CN107282077A - 一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法为：1）将Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到溶液A；2）在搅拌条件下将NaI加入上述溶液A中，继续搅拌使其完全溶解，得到溶液B；3）按化学计量比，向溶液B中加入Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌0.5‑1 h，得到溶液C；4）将上述溶液C转移至反应釜中，于120‑130℃水热反应24h，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到BiOI/Bi2WO6复合材料，即所述光催化固氮催化剂。本发明制备工艺简便，条件易控，工艺参数可调，能耗、成本低，所得BiOI/Bi2WO6材料具有良好的光催化活性，可应用于光催化固氮领域，其光催化活性表征体系新颖，操作方便，为光催化材料的评估提供了一种切实可行的活性评价方法。
Description
技术领域
本发明涉及光催化应用技术领域，具体涉及一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用。
技术背景
氨是现代化工的大宗产品，也是农业发展的基本保障。它的来源主要依靠生物固氮和合成氨化工生产，其中工业合成氨是最为主要的农用氮肥氨来源。但是工业制备流程较为复杂，研究者仍在寻求更为简便的化学固氮方法。我们可以从已知的固氮方法中得到启发：生物在含铁钼固氮酶的作用下将分子氮还原为氨，工业铁催化剂作用下还原氮合成氨，即寻求一种合适的催化剂，在温和、简便的反应条件下催化还原氮合成氨。
光催化技术因其自身的优点受到人们的关注，世界各国在光催化材料的研究与开发上投入了大量的精力。以TiO2为代表的传统半导体光催化材料因带隙宽，太阳光响应窄，研究对之进行改性或开发新型光催化材料。将光催化技术应用到固氮中去，将是目前实现温和、简单条件下固氮的理想途径。
在新型光催化剂中，铋系光催化剂以其独特的晶体结构和电子结构，成为可见光催化剂材料中的研究热点，并取得了一系列重大成果。其中Bi2WO6是Aurivillius相化合物，由Bi2O2层和WO6层沿着c轴交替组成的。它的禁带宽度相对于TiO2的禁带宽度（3.2ev）较窄，约2.7eV，能被可见光激发，可见光下有较高的光催化活性，并且光稳定性良好，是一种具有潜力的可见光响应型光催化材料。针对Bi2WO6的改性研究多为形貌调控、掺杂和复合。例如于洪文等（中国专利申请CN103877971A）通过调节Bi2WO6制备原料Na2WO6·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O分别与溶剂水和乙二醇的比例进行水热制备出Bi2WO6微球。吴强等（中国专利申请CN103342389A）在基底材料SiO2上固化一层Bi2WO6，制备出一种宏观有序的Bi2WO6。但是这种基于形貌调控方法不能再最大限度内改变它的惯性应范围和电子传输机制。为此段芳等（中国专利申请CN102489298A）在贵金属上负载Bi2WO6，吴明在等（中国专利CN103349982A）在TiO2上担载Bi2WO6，此外还有元素掺杂等，这样使Bi2WO6得到了极大的改性，所得材料的光催化性能得到了较大的提高。
铋系列材料中的卤氧铋材料为四方晶结构，由Bi2O2层与两层卤离子层交替排列。在卤氧铋中BiOI的可见光响应最强，因此将之同Bi2WO6复合可能最大程度上改变Bi2WO6的光响应及电子传输状态。例如鞠鹏等（中国专利申请CN105289666A）将BiOI和Bi2WO6的前驱体在乙醇与氢氧化钠的混合溶液中搅拌制得分层花状结构的BiOI/Bi2WO6复合光催化杀虫剂；于建强等（Chemical Engineering Journal, 2016, 288: 264-275）用化学刻蚀法制备出系列BiOI/Bi2WO6 p-n结复合物，发现它具有良好的催化杀菌性能；方占强等（J ChemTechnol Biotechnol, 2015; 90: 947–954）在50 ml反应釜中，以稀硝酸作溶剂、一步水热法制得有良好可见光响应和光催化降解染料性能的BiOI/Bi2WO6。以上所制得BiOI/Bi2WO6在一定程度上改善了Bi2WO6的光响应和电子传输性能，但是BiOI/Bi2WO6的光催化应用于常规的杀菌和染料降解，如能将之应用于新的光催化反应体系则意义更为重大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、简单易操作、环境友好、低消耗的光催化固氮催化剂的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用以上技术方案：
一种光催化固氮催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）将Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到溶液A，
2）在搅拌条件下将NaI加入上述溶液A中，继续搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
其中，NaI与Na2WO4·2H2O的物质的量之比为0.1-1.5∶0.35-0.95；
3）按化学计量比，向溶液B中加入Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌0.5-1 h，得到溶液C；
其中，Bi(NO3)3·5H2O与Na2WO4·2H2O的物质的量之比为1:0.175-0.475；
4）将上述溶液C转移至反应釜中，于120-130℃水热反应24h，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到BiOI/Bi2WO6复合材料，即所述光催化固氮催化剂。
所述步骤1），Na2WO4·2H2O与去离子水的比例为0.35-0.95mmol∶80mL。
进一步，所述Na2WO4·2H2O的物质的量的2倍与NaI的物质的量之和为2 mmol。
本发明步骤3）中，按化学计量比向溶液B中加入Bi(NO3)3·5H2O，是指按溶液B中Na2WO4和NaI的总摩尔量生成对应的Bi2WO6 和BiOI所需Bi(NO3)3·5H2O的量，加入相应摩尔量的Bi(NO3)3·5H2O，从而控制所得光催化固氮催化剂中BiOI与Bi2WO6的比例关系。
本发明的BiOI/Bi2WO6复合材料应用于光催化固氮领域，其光催化固氮活性测试如下：
1）将本发明的BiOI/Bi2WO6复合材料加入反应瓶中，再加入乙醇和乙二醇，在整个过程中向反应体系中不断加入N2，在避光条件下充分搅拌1-1.5h，使得BiOI/Bi2WO6复合材料表面对乙醇、乙二醇及N2达到吸附-脱附平衡；
其中，BiOI/Bi2WO6复合材料、乙醇、乙二醇的比例为25mg∶8mL∶8mL，所述N2以40ml/min的流量加入反应体系中；
2）在搅拌条件下，采用Xe灯作为光源进行光照，光照过程中每隔一定时间取一定量的反应液；
3）将上述反应液离心、过滤，通过离子色谱测定产物中的NH4 +浓度。
进一步，步骤2）的光照时间为4h，光照过程中每隔2h取2 -2.5mL反应液。
本发明所述光催化固氮催化剂的物理性能表征方法如下：用UV-Vis漫反射光谱(DRS)分析产物的光吸收变化情况，用X射线衍射（XRD）光谱分析产物物质组成及晶相结构情况，用场发射扫描电镜（FESEM）表征所得产物的形貌。
本发明的有益效果在于：本发明所述的BiOI/Bi2WO6异质结复合光催化材料的制备方法简便易行，不需添加表面活性剂和调节反应液pH，反应条件温和、环境友好、低消耗，活性表征体系新颖，操作方便，为光催化材料的评估提供了一种切实可行的、有效的、有价值的活性评价方法。
附图说明
图1为系列BiOI/Bi2WO6-xI的光催化固氮产铵量，纵坐标为NaI添加量 x mmol。
图2为BiOI/Bi2WO6-0.1I和BiOI/Bi2WO6-0.2I的光催化固氮产铵量随时间的变化曲线图。
图3为系列BiOI/Bi2WO6-xI的DRS谱图。
图4为系列BiOI/Bi2WO6-xI的XRD谱图。
图5为Bi2WO6、BiOI/Bi2WO6-0.1I、BiOI/Bi2WO6-0.2I 、BiOI/Bi2WO6-0.8I的SEM照片。
图6为BiOI/Bi2WO6光催化固氮装置图。
具体实施方式
一种光催化固氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到溶液A，
2）在搅拌条件下将NaI加入上述溶液A中，继续搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
3）按化学计量比，向溶液B中加入Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌0.5-1 h，得到溶液C；
4）将上述溶液C转移至100 mL反应釜中，在120-130℃下水热反应24h，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到得到BiOI/Bi2WO6复合材料，即所述光催化固氮催化剂，命名为BiOI/Bi2WO6-xI ，其中x 表示反应体系中加入NaI的mmol量。
其中，步骤1），Na2WO4·2H2O的加入量为0.35-0.95mmol，去离子水的加入量为80mL；
步骤2），NaI的加入量为0.1-1.5mmol，并且所述Na2WO4·2H2O的物质的量的2倍与NaI的物质的量之和为2 mmol；
步骤3），Bi(NO3)3·5H2O的加入量为2mmol。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
将0.95 mmol Na2WO4·2H2O溶于80 ml去离子水中，充分搅拌使之溶解。然后将0.1mmolNaI 在搅拌下加入Na2WO4溶液中，充分搅拌使之溶解、混合均匀。然后加入2 mmol Bi(NO3)3·5H2O，搅拌0.5-1h。将所得溶液转移至100 mL反应釜中，在120 ℃下水热反应24 h。待反应结束冷却至室温，将沉淀产物离心、洗涤，然后在60 ℃下完全干燥，得到BiOI/Bi2WO6-0.1I。
加入的各原料的量不同，所得BiOI/Bi2WO6光催化材料中BiOI与Bi2WO6比例不同，当BiOI含量较小时，该BiOI/Bi2WO6异质结复合物有较高的光催化固氮活性，所得产物光吸收、晶相组成特征存在一定的变化规律。（如图3、图4所示）
对上述所得BiOI/Bi2WO6异质结复合物光催化材料进行光催化固氮的性能测试：
取所得BiOI/Bi2WO6催化剂25 mg加进反应管中，再加入8ml乙醇和8ml乙二醇，并在密闭的反应体系中持续鼓入N2。将反应管于避光条件下搅拌1 h，使催化剂表面对乙醇、乙二醇及N2达到吸附-脱附平衡。然后于室温搅拌下，用Xe灯照射4 h，其中间隔1h取2 mL的反应液离心、过滤，通过离子色谱测定产物中的NH4 +浓度。结果表明BiOI/Bi2WO6-xI具有一定的光催化性能（如图1）。
实施例2
本实施例步骤与实施例1相同，区别在于Na2WO4·2H2O的量为0.9mmol，NaI的量为0.2mmol。结果发现BiOI/Bi2WO6光催化活性受BiOI:Bi2WO6的比例影响较大，且当加入的Na2WO4·2H2O为0.9mmol，NaI为0.2mmol时，所制得的BiOI/Bi2WO6-0.2I复合光催化材料活性增强（如图2）。
实施例3
改变原料的加入量，按照实施1的方法制备系列光催化固氮催化剂（即系列BiOI/Bi2WO6复合材料），命名为BiOI/Bi2WO6-xI ，其中x 表示反应体系中加入NaI的量。
其中，各原料加入量满足以下关系：
Na2WO4·2H2O的加入量为0.35-0.95mmol，去离子水的加入量为80mL；
NaI的加入量为0.1-1.5mmol，并且所述Na2WO4·2H2O的物质的量的2倍与NaI的物质的量之和为2 mmol；
Bi(NO3)3·5H2O的加入量为2mmol。
所得系列光催化固氮催化剂按照实施例1的方法进行光催化固氮性能测试。当NaI添加量小于或等于0.2mmol时，BiOI/Bi2WO6催化剂的光催化固氮活性较单独Bi2WO6催化剂相比有极大的提高，且NaI添加量等于0.2mmol时，BiOI/Bi2WO6-0.2I催化剂的活性最高。当NaI添加量大于0.2mmol时，BiOI/Bi2WO6催化剂的光催化固氮活性随着NaI添加量的增加而逐步降低（如图1所示）。
所得系列光催化固氮催化剂的DRS谱图、XRD谱图以及SEM图分别如图3、4、5所示。在图3中，BiOI/Bi2WO6-xI系列催化剂随着体系中NaI引入量的增加，所得产物的吸收带边逐渐发生红移，最大吸收波长逐渐由400 nm左右红移至650 nm。当向水热体系中引入的NaI时，所得产物BiOI/Bi2WO6晶相由单一的Bi2WO6（如图4所示）逐渐过渡为出现微量的BiOI相，然后随着体系中NaI量的增加，其产物XRD衍射峰中BiOI晶相的衍射峰逐渐增强，而Bi2WO6的晶相衍射峰的强度反之出现递减的现象，这表明所得的产物由单一的纯相的Bi2WO6逐渐变化为含有Bi2WO6和BiOI两种物质的复合物。在样品的形貌结构方面（如图5所示），随着引入NaI量的增加，BiOI/Bi2WO6-xI的形貌由纳米球转变为纳米片，再到不规则纳米颗粒。
Claims (7)
1.一种光催化固氮催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1）将Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到溶液A，
2）在搅拌条件下将NaI加入上述溶液A中，继续搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
其中，NaI与Na2WO4·2H2O的物质的量之比为0.1-1.5 ∶ 0.35-0.95；
3）按化学计量比，向溶液B中加入Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌0.5-1 h，得到溶液C；
其中，Bi(NO3)3·5H2O与Na2WO4·2H2O的物质的量之比为1 : 0.175-0.475；
4）将上述溶液C转移至反应釜中，于120-130℃水热反应24h，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到BiOI/Bi2WO6复合材料，即所述光催化固氮催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种光催化固氮催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1），Na2WO4·2H2O与去离子水的比例为0.35-0.95mmol∶80mL。
3.根据权利要求1所述的一种光催化固氮催化剂的制备方法，其特征在于：所述Na2WO4·2H2O的物质的量的2倍与NaI的物质的量之和为2 mmol。
4.如权利要求1所述的光催化固氮催化剂的应用，其特征在于：所述光催化固氮催化剂应用于光催化固氮领域。
5.根据权利要求4所述的光催化固氮催化剂的应用，其特征在于：所述光催化固氮催化剂的光催化固氮活性测试如下：
1）将BiOI/Bi2WO6复合材料加入反应瓶中，再加入乙醇和乙二醇，在整个过程中向反应体系中不断加入N2，在避光条件下充分搅拌1-1.5h，使得BiOI/Bi2WO6复合材料表面对乙醇、乙二醇及N2达到吸附-脱附平衡；
2）在搅拌条件下，采用Xe灯作为光源进行光照，光照过程中每隔一定时间取一定量的反应液；
3）将上述反应液离心、过滤，通过离子色谱测定产物中的NH4 +浓度。
6.根据权利要求5所述的一种光催化固氮催化剂的应用，其特征在于：所述步骤1），所述BiOI/Bi2WO6复合材料、乙醇、乙二醇的比例为25mg∶8mL∶8mL，所述N2以40ml/min的流量加入反应体系中。
7.根据权利要求5所述的一种光催化固氮催化剂的应用，其特征在于：所述步骤2），光照时间为4h，光照过程中每隔2h取2 -2.5mL反应液。
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