CN107340688B

CN107340688B - 硬掩模用组合物

Info

Publication number: CN107340688B
Application number: CN201710233535.7A
Authority: CN
Inventors: 崔汉永; 梁敦植; 金相泰; 成始震
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2037-04-11
Also published as: TW201807502A; CN107340688A; TWI691795B

Abstract

本发明提供一种硬掩模用组合物，其通过包含含有选自由特定化学式组成的组中的至少一种重复单元的聚合物和溶剂，从而能够形成具有优异的耐热性、高温耐热性及涂覆均匀性的抗蚀剂下层膜(硬掩模)。更详细而言，所述聚合物包含选自由下述化学式1‑1和化学式1‑2组成的组中的至少一种重复单元，下述化学式1‑1中，Ar₁及Ar₂各自独立地为碳原子数6～20的芳香族烃基，或者Ar₁为氢原子且Ar₂为碳原子数1～25的烃基，Ar₁和Ar₂可彼此连结而形成5～7元环，n为1～3的整数；下述化学式1‑2中，Ar₃为4～20的亚芳基。

Description

硬掩模用组合物

技术领域

本发明涉及一种硬掩模用组合物。

背景技术

微电子学产业和微观结构物(例如，微机械、磁阻(magnetoresist)磁头等)等产业领域中，持续要求减小结构形状的大小。此外，微电子学产业中，存在如下要求：减小微电子设备的大小，对指定的芯片大小提供更多的电路。

为了减小形状大小，有效的光刻技术是必不可少的。

就典型的光刻工序而言，首先，在下层材料上涂布抗蚀剂后，进行射线曝光，形成抗蚀剂层。接着，将抗蚀剂层用显影液进行显影而形成图案化的抗蚀剂层，对存在于图案化的抗蚀剂层的开口部内的物质进行蚀刻，将图案转印至下层材料。转印结束后，伴随如下过程：使感光性抗蚀剂以图案方式暴露，形成图案化的抗蚀剂层。接着，通过使暴露的抗蚀剂层与任意物质(典型地为水性碱显影液)接触，从而使图像显影。接着，通过对存在于图案化的抗蚀剂层的开口部内的物质进行蚀刻，使图案转印至下层材料。转印结束后，去除残留的抗蚀剂层。

为了使抗蚀剂层与下层材料之间的反射性最小化，上述光刻工序的大部分工序中使用抗反射涂层(anti-refractive coating；ARC)来增加分辨率。但是，在图案化后，将抗反射涂层蚀刻的工序中，抗蚀剂层也被大量消耗，有可能在后续蚀刻步骤中需要追加图案化。

换言之，在一部分光刻图像化工序的情况下，所使用的抗蚀剂有时对于蚀刻步骤不具有足以使预定的图案有效地转印至下层材料的程度的充分的耐受性。因此，对于需要极薄地使用抗蚀剂物质的超薄膜抗蚀剂层的情况，对于想要蚀刻处理的基板厚的情况，对于要求蚀刻深度深的情况或者对于预定的下层材料中需要使用特定的蚀刻剂(etchant)的情况等中，使用了抗蚀剂下层膜。

抗蚀剂下层膜在抗蚀剂层与可从图案化的抗蚀剂通过转印而图案化的下层材料之间发挥中间层的作用，该抗蚀剂下层膜需要耐受从图案化的抗蚀剂层接受图案、使图案转印至下层材料时所需的蚀刻工序。

为了形成这样的下层膜，尝试了很多材料，但仍持续要求对下层膜组合物的改进。

以往，用于形成下层膜的材料难以涂布于基板，因此利用例如化学或物理蒸镀、特殊溶剂或高温烧成，但它们存在花费很大的问题。由此，近年来，进行着关于无需实施高温烧成的可利用旋转涂布方法来涂布的下层膜组合物的研究。

此外，进行着关于下述下层膜组合物的研究：在能够将形成于上部的抗蚀剂层作为掩模而容易被选择性地蚀刻的同时，特别是在下层为金属层的情况下，对于将下层膜作为掩模而使下层图案化时所需的蚀刻工序具有耐受性。

韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了关于抗蚀剂下层膜形成组合物的技术。

现有技术文献

专利文献

韩国公开专利第10-2010-0082844号

发明内容

所要解决的课题

本发明的目的在于，提供能够形成具有优异的耐热性、高温耐热性及涂覆均匀性的抗蚀剂下层膜(硬掩模)的硬掩模用组合物。

解决课题的方法

1.一种硬掩模组合物，其包含聚合物和溶剂，该聚合物包含选自由下述化学式1-1和化学式1-2组成的组中的至少一种重复单元，

[化学式1-1]

(式中，Ar₁及Ar₂各自独立地为碳原子数6～20的芳香族烃基，或者Ar₁为氢原子且Ar₂为碳原子数1～25的烃基，

Ar₁和Ar₂可彼此连结而形成5～7元(member)环，n为1～3的整数)，

[化学式1-2]

(式中，Ar₃为4～20的亚芳基)。

2.如上述1所述的硬掩模组合物，上述聚合物通过如下化合物与含有炔基的咔唑系化合物的缩合反应而制造，上述化合物为选自由碳原子数13～41的酮化合物、碳原子数1～25的醛化合物和碳原子数1～25的二醇化合物组成的组中的至少一种。

3.如上述2所述的硬掩模组合物，上述含有炔基的咔唑系化合物由下述化学式2表示，

[化学式2]

(式中，n为1～3的整数)。

4.如上述2所述的硬掩模组合物，上述酮化合物为下述化学式3所表示的化合物，

[化学式3]

(式中，Ar₁及Ar₂各自独立地为碳原子数6～20的芳香族烃基，Ar₁和Ar₂可以彼此连结而形成5～7元(member)环)。

5.如上述2所述的硬掩模组合物，上述二醇化合物为下述化学式4所表示的化合物，

[化学式4]

(式中，Ar₃为碳原子数6～20的亚芳基，R₁及R₂各自独立地为氢原子、甲基或乙基)。

6.如上述1所述的硬掩模组合物，上述聚合物的重均分子量为500～15000。

7.如上述1所述的硬掩模组合物，组合物总重量中，上述聚合物的含量为10～50重量％，上述溶剂的含量为50～90重量％。

8.如上述1所述的硬掩模组合物，进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。

发明效果

本发明的硬掩模用组合物能够形成具有优异的耐热性的抗蚀剂下层膜用高分子。

本发明的硬掩模用组合物能够在高温下进一步形成交联。

本发明的硬掩模用组合物的涂覆均匀性优异，加热干燥时能够抑制裂纹发生。

具体实施方式

本发明的一实施方式涉及一种硬掩模用组合物，其通过包含含有选自由特定化学式组成的组中的至少一种重复单元的聚合物和溶剂，从而能够形成具有优异的耐热性、高温耐热性及涂覆均匀性的抗蚀剂下层膜(硬掩模)。

以下，对本发明的具体实施方式进行说明。但是该具体实施方式仅为例示，本发明不受其限制。

本发明中，化学式所表示的化合物或树脂存在异构体的情况下，相关式所表示的化合物或树脂是指连同其异构体也包括在内的代表化学式。

<硬掩模用组合物>

本发明的硬掩模用组合物包含聚合物(A)和溶剂(B)。

聚合物(A)

上述聚合物(A)包含选自由下述化学式1-1和化学式1-2组成的组中的至少一种重复单元，

[化学式1-1]

Ar₁和Ar₂可以彼此连结而形成5～7元(member)环，n为1～3的整数)，

[化学式1-2]

(式中，Ar₃为4～20的亚芳基)。

本发明通过包含上述聚合物(A)，从而本发明的硬掩模用组合物所形成的掩模能够同时表现出耐热性及涂覆性等。具体而言，由本发明的硬掩模用组合物形成硬掩模时，包含上述聚合物(A)而形成的硬掩模没有光学特性及机械特性的降低，并且显示出优异的耐热性、高温耐热性及涂覆均匀性。此外，为了利用本发明的硬掩模用组合物形成硬掩模而进行加热干燥时，能够抑制裂纹发生。

本发明的一实施例的聚合物(A)可以通过例如如下化合物与含有炔基的咔唑系化合物(b)进行缩合反应而制造，所述化合物为选自由碳原子数13～41的酮化合物(a1)、碳原子数1～25的醛化合物(a2)和碳原子数1～25的二醇化合物(a3)组成的组中的至少一种。

咔唑系化合物(b)

本发明的一实施例中，咔唑系化合物(b)在形成上述聚合物(A)的一个重复单元后仍能够含有炔基。因此，当利用本发明的硬掩模用组合物形成硬掩模时，在进行高温热处理的情况下，上述炔基能够与上述聚合物(A)内的特定部位或硬掩模用组合物中的其他成分反应而引发进一步交联反应。这样的进一步交联反应能够使本发明的硬掩模用组合物所形成的硬掩模显示出优异的耐热性。关于上述高温热处理的温度范围，只要能够达成本发明的目的就没有特别限制，会根据构成聚合物(A)的重复单元的各自物性的不同而不同，但例如可以为350～600℃，优选可以为400～500℃。

从制造具有进一步交联反应等所带来的优异的耐热性的硬掩模方面考虑，优选地，本发明的一实施例的含有炔基的咔唑系化合物(b)例如可以为下述化学式2所表示的化合物，

[化学式2]

(式中，n为1～3的整数)。

作为咔唑系化合物(b)的更具体的例子，可以为下述化学式2-1和化学式2-2的化合物中的至少一种：

[化学式2-1]

[化学式2-2]

酮化合物(a1)

本发明的一实施例中，与含有炔基的咔唑系化合物(b)进行缩合反应的酮化合物(a1)可以没有特别限制地使用本领域公知的碳原子数13～41的酮化合物(a1)，例如，可以为下述化学式3所表示的化合物，

[化学式3]

(式中，Ar₁及Ar₂各自独立地为碳原子数6～20的芳香族烃基，优选各自独立地为碳原子数6～20的芳基或联苯基，Ar₁和Ar₂可以彼此连结而形成5～7元(member)环)。

在通过上述酮化合物(a1)与咔唑系化合物(b)的缩合反应来制造本发明的一实施例的上述聚合物(A)的情况下，上述酮化合物(a1)具有较高的碳(C)含量，因此上述聚合物(A)能够显示出优异的高温耐热性。

在通过上述缩合反应来制造本发明的一实施例的上述聚合物(A)时，上述酮化合物(a1)的反应性较低，会制造出多分散指数(PDI，Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]相对小的聚合物，因而大分子的含量减少而能够抑制涂覆不均匀，且提高涂覆均匀性。

本发明的聚合物(A)的多分散指数(PDI，Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.2～1.8，更优选为1.2～1.6。如果上述多分散指数[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]处于上述范围内，则由上述聚合物(A)带来的效果会变得优异，因此优选。

此外，当为了利用本发明的一实施例的硬掩模用组合物形成硬掩模而进行加热干燥时，由于作为来源于上述酮化合物(a1)的官能团的Ar₁和Ar₂的位阻，因而能够抑制固化收缩而抑制硬掩模产生裂纹。

作为酮化合物(a1)的更具体的例子，可以为选自由下述化学式3-1～下述化学式3-4组成的组中的至少一种：

[化学式3-1]

[化学式3-2]

[化学式3-3]

[化学式3-4]

醛化合物(a2)

本发明的一实施例中，与含有炔基的咔唑系化合物(b)进行缩合反应的醛化合物(a2)可以没有特别限制地使用本领域公知的醛，例如，可以为甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、噻吩甲醛等饱和脂肪族醛类；丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类；糠醛、吡啶甲醛等杂环式醛类；苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、茴香醛、对苯二甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯乙醛、3-苯丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等，优选可以为芳香族醛。

二醇化合物(a3)

本发明的一实施例中，与含有炔基的咔唑系化合物(b)进行缩合反应的二醇化合物(a3)是包含选自由脂肪族二醇、上述脂肪族二醇的衍生物、芳香族二醇和上述芳香族二醇的衍生物组成的组中的至少一种的概念。本说明书中，所谓二醇的衍生物，可以例举出至少一个羟基的氢原子被碳原子数1～2的烷基取代的情况。

二醇化合物(a3)可以没有特别限制地使用本领域公知的二醇化合物(a3)，例如，可以为下述化学式4所表示的化合物，

[化学式4]

(式中，Ar₃为碳原子数6～20的亚芳基，R₁及R₂各自独立地为氢原子、甲基或乙基，优选上述亚芳基可以为选自由亚苯基、萘二基、蒽二基、联苯二基、芪二基组成的组中的至少一种)。

本发明的一实施例的上述聚合物(A)的含量只要能够达成本发明的目的就没有特别限制，例如，组合物总重量中，可以为10～50重量％，当满足上述范围时，上述本发明的效果可以表现得最优异。

此外，本发明的一实施例的上述聚合物(A)的重均分子量只要能够达成本发明的目的就没有特别限制，例如，可以为500～15000，当满足上述范围时，上述本发明的效果可以表现得最优异。

溶剂(B)

本发明的一实施例的溶剂只要是对于上述化学式1-1的重复单元、化学式1-2的重复单元或化学式2的化合物具有充分的溶解性的有机溶剂就没有特别限制，例如，可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等，优选可以为丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)。

本发明的一实施例的溶剂(B)的含量只要能够达成本发明的目的就没有特别限制，本发明的组合物中可以以除了包括聚合物(A)的反应成分以及其他添加剂以外的余量包含。例如，在组合物中仅使用聚合物(A)的情况下，组合物总重量中，溶剂可以为50～90重量％，当满足上述范围时，上述本发明的效果可以有效地表现。

交联剂及催化剂

此外，根据需要，本发明的一实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。

上述交联剂可以在利用所产生的酸来起到催化剂作用的反应中，通过加热使聚合物的重复单元交联，只要是能够以利用所产生的酸来起到催化剂作用的方式与聚合物(A)反应的交联剂，就没有特别限定。作为这样的交联剂的代表例，可以使用选自由三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物和双环氧化合物组成的组中的任一种。

通过进一步包含上述交联剂，从而能够更加增强硬掩模用组合物的固化特性。

作为上述交联剂的具体例，可以例举醚化的氨基树脂、例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(作为具体例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化的尿素(urea)树脂(作为具体例，有Cymel U-65树脂或UFR 80树脂)、下述化学式11所表示的甘脲衍生物(作为具体例，有Powderlink 1174)、化学式12所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物)等。此外，下述化学式13所表示的双环氧系化合物和下述化学式14所表示的三聚氰胺系化合物也可以用作交联剂。

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。

上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸一水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)之类的有机酸，此外，可以举出具有保存稳定性的TAG(thermal acid generator，热产酸)系化合物。热产酸剂是热处理时释放酸的产酸剂化合物，例如可以使用对甲苯磺酸吡啶

盐(pyridinium p-toluenesulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。

作为上述碱性催化剂，可以使用NH₄OH或选自NR₄OH(R为烷基)所表示的氢氧化铵中的任一种。

此外，抗蚀剂技术领域中公知的其他感光性催化剂也只要其与抗反射组合物的其他成分具有相容性就可以使用。

在包含上述交联剂的情况下，相对于上述聚合物(A)100重量份，交联剂的含量可以为1重量份～30重量份，优选可以为5重量份～20重量份，更优选可以为5重量份～10重量份。此外，在包含上述催化剂的情况下，相对于上述聚合物(A)100重量份，催化剂的含量可以为0.001重量份～5重量份，优选可以为0.1重量份～2重量份，更优选可以为0.1重量份～1重量份。

在上述交联剂的含量处于上述范围的情况下，能够在使所形成的下层膜的光学特性不变的同时，得到适当的交联特性。

此外，在上述催化剂含量处于上述范围的情况下，能够得到适当的交联特性，并且能够适当维持对保存稳定性造成影响的酸度。

添加剂

根据需要，本发明的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂等添加剂。作为上述表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶

盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但并不限于此。此时，相对于上述聚合物(A)100重量份，表面活性剂的含量可以为0.1重量份～10重量份。在上述表面活性剂的含量处于上述范围的情况下，能够在使所形成的下层膜的光学特性不变的同时，得到适当的交联特性。

以下，为了帮助理解本发明，提供优选的实施例，但这些实施例只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，这样的变形和修改当然也属于随附的权利要求范围。

实施例及比较例

制造下述表1和表2中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。

[表1]

[表2]

A-1：通过

的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于咔唑系化合物为5mol％))生成的聚合物(重均分子量：2000，PDI＝1.32)

A-2：通过

的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于咔唑系化合物为5mol％))生成的聚合物(重均分子量：2200，PDI＝1.43)

A-3：通过

的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于咔唑系化合物为5mol％))生成的聚合物(重均分子量：1500，PDI＝1.22)

A-4：通过

的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于咔唑系化合物为5mol％))生成的聚合物(重均分子量：2900，PDI＝1.52)

A-5：通过

的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于咔唑系化合物为5mol％))生成的聚合物(重均分子量：900，PDI＝1.23)

A-6：通过

HCHO的缩合反应生成的聚合物(重均分子量：3500，PDI＝1.80)

A-7：通过

HCHO的缩合反应生成的聚合物(重均分子量：4200，PDI＝1.95)

A-8：通过

的缩合反应生成的聚合物(重均分子量：3700，PDI＝1.88)

A-9：通过

的缩合反应生成的聚合物(重均分子量：3900，PDI＝1.98)

A-10：通过

HCHO的缩合反应生成的聚合物(重均分子量：900，PDI＝1.34)

A-11：通过

HCHO的缩合反应生成的聚合物(重均分子量：12000，PDI＝2.57)

A’-1：通过

HCHO的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于咔唑系化合物为5mol％))生成的聚合物(重均分子量：3500，PDI＝1.78)

A’-2：通过

的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于咔唑系化合物为5mol％))生成的聚合物(重均分子量：4500，PDI＝1.99)

B-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)

C-1：(N-甲氧基甲基-三聚氰胺)

D-1：对甲苯磺酸吡啶

盐

E-1：三乙二醇

实验例

1.耐热性评价

将组合物真空干燥而去除溶剂，取一部分样品，在氮气下，利用热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)，一边升温至400℃，一边测定质量损失率。

质量损失率＝{(初始质量-400℃时的质量)/初始质量}x 100％

<耐热性判定>

◎：质量损失率小于15％

○：质量损失率为15％以上且小于20％

△：质量损失率为20％以上且小于30％

×：质量损失率为30％以上

2.高温耐热性评价

将组合物真空干燥而去除溶剂，取一部分样品，在氮气下，利用热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)，一边升温至800℃，一边测定质量损失率。

质量损失率＝{(初始质量-800℃时的质量)/初始质量}x 100％

<耐热性判定>

◎：质量损失率小于40％

○：质量损失率为40％以上且小于45％

△：质量损失率为45％以上且小于55％

×：质量损失率为55％以上

3.涂覆均匀性

将组合物干燥后，以厚度为5um的方式进行旋涂，在100℃热风干燥机中干燥3分钟后，用肉眼确认表面。

<涂覆均匀性判定>

○：肉眼未确认到涂覆表面的不均匀

△：肉眼确认到局部不均匀

×：肉眼确认到整面不均匀

[表3]

参考表3可以确认到，实施例的耐热性、高温耐热性及涂覆均匀性均表现得优异，但比较例不优异。

此外，确认到使用环状二芳基酮的实施例1～4及7～11与实施例5及6相比，耐热性更优异。

此外，确认到实施例12～23中，实施例19的耐热性评价(400℃质量损失率)结果最优异。

然而，实施例8虽然整体上涂覆表面形成得光滑而均匀，但是与涂膜的中心相比，涂膜的外围厚度形成得更厚，涂膜的中心与外周产生了1um以上的厚度偏差。

Claims

1.一种硬掩模组合物，其包含聚合物和溶剂，所述聚合物包含选自由下述化学式1-1和化学式1-2组成的组中的至少一种重复单元，

所述聚合物通过如下化合物与含有炔基的咔唑系化合物的缩合反应而制造，所述化合物为选自由碳原子数13～41的酮化合物、碳原子数1～25的醛化合物和碳原子数1～25的二醇化合物组成的组中的至少一种，

化学式1-1

式中，Ar₁及Ar₂各自独立地为碳原子数6～20的芳香族烃基，或者Ar₁为氢原子且Ar₂为碳原子数1～25的烃基，

Ar₁和Ar₂可彼此连结而形成5～7元环，n为1～3的整数，

化学式1-2

式中，Ar₃为4～20的亚芳基。

2.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，所述含有炔基的咔唑系化合物由下述化学式2表示，

化学式2

式中，n为1～3的整数。

3.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，所述酮化合物为下述化学式3所表示的化合物，

化学式3

式中，Ar₁及Ar₂各自独立地为碳原子数6～20的芳香族烃基，Ar₁和Ar₂可彼此连结而形成5～7元环。

4.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，所述二醇化合物为下述化学式4所表示的化合物，

化学式4

式中，Ar₃为碳原子数6～20的亚芳基，R₁及R₂各自独立地为氢原子、甲基或乙基。

5.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，所述聚合物的重均分子量为500～15000。

6.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，组合物总重量中，所述聚合物的含量为10～50重量％，所述溶剂的含量为50～90重量％。

7.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。