CN111939949A - 一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域。本发明公开了一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂,其由溴氧铋与二氧化钛纳米管复合制得;本发明还公开了一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,其包括二氧化钛纳米管的制备与溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料的制备两部分。通过本发明提供的合成方法制备的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂,具有较高的光催化活性,特别是在可见光驱动条件下,其独特的结构赋予其能有效抑制光生电子‑空穴对的复合进而显著提高对可见光的利用效率。而且本发明提供的合成方法具有条件温和、纯度好等特点,适合于工业上的大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其是涉及一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,环境污染和能源短缺问题变得日益严重,人们集中精力研究开发各种新型能源技术和设备。光催化技术由于具有环境友好、化学能高等优点,被广泛认为是解决环境污染和能源危机的重要途径。TiO2是目前最有前途的光催化剂之一。由于其具有优异的光催化活性、环境友好性和稳定性,使得其在分解水制氢、分解CO2、降解污染物等领域得到了广泛的应用。
但是,TiO2的光生电子-空穴对极易快速复合,严重影响了其光催化性能,成为其作为光催化剂最主要的缺陷;另外,TiO2的禁带较宽(3.2ev),在紫外光照下才会激发产生电子-空穴对,对太阳光的利用效率极低,这阻碍了TiO2在光催化领域的大规模应用。为了改善TiO2的光催化性能,人们对TiO2光催化剂进行了改性处理,其中包括贵金属沉积改性、半导体复合改性、阴阳离子掺杂改性等。在这些方法中,共催化剂已经被成功地研究出来,用于提高TiO2的光催化活性。然而,昂贵的价格、不可控的含量和破坏性的共轭体系等缺点限制了它们的应用。因此,需要寻找合适的共催化剂来提高其光催化性能。
BiOBr是一种新型的窄带隙半导体材料,由于其具有独特的层状结构、适宜的禁带宽度、良好的光学性能和催化活性等优点,使得其对可见光有很好的响应。较宽的带隙光催化剂和较窄的带隙光催化剂在其价带结构相互匹配的情况下,若它们可以形成异质结,则能够显著扩大TiO2可见光的利用范围和抑制电子-空穴的复合以提高光催化活性。目前,BiOBr与无机半导体材料的复合在光催化领域的应用备受关注。然而目前关于TiO2与BiOBr复合制备光催化剂的研究基本上都是TiO2颗粒,较低的比表面积对肖特基势垒的形成有较大的影响,不利于提高复合材料的可见光光催化活性。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种具有较高的光催化活性的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂,
本发明还提供了一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂,其由溴氧铋与二氧化钛纳米管复合制得。
作为优选,溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂中Bi/Ti元素的摩尔比为(3:1)~(1:3)。
一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,
a) 二氧化钛纳米管的制备:
将P25粉末分散于氢氧化钠溶液中,搅拌处理,然后在125~135℃下反应20~28小时,将反应产物离心处理,取沉淀用水、无水乙醇依次洗涤后烘干,将烘干后的产物与0.01mol/L的盐酸溶液混合并酸化处理,将酸化处理后的产物离心,并将沉淀用水、无水乙醇依次洗涤后烘干,得前驱体,将前驱体在400~450℃下煅烧3.5~5.5小时,冷却至室温后制得二氧化钛纳米管;
b)溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料的制备:
将甘露醇溶解于水中,然后向其中加入Bi(NO3)3·5H2O搅拌至澄清,按Bi/Ti元素摩尔比向其中加入二氧化钛纳米管并混合均匀,滴加饱和KBr溶液并继续搅拌制得混合液,将混合液置于反应釜中150~160℃反应3小时,反应完成后取出产物,离心取沉淀并用水、乙醇依次清洗,干燥后制得溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂。
作为优选,步骤a)中,氢氧化钠溶液的浓度为8~12mol/L。
作为优选,步骤a)中,盐酸溶液的浓度为10~12mol/L;盐酸溶液与烘干后的产物的重量比为190~210:1。
作为优选,步骤b)中,甘露醇溶于水中后配置成浓度为0.08~0.13mol/L的甘露醇水溶液,Bi(NO3)3·5H2O加入后使得溶液中Bi为0.8~1.2mol/L。
作为优选,步骤b)中加入二氧化钛纳米管后采用磁力搅拌混合均匀,并且磁力搅拌时间不小于1小时。
作为优选,步骤b)中饱和KBr溶液的滴加量为步骤b)中水重量的1/5。
作为优选,步骤b)中,水和乙醇各至少清洗三次。
因此,本发明具有以下有益效果:
通过本发明提供的合成方法制备的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂,具有较高的光催化活性,特别是在可见光驱动条件下,其独特的结构赋予其能有效抑制光生电子-空穴对的复合进而显著提高对可见光的利用效率。而且本发明提供的合成方法具有条件温和、纯度好等特点,适合于工业上的大规模生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1~5制得溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的XRD图;
图2为本发明实施例1中制得溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂不同尺度下微观形貌图;
图3为本发明实施例1制得溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂与二氧化钛、溴氧铋的紫外可见吸收光谱图;
图4为二氧化钛的带隙图;
图5为溴氧铋的带隙图;
图6为本发明实施例1制得溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的带隙图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
总实施例
一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂,其由溴氧铋与二氧化钛纳米管复合制得;溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂中Bi/Ti元素的摩尔比为(3:1)~(1:3)。
一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,
a) 二氧化钛纳米管的制备:
将P25粉末分散于8~12mol/L的氢氧化钠溶液中,搅拌处理,然后在125~135℃下反应20~28小时,将反应产物离心处理,取沉淀用水、无水乙醇依次洗涤后烘干,将烘干后的产物与0.01mol/L的10~12mol/L盐酸溶液混合并酸化处理,盐酸溶液与烘干后的产物的重量比为190~210:1,将酸化处理后的产物离心,并将沉淀用水、无水乙醇依次洗涤后烘干,得前驱体,将前驱体在400~450℃下煅烧3.5~5.5小时,冷却至室温后制得二氧化钛纳米管;
b)溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料的制备:
将甘露醇溶解于水中配置成浓度为0.08~0.13mol/L的甘露醇水溶液,然后向其中加入Bi(NO3)3·5H2O搅拌至澄清使得溶液中Bi为0.8~1.2mol/L,按Bi/Ti元素摩尔比向其中加入二氧化钛纳米管并采用磁力搅拌混合均匀,并且磁力搅拌时间不小于1小时,滴加水重量的1/5的饱和KBr溶液并继续搅拌制得混合液,将混合液置于反应釜中150~160℃反应3小时,反应完成后取出产物,离心取沉淀并用水、乙醇依次至少各清洗三次,干燥后制得溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂。
实施例1
a)二氧化钛纳米管的制备:
1) 配置浓度为10mol/L的NaOH溶液40ml备用;
2) 取1.6g的P25粉末分散到上述烧杯中,在常温下磁力搅拌搅拌1小时,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,放入烘箱,控制反应温度在130℃反应24小时;
3) 反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀,再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次,在此之后将样品放置于真空烘箱在60℃干燥12小时;
4) 干燥后的样品取0.5g放置烧杯中再加入事先配置好的0.01M盐酸溶液使混合液PH达3.5,盖上封口膜在室温酸化6小时;
5) 将酸化后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀,同时用水反复洗涤沉淀至中性再用无水乙醇洗涤3次,后放置真空烘箱在60℃干燥12小时的前驱体;
6) 将前驱体用管式炉煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温80分钟后到达400℃,在空气中煅烧4小时,再经自然降温,最终产物即为二氧化钛纳米管;
b)溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料的制备:
1)取0.4555g甘露醇(0.0025mol)加入烧杯再加入25mL的蒸馏水,搅拌至全部溶解;
2) 取0.486gBi(NO3)3·5H2O(0.001mol)加入上述溶液,搅拌至澄清;
3) 根据Bi元素和Ti元素的不同摩尔比例3:1,分别加入0.026g TiO2,使用磁力搅拌器,搅拌1小时至混合均匀;
4) 在每个烧杯中缓慢滴加5mL的饱和KBr溶液,继续搅拌30min;
5) 将烧杯内的溶液加入高压反应釜中,放入烘箱,控制反应温度在160℃左右反应3小时;
6) 反应后的产物取出,采用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀,同时用水反复洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次,后放置真空烘箱在60℃干燥12小时,即可得到溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂。
实施例2~5
实施例2~5中除步骤b)二氧化钛添加量不同外,其他参数条件都相同。
其中实施例2中根据Bi元素和Ti元素的不同摩尔比例2:1,分别加入0.039gTiO2;
其中实施例3中根据Bi元素和Ti元素的不同摩尔比例1:1,分别加入0.078gTiO2;
其中实施例4中根据Bi元素和Ti元素的不同摩尔比例1:2,分别加入1.56gTiO2;
其中实施例5中根据Bi元素和Ti元素的不同摩尔比例1:3,分别加入2.34g TiO2;
性能表征:
分别针对上述实施例1~5制得的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂进行XRD测试,选用本发明实施例1制得的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂观测微观形貌,针对本发明实施例1制得的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂与二氧化钛、溴氧铋测试紫外可见吸收光谱并获得相应带隙图。
性能表征结果:
1. 由图1可知,本发明实施例1~5制得的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质,纯度较高;
2. 由图2可知,本发明实施例1制得的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂具有良好的微观形貌,其中片状溴氧铋与管状二氧化钛均匀分布并结合较好;
3. 由图3可知,本发明实施例1制得的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂与单纯的二氧化钛或溴氧铋相比,光谱响应范围明显增强;
4. 由图4~6可知,本发明实施例1制得的溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的禁带宽度为2.61eV,远低于二氧化钛的3.21eV和溴氧铋的2.82eV;复合后禁带宽度减小,从而材料在光催化中需要的光驱动力降低,有利于光催化反应的进行。
应当理解的是,对于本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂,其特征在于:
其由溴氧铋与二氧化钛纳米管复合制得。
2.根据权利要求1所述的一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂,其特征在于:
其Bi/Ti元素的摩尔比为(3:1)~(1:3)。
3.一种根据权利要求1或2所述溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,其特征在于:
a) 二氧化钛纳米管的制备:
将P25粉末分散于氢氧化钠溶液中,搅拌处理,然后在125~135℃下反应20~28小时,将反应产物离心处理,取沉淀用水、无水乙醇依次洗涤后烘干,将烘干后的产物与0.01mol/L的盐酸溶液混合并酸化处理,将酸化处理后的产物离心,并将沉淀用水、无水乙醇依次洗涤后烘干,得前驱体,将前驱体在400~450℃下煅烧3.5~5.5小时,冷却至室温后制得二氧化钛纳米管;
b)溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料的制备:
将甘露醇溶解于水中,然后向其中加入Bi(NO3)3·5H2O搅拌至澄清,按Bi/Ti元素摩尔比向其中加入二氧化钛纳米管并混合均匀,滴加饱和KBr溶液并继续搅拌制得混合液,将混合液置于反应釜中150~160℃反应3小时,反应完成后取出产物,离心取沉淀并用水、乙醇依次清洗,干燥后制得溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤a)中,氢氧化钠溶液的浓度为8~12mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤a)中,盐酸溶液的浓度为10~12mol/L;盐酸溶液与烘干后的产物的重量比为190~210:1。
6.根据权利要求3所述的一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤b)中,甘露醇溶于水中后配置成浓度为0.08~0.13mol/L的甘露醇水溶液,Bi(NO3)3·5H2O加入后使得溶液中Bi为0.8~1.2mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤b)中加入二氧化钛纳米管后采用磁力搅拌混合均匀,并且磁力搅拌时间不小于1小时。
8.根据权利要求3所述的一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤b)中饱和KBr溶液的滴加量为步骤b)中水重量的1/5。
9.根据权利要求3所述的一种溴氧铋/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤b)中,水和乙醇各至少清洗三次。
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