑等便携式设备向智能化、多功能化的迈进，对二次电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。但目前二次电池的电化学体系基本固定，很难满足其能量密度的进一步提高。现有使用LiCoO2和石墨体系的二次电池的首次库伦效率仅为88％左右，使用其组装的型号为454261的软包装电池的能量密度仅为500Wh/L。
聚阴离子材料由于具有良好的安全性能、高的工作电压平台，且其可实现超过一个Li+的可逆交换而获得高的比容量，因此受到人们的广泛关注。聚阴离子材料主要包括磷酸盐材料、氟代磷酸盐材料和硅酸盐材料。氟代磷酸盐材料是一类新型的高电压正极活性材料，其工作电压平台在5V以上。另外，由于引入了氟原子而增加了一个Li+的可逆交换，因此其理论克容量高达286mAhg-1。硅酸盐材料可实现超过一个Li+的可逆交换，其理论克容量目前已达到220mAhg-1。但氟代磷酸盐材料和硅酸盐材料均存在首次库伦效率低、高温存储性能和循环性能差的问题。常用的负极活性材料如硬碳、Si合金、Sn合金、Si/石墨、Sn/石墨等具有较高的理论克容量，但其首次库伦效率很低，仅为60％～85％，当将其与正极搭配使用时，会严重影响正极的理论克容量的发挥，从而使二次电池的应用受到限制。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极活性材料及二次电池，所述二次电池具有更高的首次库伦效率、更高的能量密度以及更好的循环性能。
为了实现上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种正极活性材料，其包括：组分A，选自LiFePO4、LizLmO2、LizMn2O4中的至少一种，其中，0.95≤m≤1.05，0.95≤z≤1.2，L选自Co、Ni、Mn中的至少一种；以及组分B，选自具有超过一个活性Li+或Na+特性的聚阴离子材料。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括：正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；电解质；以及包装箔。其中，所述正极活性材料为根据本发明第一方面的正极活性材料。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的正极活性材料中的组分B具有高的理论克容量，可在首次充电过程中弥补负极因首次库伦效率较低而对正极Li+和/或Na+产生的消耗，从而提高组分A晶格中可恢复Li+和/或Na+的数量，进而提高二次电池的能量密度；组分B还可在之后的循环过程中发挥其部分或全部的理论克容量，进一步提高二次电池的能量密度；
(2)本发明的正极活性材料中的组分B在首次充电过程中产生不稳定结构，但在之后的充电过程中，组分B的不稳定结构的不可逆容量可弥补负极因首次库伦效率低而消耗的Li+和/或Na+，进而组分B的不稳定结构会转化成一种较稳定的结构，以保证二次电池具有良好的存储性能和循环性能。
(3)本发明同时含有高的首次库伦效率的组分A以及高的理论克容量的组分B的二次电池相比于只含有高的首次库伦效率的组分A的二次电池或只含有高的理论克容量的组分B的二次电池，具有更高的首次库伦效率、更高的能量密度以及更好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1的正极片的制备示意图；
图2为实施例2的正极片的制备示意图；
图3为实施例3的正极片的制备示意图；
图4为实施例4的正极片的制备示意图；
图5为实施例5的正极片的制备示意图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极活性材料及二次电池以及实施例、对比例及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的正极活性材料。
根据本发明第一方面的正极活性材料，包括：组分A，选自LiFePO4、LizLmO2、LizMn2O4中的至少一种，其中，0.95≤m≤1.05，0.95≤z≤1.2，L选自Co、Ni、Mn中的至少一种；以及组分B，选自具有超过一个活性Li+或Na+特性的聚阴离子材料。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，组分A具有高的首次库伦效率、良好的高温存储性能以及稳定的循环性能，组分B具有高的理论克容量，但在首次充电过程中组分B的结构不稳定，容易发生相变，因此导致其首次库伦效率较低、首次不可逆容量较大，循环性能也较差。在将使用本发明的正极活性材料的正极片和负极片搭配使用时，高理论克容量的组分B可在首次充电过程中弥补负极因首次库伦效率较低而消耗的Li+和/或Na+，从而提高组分A晶格中可恢复的Li+和/或Na+的数量，进而提高二次电池的能量密度；组分B还可在之后的循环过程中发挥其部分或全部的理论克容量，进一步提高二次电池的能量密度；组分B在首次充电过程中产生不稳定结构，但在之后的充电过程中，组分B的不稳定结构的不可逆容量可弥补负极因首次库伦效率低而消耗的Li+和/或Na+，进而组分B的不稳定结构会转化成一种较稳定的结构，以保证二次电池具有好的存储性能和循环性能。
本发明同时含有高的首次库伦效率的组分A以及高的理论克容量的组分B的二次电池相比于只含有高的首次库伦效率的组分A的二次电池或只含有高的理论克容量的组分B的二次电池，具有更高的首次库伦效率、更高的能量密度以及更好的循环性能。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述LizLmO2可选自LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2中的至少一种，其中，0.95≤m≤1.05，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0.95≤z≤1.2。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述组分A可选自LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述组分A中的LizLmO2可经过元素Al、Mg、Ti、Zr、Fe、V、Cr、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb中的至少一种掺杂，0.95≤m≤1.05，0.95≤z≤1.2。经掺杂后的LizLmO2可提高正极活性材料的结构稳定性，提高正极活性材料的容量保持率，进而改善正极活性材料的电化学性能。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述组分B可选自LiaNabMcNdYO4Ze、LifNagVhNi(YO4)jZk中的至少一种；其中，M选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种；N选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、Cd、Cu、Be、Ba、Ce中的至少一种；Y选自P、Si、S、Mo、W中的至少一种；Z选自F、Cl中的至少一种；0≤a≤2.2，0≤b≤2.2且2≤a+b≤2.2；0.5≤c≤1，0≤d≤0.5且0.5≤c+d≤1；0≤e≤1.2；0≤f≤5，0≤g≤5且3≤f+g≤5；1≤h≤2，0≤i≤0.1且1≤h+i≤2；1≤j≤3；0≤k≤3。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述LiaNabMcNdYO4Ze可选自LiaNabMncNdSiO4、LiaNabFecNdSiO4、LiaNabCocNdSiO4、LiaNabCocNdPO4F、LiaNabFecNdPO4F、LiaNabMncNdPO4F、LiaNabNicNdPO4F中的至少一种；其中，N选自Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、Cd、Cu、Be、Ba、Ce中的至少一种；0≤a≤2且a+b＝2，0.5≤c≤1且c+d＝1。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述LifNagVhNi(YO4)jZk可选自Lif1Nag1Vh1Ni1(PO4)2Z3、Lif2Nag2Vh2Ni2(PO4)2Z2、Lif3Nag3Vh3Ni3(PO4)3中的至少一种；其中，N选自Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、Cd、Cu、Be、Ba、Ce中的至少一种；Z选自F、Cl中的至少一种；0≤f1≤3且f1+g1＝3，0≤i1≤1且h1+i1＝2；0≤f2≤5且f2+g2＝5，0≤i2≤0.5且h2+i2＝1；0≤f3≤3且f3+g3＝3，0≤i3≤1且h3+i3＝2。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述组分B可选自Li2CoPO4F、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li3V2(PO4)2F3、Na3V2(PO4)2F3中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，在所述正极活性材料中，所述组分A与所述组分B的质量比可为(1～9):1，优选可为(1～5):1。根据负极活性材料的首次库伦效率不同，可调整组分A与组分B的质量比以与负极活性材料匹配。具体地，当采用首次库伦效率较低的负极活性材料(如Si、SiOx)时，应适当提高组分B在正极活性材料中的质量比，以弥补负极成膜对锂离子和/或钠离子产生的消耗；当采用首次库伦效率较高的负极活性材料(如石墨、钛酸锂)时，适当降低组分B在正极活性材料中的质量比，即可弥补负极成膜对Li+和/或Na+的消耗。
在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述正极活性材料可选自由组分A与组分B形成的混合物、由组分A包覆组分B形成的复合物、由组分B包覆组分A形成的复合物中的一种。
其次说明根据本发明第二方面的正极片的制备方法。
根据本发明第二方面的正极片的制备方法，包括以下五种：
(1)将组分A、组分B、粘结剂、导电剂按一定比例混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料涂布在正极集流体上，烘干后得到正极片(图1)。
(2)将组分B、粘结剂、导电剂按一定比例混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料涂布在正极集流体上，得到初始正极片；之后将组分A、粘结剂、导电剂按一定比例混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料涂布在初始正极片的表面，烘干后得到正极片(图2)。
(3)将组分A、粘结剂、导电剂按一定比例混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料涂布在正极集流体上，得到初始正极片；之后将组分B、粘结剂、导电剂按一定比例混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料涂布在初始正极片的表面，烘干后得到正极片(图3)。
(4)将组分A包覆在组分B的表面，然后与粘结剂、导电剂按一定比例混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料涂布在正极集流体上，烘干后得到正极片(图4)。在这种方法得到的正极片中，组分A的颗粒将组分B的颗粒包覆起来，可使正极活性材料的晶体结构更加稳定，有利于充放电过程中组分A的颗粒的锂离子发挥。
(5)将组分B包覆在组分A的表面，然后与粘结剂、导电剂按一定比例混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料涂布在正极集流体上，烘干后得到正极片(图5)。在这种方法得到的正极片中，组分B颗粒将组分A的颗粒包覆起来，有助于提高组分A的颗粒的结构稳定性，降低Co的溶出，同时有利于提高正极活性材料的热稳定性。
再次说明根据本发明第三方面的二次电池。
根据本发明第三方面的二次电池，包括：正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；电解质；以及包装箔。其中，所述正极活性材料为根据本发明第一方面的正极活性材料。
在根据本发明第三方面所述的二次电池中，所述负极活性材料可选自石墨、硬碳、Li4Ti5O12、金属氮化物、锡合金、硅合金、Sn/石墨、Si/石墨、SnO/SnO2、SiOx、SbOx、石墨/SiOx、中间相碳微球(MCMB)中的至少一种，其中，0.5<x<2。
在根据本发明第三方面所述的二次电池中，所述隔离膜可选自聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、PP/PE复合膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜、聚乙二醇(PEG)膜中的一种。
在根据本发明第三方面所述的二次电池中，所述电解质可为液态电解液或聚合物电解质。
接下来说明根据本发明的正极活性材料及二次电池的实施例和对比例。
实施例1
(1)正极片的制备
将组分A(LiCoO2)、组分B(Li2MnSiO4)、粘结剂(PVDF)、导电剂(SuperP)按质量比48:48:2:2溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，之后在85℃下烘干，随后经过冷压、切片、焊接极耳，得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料(石墨/SiO1.2，其中，石墨与SiO1.2的质量比为4:1)、粘结剂(PAA)、导电剂(SuperP)、增稠剂(CMC)按质量比为92.5:4:1.5:2溶于溶剂去离子水中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，之后在110℃下真空干燥，之后经过冷压、切片、焊接极耳，得到负极片。
(3)隔离膜的制备
以厚度为11μm的PP/PE/PP三层复合多孔膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备
电解液以浓度为1mol/L的LiPF6为锂盐，以EC、PC和DEC的混合物为非水有机溶剂，三者的质量比为1:1:1。
(5)二次电池的制备
将正极片、隔离膜以及负极片卷绕后，得到型号为454261的电池芯，之后经过封装、注入电解液、化成、抽气成型，得到二次电池。
实施例2
依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
将组分B(Na2FeSiO4)、粘结剂(PVDF)、导电剂(SuperP)按质量比96:2:2溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后得到初始正极片；将组分A(LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，质量比1:1)、粘结剂(PVDF)、导电剂(SuperP)按质量比48:48:2:2溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在初始正极片的表面；之后经过烘干、冷压、切片、焊接极耳，得到正极片，其中，LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2质量之和与Na2FeSiO4的质量比为2:1。
(2)负极片的制备
负极活性材料为Sn/石墨，粘结剂为SBR。
实施例3
依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
将组分A(LiMn2O4)、粘结剂(PVDF)、导电剂(SuperP)按质量比96:2:2溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后得到初始正极片；将组分B(Li2CoPO4F)、粘结剂(PVDF)、导电剂(SuperP)按质量比96:2:2溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在初始正极片的表面；之后在85℃下烘干，随后经过冷压、切片、焊接极耳，得到正极片，其中，LiMn2O4与Li2CoPO4F的质量比为4:1。
(2)负极片的制备
负极活性材料为硬碳，粘结剂为SBR。
实施例4
依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
将组分A(LiFePO4)和粘结剂(PVDF)按质量比为95:5溶于溶剂去离子水中，混合搅拌均匀制成浆料，然后向浆料中逐量加入组分B(Li3V2(PO4)2F3)，之后蒸发掉溶剂，粉碎、研磨得到正极活性材料粉末；将得到的正极活性材料粉末、粘结剂(PVDF)、导电剂(SuperP)按质量比96:2:2溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上；之后在85℃下烘干，随后经过冷压、切片、焊接极耳，得到正极片，其中，LiFePO4与Li3V2(PO4)2F3的质量比为5:1。
(2)负极片的制备
负极活性材料为Li4Ti5O12，粘结剂为SBR。
实施例5
依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
将组分B(Li2Fe0.5Mn0.5SiO4)与粘结剂(PVDF)按质量比为95:5溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后向浆料中逐量加入组分A(LiNi0.5Mn0.5O2)，之后蒸发掉溶剂，粉碎、研磨得到正极活性材料粉末；将得到的正极活性材料粉末、粘结剂(PVDF)、导电剂(SuperP)按质量比96:2:2溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上；之后在85℃下烘干，随后经过冷压、切片、焊接极耳，得到正极片，其中，LiNi0.5Mn0.5O2与Li2Fe0.5Mn0.5SiO4的质量比为5:2。
(2)负极片的制备
负极活性材料为硬碳。
实施例6
依照实施例3的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
组分A为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，组分B为Li2CoPO4F，二者的质量比为7:1；
(2)负极片的制备
负极活性材料为硬碳，粘结剂为SBR。
实施例7
依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
LiCoO2与Li2MnSiO4的质量比为3:1。
实施例8
依照实施例4的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
组分B为Na3V2(PO4)2F3。
实施例9
依照实施例3的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
组分B为Li2Co0.9Fe0.05Mg0.05PO4F。
实施例10
依照实施例3的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
组分A为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，组分B为Na2MnPO4F，二者的质量比为6:1；
(2)负极片的制备
负极活性材料为中间相碳微球(MCMB)。
实施例11
依照实施例7的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
组分B为LiNaMnSiO4。
实施例12
依照实施例3的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
LiMn2O4与Li2CoPO4F的质量比为4.5:1。
实施例13
依照实施例11的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
组分A为LiCoO2，组分B为Li2Mn0.95Cr0.05SiO4，二者的质量比为9:1；
(2)负极片的制备
负极活性材料为中间相碳微球(MCMB)。
实施例14
依照实施例6的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
组分A为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，组分B为Li2Co0.9Mg0.1PO4F，二者的质量比为8.5:1；
(2)负极片的制备
负极活性材料为中间相碳微球(MCMB)。
实施例15
依照实施例12的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)负极片的制备
负极活性材料为石墨/SiO1.2，其中，石墨与SiO1.2的质量比为4:1。
实施例16
依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
正极活性材料为LiCo0.95Al0.05O2。
对比例1
依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
将正极活性材料LiCoO2、粘结剂(PVDF)、导电剂(SuperP)按质量比96:2:2溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，之后在85℃下烘干，随后经过冷压、切片、焊接极耳，得到正极片。
对比例2
依照对比例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
正极活性材料为LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，质量比为1:1；
(2)负极片的制备
负极活性材料为Sn/石墨，粘结剂为SBR。
对比例3
依照对比例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
正极活性材料为LiMn2O4；
(2)负极片的制备
负极活性材料为硬碳，粘结剂为SBR。
对比例4
依照对比例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
正极活性材料为Li2MnSiO4；
(2)负极片的制备
负极活性材料为Li4Ti5O12，粘结剂为SBR。
对比例5
依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处：
(1)正极片的制备
LiCoO2和Li2MnSiO4的质量比为14:1。
最后给出实施例1-16和对比例1-5的正极活性材料及二次电池的性能测试过程以及测试结果。
(1)二次电池的首次库伦效率和能量密度测试
在25±2℃、湿度低于70％的环境下，采用深圳新威测试仪，以0.7C恒流充电至4.65V，之后以4.65V恒压充电至0.05C，然后以0.5C放电至3.0V，测定第一次循环后的放电容量和充电容量，并计算出二次电池的首次库伦效率和能量密度。
二次电池的首次库伦效率(％)＝第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量×100％；
二次电池的能量密度＝第一次循环后的能量值/电芯尺寸。
(2)二次电池的循环性能测试
在25±2℃、湿度低于70％的环境下，采用深圳新威测试仪，以0.7C恒流充电至4.4V，之后以4.4V恒压充电至0.05C，然后以0.5C放电至3.0V，测定第一次循环的放电容量，此为一个充放电循环过程；反复进行400次上述充放电循环过程，测定第400次循环的放电容量。
二次电池循环400次的容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/第一次循环的放电容量×100％。
表1给出实施例1-16和对比例1-5的参数以及性能测试结果。
接下来对二次电池的性能测试结果进行分析。
从实施例1-16和对比例1-4的对比中可以看出，本发明的同时含有高的首次库伦效率的组分A以及高的理论克容量的组分B的二次电池相比于只含有高的首次库伦效率的组分A的二次电池或只含有高的理论克容量的组分B的二次电池，具有更高的首次库伦效率和能量密度，同时具有好的循环性能。
从实施例1、实施例7和对比例5的对比中可以看出，LiCoO2和Li2MnSiO4质量比增加，二次电池的首次库伦效率和能量密度略有降低，但二次电池循环后的容量保持率却增加；但是当LiCoO2和Li2MnSiO4的质量比过大时(对比例5)，二次电池的首次库伦效率和能量密度急剧下降。
从实施例1和实施例13的对比中可以看出，由于实施例1采用首次库伦效率较低的石墨/SiO1.2作为负极活性材料，因此应适当提高组分B在正极活性材料中的质量比，以弥补负极对Li+产生的消耗。
从实施例12和实施例15的对比中可以看出，使用硬碳作为负极活性材料的二次电池比使用石墨/SiO1.2作为负极活性材料的二次电池具有更高的首次库伦效率、能量密度以及循环后的容量保持率。这是由于硬碳的首次库伦效率高于石墨/SiO1.2所导致。
从实施例3和实施例9的对比中可以看出，组分B为Li2CoPO4F的二次电池比组分B为Li2Co0.9Fe0.05Mg0.05PO4F的二次电池的首次库伦效率和能量密度都稍高，但是二次电池循环后的容量保持率却稍低。这是由于Fe和Mg元素掺杂后的Li2Co0.9Fe0.05Mg0.05PO4F的比容量比Li2CoPO4F略有降低，因此二次电池的首次库伦效率和能量密度降低；但Li2Co0.9Fe0.05Mg0.05PO4F在循环过程中的结构的稳定性比Li2CoPO4F高，因此二次电池循环后的容量保持率增加。
从实施例1和实施例16的对比中可以看出，组分A为LiCo0.95Al0.05O2的二次电池比组分A为LiCoO2的二次电池的首次库伦效率以及循环后的容量保持率都高。这是由于Al掺杂后的LiCo0.95Al0.05O2的结构稳定性比LiCoO2的结构稳定性高，因此可提高正极活性材料的容量保持率，进而改善二次电池的电化学性能。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料包括：
组分A，选自LiFePO4、LizLmO2、LizMn2O4中的至少一种，其中，0.95≤m≤1.05，0.95≤z≤1.2，L选自Co、Ni、Mn中的至少一种；以及
组分B，选自具有超过一个活性Li+或Na+特性的聚阴离子材料。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述LizLmO2选自LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2中的至少一种，其中，0.95≤m≤1.05，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0.95≤z≤1.2。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述LizLmO2经过元素Al、Mg、Ti、Zr、Fe、V、Cr、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb中的至少一种掺杂，其中，0.95≤m≤1.05，0.95≤z≤1.2。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述组分B选自LiaNabMcNdYO4Ze、LifNagVhNi(YO4)jZk中的至少一种；
其中，M选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种；
N选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、Cd、Cu、Be、Ba、Ce中的至少一种；
Y选自P、Si、S、Mo、W中的至少一种；
Z选自F、Cl中的至少一种；
0≤a≤2.2，0≤b≤2.2且2≤a+b≤2.2；
0.5≤c≤1，0≤d≤0.5且0.95≤c+d≤1.05；
0≤e≤1.2；
0≤f≤5，0≤g≤5且3≤f+g≤5；
1≤h≤2，0≤i≤0.1且1≤h+i≤2；
1≤j≤3；
0≤k≤3。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，
所述LiaNabMcNdYO4Ze选自LiaNabMncNdSiO4、LiaNabFecNdSiO4、LiaNabCocNdSiO4、LiaNabCocNdPO4F、LiaNabFecNdPO4F、LiaNabMncNdPO4F、LiaNabNicNdPO4F中的至少一种；
其中，N选自Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、Cd、Cu、Be、Ba、Ce中的至少一种；
0≤a≤2且a+b＝2，0.5≤c≤1且c+d＝1。
6.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述LifNagVhNi(YO4)jZk选自Lif1Nag1Vh1Ni1(PO4)2Z3、Lif2Nag2Vh2Ni2(PO4)2Z2、Lif3Nag3Vh3Ni3(PO4)3中的至少一种；
其中，N选自Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、Cd、Cu、Be、Ba、Ce中的至少一种；
Z选自F、Cl中的至少一种；
0≤f1≤3且f1+g1＝3，0≤i1≤1且h1+i1＝2；
0≤f2≤5且f2+g2＝5，0≤i2≤0.5且h2+i2＝1；
0≤f3≤3且f3+g3＝3，0≤i3≤1且h3+i3＝2。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，在所述正极活性材料中，所述组分A与所述组分B的质量比为(1～9):1，优选为(1～5):1。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料选自由组分A与组分B形成的混合物、由组分A包覆组分B形成的复合物、由组分B包覆组分A形成的复合物中的一种。
9.一种二次电池，包括：
正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；
负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；
隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；
电解质；以及
包装箔；
其特征在于，
所述正极活性材料为根据权利要求1-8中任一项所述的正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料选自石墨、硬碳、Li4Ti5O12、金属氮化物、锡合金、硅合金、Sn/石墨、Si/石墨、SnO/SnO2、SiOx、SbOx、石墨/SiOx、中间相碳微球(MCMB)中的至少一种，其中，0.5<x<2。
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