CN106944074B - 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用，所述可见光响应型复合光催化剂为CuBi2O4/β‑Bi2O3，所述可见光响应型复合光催化剂中CuBi2O4为空心微米球，β‑Bi2O3为不规则纳米颗粒，且CuBi2O4与β‑Bi2O3之间紧密接触。本发明所制备的可见光响应型复合光催化剂在整个可见光谱范围内均有较强吸收，且相较纯β‑Bi2O3具有更好的光催化性能和更高的循环利用率。将0.4 g的CuBi2O4/β‑Bi2O3（1:2.25，wt%）用于处理双氯芬酸难降解有机废水，可见光照射3 h，对1 L 5 mg/L双氯芬酸溶液的去除率为89.02%，重复利用第七次，对双氯芬酸溶液去除率为78.43%。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，经济社会的不断发展以及工业化进程的不断深入，导致了大量新兴有机污染物废水的排放，但目前市政污水处理系统难以将其完全去除，从而导致这些新兴有机污染物在地表水、地下水、甚至饮用水系统中被检测出。而这些新兴有机污染物，如双氯酚酸等，即使在痕量浓度下，如若人类及动植物长期暴露其中也会受到严重的危害。因此，废水中新兴有机污染物的去除仍是目前环境保护领域的重点和难点。
光催化氧化技术具有反应条件温和、反应速度快、矿化率高、二次污染少等优势。美国环保局将其列为最有前景的环保高新技术。TiO2基半导体光催化材料是当前国内外研究最为广泛的光催化剂，但该材料的带隙较宽（3.2 eV），而且只有在紫外光（仅占太阳辐射总量4%）照射下产生光催化活性，这大大限制了它的应用。因此，可高效利用廉价太阳光的可见光响应型光催化剂研制成为目前光催化氧化技术领域的热点。
氧化铋（Bi2O3）是一种可见光响应型半导体材料，由于其独特的光学及电学性能，已在气体传感器、光伏电池、光学涂层、燃料电池、超级电容等方面有广泛研究。此外，Bi2O3结构中的Bi 6s轨道孤对电子诱导的内部极化场有助于光生电子-空穴对的分离及载流子的传递，从而使Bi2O3具有一定的光催化作用。Bi2O3主要存在α、β、γ、δ四种晶型结构，其中α-Bi2O3常温下稳定，禁带宽度约为2.8 eV（导带0.33 eV，价带3.13 eV），将其作为可见光响应型光催化剂已有大量研究。然而，虽然β-Bi2O3的禁带宽度为2.4 eV，具有比α-Bi2O3更强的可见光吸收能力，但是β-Bi2O3作为光催化剂的研究仍然存在三方面问题：（1）β-Bi2O3在光催化过程中易转变成α-Bi2O3，并与CO2反应生成碳酸盐，导致光催化活性下降；（2）β-Bi2O3光催化体系的量子效率低，导致其光催化活性较差；（3）β-Bi2O3的导带低于H+/H2的还原电位，导致光生电子极易与光生空穴复合，从而影响光催化效率。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有β-Bi2O3作为光催化剂的研究中存在上述技术缺陷的问题。
本发明的技术方案如下：
一种可见光响应型复合光催化剂，其中，所述可见光响应型复合光催化剂为CuBi2O4/β-Bi2O3，所述可见光响应型复合光催化剂中CuBi2O4为空心微米球，β-Bi2O3为不规则纳米颗粒，且CuBi2O4与β-Bi2O3之间紧密接触。
所述的可见光响应型复合光催化剂，其中，CuBi2O4/β-Bi2O3中，CuBi2O4与β-Bi2O3的质量比为1：（0.5-20）。
一种如上任一所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）CuBi2O4的制备：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在浓HNO3中，搅拌至完全溶解，再加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至混合均匀，而后逐滴滴加0.5-2 mol/L的碱性沉淀剂溶液，并将滴加后溶液稀释，继续搅拌0.5-2 h后，将该溶液转移至反应釜中，升高温度至80-150 ℃，反应18-30 h，待反应釜冷却至室温后，将反应得到的沉淀物洗涤，并通过离心分离，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4；
（2）CuBi2O4@C的制备：将步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于葡萄糖酸溶液中，超声10-50 min后，将混合液移至反应釜中，升高温度至150-250 ℃，待反应釜自然冷却至室温后，通过离心分离回收反应得到的沉淀物，并将沉淀物洗涤，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4@C；
（3）CuBi2O4/β-Bi2O3的制备：将步骤（2）中所制备的CuBi2O4@C分散于HNO3溶液中，超声10-50 min，得到溶液A；将Bi(NO3)3·5H2O溶解于HNO3溶液中，室温下剧烈搅拌30-120min，得到溶液B；将碱式碳酸盐溶解于超纯水中，搅拌10-50 min，得到溶液C；先将溶液A和溶液B混合后磁力搅拌10-50 min，再向其中逐滴滴加溶液C，继续搅拌10-50 min，将反应产生的沉淀物洗涤，并通过离心分离收集沉淀物；将洗涤后的沉淀物放入程序升温炉，设置程序升温炉在10-60 min内升温至300-800 ℃，并在程序升温炉中反应2-10 h，待程序升温炉自然冷却至室温后，收集固体沉淀物，即可得到CuBi2O4/β-Bi2O3。
所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中，所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中，所述葡萄糖酸溶液中葡萄糖酸的体积为0.04-0.8 mL。
所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中，所述Bi(NO3)3·5H2O加入的摩尔量为0.1-3.6 mmol。
所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中，所述碱式碳酸盐与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔量之比为（1-10）:1。
所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中，所述程序升温炉的温度升高至300-800 ℃。
所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中，所述程序升温炉的反应时间为2-10 h。
一种可见光响应型复合光催化剂的应用，其中，将如上任一所述的可见光响应型复合光催化剂应用于处理含有非甾体类抗炎药的废水。
有益效果：相较纯β-Bi2O3，本发明所制备的可见光响应型复合光催化剂具有可见光吸收强度更高、光催化性能更好、循环利用率更高等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中CuBi2O4/β-Bi2O3的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1中CuBi2O4/β-Bi2O3的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中CuBi2O4/β-Bi2O3的紫外-可见漫反射光谱图。
图4为本发明实施例1中CuBi2O4/β-Bi2O3的光催化性能示意图。
图5为本发明实施例9中CuBi2O4/β-Bi2O3重复利用性能示意图。
具体实施方式
本发明提供一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为提高β-Bi2O3的光催化活性，将其与其它具有合适能带结构的半导体复合构筑复合光催化剂是一种有效的技术手段。一方面，可利用两种半导体不同的能带结构差异所形成的新的能带结构特征，改善复合光催化体系中光生电子-空穴的迁移规律，从而减小光生电子-空穴的复合率，提高β-Bi2O3的光催化活性；另一方面，还可借助其它半导体的化学稳定性来改善β-Bi2O3的结构稳定性。CuBi2O4半导体具有可见光响应强、化学稳定性好等优势，并且其导带位置较高，其光生电子具有较强的还原能力。此外，相较β-Bi2O3，CuBi2O4的导带和价带势能均较负，这两种半导体复合势必会改变整个反应体系的光催化性能。因此，本发明通过将CuBi2O4与β-Bi2O3复合构筑复合型光催化剂来提高β-Bi2O3的光催化活性和结构稳定性。
具体地，本发明提供一种可见光响应型复合光催化剂，其中，所述可见光响应型复合光催化剂为CuBi2O4/β-Bi2O3，所述可见光响应型复合光催化剂中CuBi2O4为空心微米球，β-Bi2O3为不规则纳米颗粒，且CuBi2O4与β-Bi2O3之间紧密接触。即本发明所述可见光响应型复合光催化剂为CuBi2O4/β-Bi2O3，所述CuBi2O4/β-Bi2O3是由空心微米球CuBi2O4与不规则纳米颗粒β-Bi2O3紧密接触而形成的复合光催化剂。
本发明CuBi2O4/β-Bi2O3中，CuBi2O4与β-Bi2O3的质量比为1：（0.5-20）。优选地，CuBi2O4与β-Bi2O3的质量比为1:（1-15）。更优选地，CuBi2O4与β-Bi2O3的质量比为1:（1.5-10）。再优选地，CuBi2O4与β-Bi2O3的质量比为1：（1.8-5）。再进一步优选地，CuBi2O4与β-Bi2O3的质量比为1：（2-3），例如，CuBi2O4与β-Bi2O3的质量比为1:2.25。
本发明还提供一种如上任一所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）CuBi2O4的制备：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在浓HNO3中，搅拌至完全溶解，再加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至混合均匀，而后逐滴滴加0.5-2 mol/L的碱性沉淀剂溶液，并将滴加后溶液稀释，继续搅拌0.5-2 h后，将该溶液转移至反应釜中，升高温度至80-150 ℃，反应18-30 h，待反应釜冷却至室温后，将反应得到的沉淀物洗涤，并通过离心分离，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4。
上述步骤（1）中，所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。
本发明上述步骤（1）采用水热法制备形貌结构均匀的CuBi2O4。上述步骤（1）具体为，将0.04摩尔份的Bi(NO3)3·5H2O溶解在2-6 mL浓HNO3中，优选2-5 mL，进一步优选2.5-4mL（如3 mL），搅拌使其完全溶解，再加入20 mL 0.02摩尔份的Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其混合均匀，而后逐滴滴加0.5-2 mol/L的碱性沉淀剂溶液，优选0.8-1.5 mol/L的碱性沉淀剂溶液，进一步优选1-1.4 mol/L（如1.2 mol/L）的碱性沉淀剂溶液，并将滴加后溶液稀释至50-100 mL，优选60-80 mL（如70 mL），继续搅拌0.5-2 h，优选搅拌0.8-1.5 h后，将该溶液转移至高压反应釜中，升高温度至80-150 ℃，优选90-110 ℃（如100 ℃），反应18-30 h，优选22-26 h（如24 h），待反应釜自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀物洗涤（优选采用超纯水反复超声洗涤），并通过离心分离（转速优选用5000-7000 r/min），然后真空干燥（优选在40-80 ℃真空干燥箱中干燥6-18 h，如12 h），研磨、过筛（优选过60-120目筛，如80目筛），即得CuBi2O4。
（2）CuBi2O4/β-Bi2O3的制备：将步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于葡萄糖酸溶液中，超声10-50 min后，将混合液移至反应釜中，升高温度至150-250 ℃，待反应釜自然冷却至室温后，通过离心分离回收反应得到的沉淀物，并将沉淀物洗涤，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4@C。
步骤（2）中，所述葡萄糖酸溶液中葡萄糖酸的体积为0.04-0.8 mL，优选0.1-0.6mL，进一步优选0.2-0.4 mL。
本发明上述步骤（2）采用水热法制备CuBi2O4@C。上述步骤（2）具体为，将步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于70 mL葡萄糖酸溶液中（含葡萄糖酸的体积为0.04-0.8 mL，优选0.1-0.6 mL，进一步优选0.2-0.4 mL，如0.3 mL），超声10-50 min，优选20-40 min（如30min），将混合液移至100 mL高压反应釜中，升高温度至150-250 ℃，优选160-200 ℃（如180℃），反应2-10 h，优选2.5-6 h，再进一步优选3-5 h（如4 h），待反应釜自然冷却至室温后，通过转速为4000-10000 r/min，优选5000-7000 r/min（如6000 r/min）的离心机离心分离回收反应得到的固体沉淀物，并将固体沉淀物洗涤（优选用超纯水反复超声洗涤），然后真空干燥（优选在40-80 ℃真空干燥箱中干燥6-18 h，如在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h），研磨、过筛（优选过60-120目筛，如过80目筛），即得CuBi2O4@C。
（3）CuBi2O4/β-Bi2O3的制备：将步骤（2）中所制备的CuBi2O4@C分散于HNO3溶液中，超声10-50 min，得到溶液A；将Bi(NO3)3·5H2O溶解于HNO3溶液中，室温下剧烈搅拌30-120min，得到溶液B；将碱式碳酸盐溶解于超纯水中，搅拌10-50 min，得到溶液C；先将溶液A和溶液B混合后磁力搅拌10-50 min，再向其中逐滴滴加溶液C，继续搅拌10-50 min，将反应产生的沉淀物洗涤，并通过离心分离收集沉淀物；将洗涤后的沉淀物放入程序升温炉，设置程序升温炉在10-60 min内升温至300-800 ℃，并在程序升温炉中反应2-10 h，待程序升温炉自然冷却至室温后，收集固体沉淀物，即可得到CuBi2O4/β-Bi2O3。
步骤（3）中，所述Bi(NO3)3·5H2O加入的摩尔量为0.1-3.6 mmol，优选0.2-2.5mmol，进一步优选0.25-1.5 mmol，再优选0.3-1.0 mmol，更优选0.35-0.5 mmol。
步骤（3）中，所述碱式碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或几种。
步骤（3）中，所述碱式碳酸盐与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔量之比为（1-10）:1，优选（3-8）:1，进一步优选（5-7）:1。
步骤（3）中，所述程序升温炉的温度升高至300-800 ℃，优选400-700 ℃，进一步优选500-650 ℃。
步骤（3）中，所述程序升温炉的反应时间为2-10 h，优选3-7 h，进一步优选4-6 h。
本发明上述步骤（3）采用液相合成-煅烧相结合的技术制备CuBi2O4/β-Bi2O3。上述步骤（3）具体为，将步骤（2）中所制备的CuBi2O4@C分散于20 mL HNO3溶液（其中HNO3的浓度为0.5-4 mol/L，优选0.6-2 mol/L，进一步优选0.8-1.5 mol/L，如1.0 mol/L）中，超声10-50 min，优选20-40 min（如30 min），得到溶液A；将0.1-3.6 mmol，优选0.2-2.5 mmol，进一步优选0.25-1.5 mmol，再优选0.3-1.0 mmol，更优选0.35-0.5 mmol（如0.39 mmol）Bi(NO3)3·5H2O加入到20 mL HNO3溶液（其中HNO3的浓度为0.5-4 mol/L，优选0.6-2 mol/L，进一步优选0.8-1.5 mol/L，如1.0 mol/L）中，室温下剧烈搅拌30-120 min，优选40-90 min（如60 min），得到溶液B；将一定摩尔量的碱式碳酸盐（碱式碳酸盐与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔量之比为（1-10）:1，优选（3-8）:1，进一步优选（5-7）:1，如6:1）加入到40 mL超纯水中，搅拌10-50 min，优选20-40 min（如30 min），得到溶液C。先将溶液A和溶液B混合后磁力搅拌10-50 min，优选20-40 min（如30 min），再向其中逐滴滴加溶液C，此时会产生大量白色沉淀，继续搅拌10-50 min，优选20-40 min（如30 min），通过转速为4000-10000 r/min，优选5000-7000 r/min（如6000 r/min）的离心机离心分离回收反应得到的固体沉淀物，并将固体沉淀物洗涤（优选用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤）。将洗涤后的沉淀物放入程序升温炉，设置程序升温炉在10-60 min，优选20-40 min（如30 min）内升温至300-800 ℃，优选400-700 ℃，进一步优选500-650 ℃（如600 ℃），并在程序升温炉中反应2-10 h，优选3-7h，进一步优选4-6 h（如5 h），待程序升温炉自然冷却至室温后，收集固体沉淀物，即可得到CuBi2O4/β-Bi2O3。
本发明还提供一种可见光响应型复合光催化剂的应用，其中，将如上任一所述的可见光响应型复合光催化剂应用于处理含有非甾体类抗炎药（如双氯芬酸）的废水。
本发明的可见光响应型复合光催化剂的应用方法是向含有非甾体类抗炎药的模拟废水（如双氯芬酸水溶液）中加入可见光响应型复合光催化剂，即CuBi2O4/β-Bi2O3，先进行暗吸附反应，待达到平衡后进行可见光光照。在应用过程中按一定时间间隔取样测定废水中非甾体类抗炎药（如双氯芬酸）的浓度。
优选地，在应用中，CuBi2O4/β-Bi2O3的用量是：废水中所含的非甾体类抗炎药（如双氯芬酸）与CuBi2O4/β-Bi2O3的质量之比为1:（10-150），优选1:（50-120），进一步优选1:（70-100），如1:80。
本发明首先利用水热合成法制备形貌结构均匀、化学性质稳定的可见光响应型半导体CuBi2O4和核壳结构CuBi2O4@C，在此基础上，通过液相合成-煅烧相结合的技术在程序升温的条件下得到CuBi2O4/β-Bi2O3。相较纯β-Bi2O3，本发明所制备的可见光响应型复合光催化剂具有可见光吸收强度更高、光催化性能更好、循环利用率更高等优点。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
可见光响应型复合光催化剂的制备：
（1）、首先采用水热法制备形貌结构均匀的CuBi2O4，即将0.04摩尔份的Bi(NO3)3·5H2O溶解在3 mL浓HNO3中，搅拌使其完全溶解，再加入20 mL 0.02摩尔份的Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其混合均匀，而后逐滴滴加20 mL 1.2 mol/L的NaOH，并将滴加后的混合液稀释至70mL，继续搅拌1 h后，将该混合液转移至高压反应釜中，升高温度至100 ℃，反应24 h，待反应釜自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀物用超纯水反复超声洗涤，并在6000 r/min的转速下离心分离，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨、过80目筛，即得CuBi2O4。
（2）、再进一步采用水热法制备CuBi2O4@C。即准确称取0.1 g步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于70 mL葡萄糖酸溶液中（含有0.3 mL葡萄糖酸），超声30 min后，将混合液移至100 mL高压反应釜中，升高温度至180 ℃，反应4 h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物用超纯水反复超声洗涤，并在6000 r/min的转速下离心分离，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨、过80目筛，即得质量比为1:1.4的CuBi2O4@C。
（3）、最后采用液相合成-煅烧相结合的技术制备CuBi2O4/β-Bi2O3。准确称取0.1 g步骤（2）中所制备的CuBi2O4@C分散于20 mL HNO3溶液（1 mol/L）中，超声30 min使其充分分散，得到溶液A；将0.39 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到20 mL HNO3溶液（1 mol/L）中，室温下剧烈搅拌1 h使其完全溶解，得到溶液B；将2.34 mmol Na2CO3加入到40 mL超纯水中，搅拌30min，得到溶液C。先将溶液A和溶液B混合后磁力搅拌30 min，使其混合均匀，再向其中逐滴滴加溶液C，此时会产生大量白色沉淀，继续搅拌30 min后，用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物。而后将洗涤后的沉淀物放入程序升温炉，设置程序升温炉在30 min内升温至600 ℃，并在600 ℃反应5 h，待程序升温炉自然冷却至室温后，即可得到质量比为1:2.25的CuBi2O4/β-Bi2O3。所制得CuBi2O4/β-Bi2O3的SEM（扫描电子显微镜图）、XRD（X射线衍射图谱）、UV-Vis（紫外-可见漫反射光谱）表征结果分别见图1至图3。由SEM可看到，可见光响应型复合光催化剂中CuBi2O4为空心微米球，β-Bi2O3为不规则纳米颗粒，并经XRD分析证明了可见光响应型复合光催化剂的成分主要是CuBi2O4和β-Bi2O3，UV-Vis图谱则可以看到，CuBi2O4/β-Bi2O3在整个可见光谱范围内均有较高的光吸收强度。
可见光响应型复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 5 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.4 g上述可见光响应型复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应3 h，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度，该可见光响应型复合光催化剂的光催化性能如图4。由测试结果可知，可见光响应型复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为89.02%，远远高于纯β-Bi2O3对双氯芬酸的去除效率（60.19%）。
实施例2
可见光响应型复合光催化剂的制备与实施例1相同。
可见光响应型复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 5 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.2 g上述可见光响应型复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应3 h，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度。由测试结果可知，可见光响应型复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为80.49%。
实施例3
可见光响应型复合光催化剂的制备与实施例1相同，只是葡萄糖酸溶液中葡萄糖酸的体积为0.6 mL。
可见光响应型复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 5 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.4 g上述可见光响应型复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应3 h，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度。由测试结果可知，可见光响应型复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为78.62%。
实施例4
可见光响应型复合光催化剂的制备：
（1）、CuBi2O4的制备与实施例1相同。
（2）、CuBi2O4@C的制备与实施例1相同。
（3）、最后，采用液相合成-煅烧相结合的技术制备CuBi2O4/β-Bi2O3。准确称取0.1g步骤（2）中所制备的CuBi2O4@C分散于20 mL HNO3溶液（1 mol/L）中，超声30 min使其充分分散，得到溶液A；将1.29 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到20 mL HNO3溶液（1 mol/L）中，室温下剧烈搅拌1 h使其完全溶解，得到溶液B；将7.74 mmol Na2CO3加入到40 mL超纯水中，搅拌30 min，得到溶液C。先将溶液A和溶液B混合后磁力搅拌30 min，使其混合均匀，再向其中逐滴滴加溶液C，此时会产生大量白色沉淀，继续搅拌30 min后，用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物。而后将洗涤后的沉淀物放入程序升温炉，设置程序升温炉在30 min内升温至600℃，并在600 ℃反应5 h，待程序升温炉自然冷却至室温后，即可得到质量比为1:6的CuBi2O4/β-Bi2O3。
可见光响应型复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 5 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.4 g上述可见光响应型复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应3 h，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度。由测试结果可知，可见光响应型复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为81.36%。
实施例5
可见光响应型复合光催化剂的制备与实施例1相同，只是程序升温炉的反应温度为500 ℃。
可见光响应型复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 5 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.4 g上述可见光响应型复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应3 h，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度。由测试结果可知，可见光响应型复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为85.27%。
实施例6
可见光响应型复合光催化剂的制备与实施例3相同，只是程序升温炉的反应温度为700 ℃。
可见光响应型复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 5 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.4 g上述可见光响应型复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应3 h，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度。由测试结果可知，可见光响应型复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为83.78%。
实施例7
可见光响应型复合光催化剂的制备与实施例1相同，只是程序升温炉的反应时间为3 h。
可见光响应型复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 5 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.4 g上述可见光响应型复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应3 h，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度。由测试结果可知，可见光响应型复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为75.92%。
实施例8
可见光响应型复合光催化剂的制备与实施例1相同。
可见光响应型复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 20 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.4 g上述可见光响应型复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应3 h，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度，由测试结果可知，可见光响应型复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为72.46%。
实施例9：
可见光响应型复合光催化剂的制备与实施例1相同。
可见光响应型复合光催化剂重复应用于去除水中有机物的性能测试：在1 L 5mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.4 g上述可见光响应型复合光催化剂，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应3 h，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度。回收的可见光响应型复合光催化剂经超纯水洗涤数次、在60 ℃真空干燥箱中干燥后，研磨，过80目筛，再次应用于双氯芬酸废水处理，处理过程同上，其重复利用效率如图5所示，由测试结果可知，可见光响应型复合光催化剂重复利用第七次时，其对双氯芬酸的降解效率为78.43%。
综上所述，本发明提供的一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用，本发明首先利用水热合成法制备形貌结构均匀、化学性质稳定的可见光响应型半导体CuBi2O4和核壳结构CuBi2O4@C，在此基础上，通过液相合成-煅烧相结合的技术在程序升温的条件下得到CuBi2O4/β-Bi2O3。本发明所制备的可见光响应型复合光催化剂在整个可见光谱范围内均有较强吸收，且相较纯β-Bi2O3具有更好的光催化性能和更高的循环利用率。将0.4 g的CuBi2O4/β-Bi2O3（1:2.25，wt%）用于处理双氯芬酸难降解有机废水，可见光照射3h，对1 L 5 mg/L双氯芬酸溶液的去除率为89.02%，重复利用第七次，对双氯芬酸溶液去除率为78.43%。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述可见光响应型复合光催化剂为CuBi2O4/β-Bi2O3，所述可见光响应型复合光催化剂中CuBi2O4为空心微米球，β-Bi2O3为不规则纳米颗粒，且CuBi2O4与β-Bi2O3之间紧密接触，CuBi2O4/β-Bi2O3中，CuBi2O4与β-Bi2O3的质量比为1：（0.5-20）；所述制备方法包括以下步骤：
（1）CuBi2O4的制备：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在浓HNO3中，搅拌至完全溶解，再加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至混合均匀，而后逐滴滴加0.5-2 mol/L的碱性沉淀剂溶液，并将滴加后溶液稀释，继续搅拌0.5-2 h后，将溶液转移至反应釜中，升高温度至80-150 ℃，反应18-30h，待反应釜冷却至室温后，将反应得到的沉淀物洗涤，并通过离心分离，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4；
（2）CuBi2O4@C的制备：将步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于葡萄糖酸溶液中，超声10-50min后，将混合液移至反应釜中，升高温度至150-250 ℃，待反应釜自然冷却至室温后，通过离心分离回收反应得到的沉淀物，并将沉淀物洗涤，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4@C；
（3）CuBi2O4/β-Bi2O3的制备：将步骤（2）中所制备的CuBi2O4@C分散于HNO3溶液中，超声10-50 min，得到溶液A；将Bi(NO3)3·5H2O溶解于HNO3溶液中，室温下剧烈搅拌30-120 min，得到溶液B；将碱式碳酸盐溶解于超纯水中，搅拌10-50 min，得到溶液C；先将溶液A和溶液B混合后磁力搅拌10-50 min，再向其中逐滴滴加溶液C，继续搅拌10-50 min，将反应产生的沉淀物洗涤，并通过离心分离收集沉淀物；将洗涤后的沉淀物放入程序升温炉，设置程序升温炉在10-60 min内升温至300-800 ℃，并在程序升温炉中反应2-10 h，待程序升温炉自然冷却至室温后，收集固体沉淀物，即可得到CuBi2O4/β-Bi2O3。
2.根据权利要求1所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述葡萄糖酸溶液中葡萄糖酸的体积为0.04-0.8 mL。
4.根据权利要求1所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述Bi(NO3)3·5H2O加入的摩尔量为0.1-3.6 mmol。
5.根据权利要求1所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱式碳酸盐与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔量之比为（1-10）:1。
6.根据权利要求1所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述程序升温炉的温度升高至300-800 ℃。
7.根据权利要求1所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述程序升温炉的反应时间为2-10 h。
8.一种可见光响应型复合光催化剂的应用，其特征在于，将如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的可见光响应型复合光催化剂应用于处理含有非甾体类抗炎药的废水。
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