CN107096568A - 用于催化降解有机污染物的金属有机骨架薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化降解有机污染物的金属有机骨架薄膜及其制备方法。其步骤为：1）将ZIF‑67纳米粒子超声分散在N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入聚丙烯腈（PAN），搅拌至ZIF‑67纳米粒子和聚丙烯腈混合均匀；2）以混合溶液作为纺丝溶液，采用静电纺丝技术，得到ZIF‑67‑PAN的薄膜。本发明制备的ZIF‑67‑PAN薄膜具有良好的柔韧性，具有很高的催化活性，且能够长时间循环利用，解决了金属有机骨架材料在溶液中易团聚，不易回用的难题。在降解废水中有机污染物的应用方面表现出了良好性能。
Description
技术领域
本发明属于环境纳米材料领域，具体涉及一种用于催化降解有机污染物的金属有机骨架薄膜及其制备方法。
背景技术
在城镇化和工业化迅速发展的今天，环境污染已经成为世界的焦点，引起了越来越多人的强烈关注。其中，有机物污染，尤其是有机染料污染，因其会对水体透明度及气体溶解度造成严重影响，此外还有一些染料具备高毒性、致癌性和致突变性，能够通过生物链而累积。因此，寻找一种能够用于处理含有有机染料的工业废水的有效方法，对于缓解我国所面临的严峻的环境污染问题显得尤为重要。
近年来基于硫酸根自由基的高级氧化工艺，因其具备较高的氧化电位，具备良好的选择性和高的效率等一系列优点，已经成为一种前景光明的选择。林坤儀课题组（Chemosphere 130 (2015) 66-72）首次报道了通过六水合硝酸钴和2-甲基咪唑（2-MIM）反应制备ZIF-67，并应用于催化硫酸根自由基方面。但是，由于MOF材料本身易团聚，难以回收，影响了其在实际生产当中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化降解有机污染物的金属有机骨架薄膜及其制备方法，该方法通过静电纺丝技术，将金属有机骨架材料ZIF-67制备成薄膜，该方法制得的ZIF-67-PAN薄膜具有良好的柔韧性，具有很高的催化活性，且能够长时间循环利用。
实现本发明目的技术方案如下：
一种用于催化降解有机污染物的金属有机骨架薄膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将金属有机骨架材料ZIF-67在N, N-二甲基甲酰胺中超声至完全散开，配成浓度为0.04~0.12g/mL的分散液，加入与ZIF-67的质量比为4：(1~3)的聚丙烯腈，搅拌至混合均匀，得到静电纺丝溶液；
步骤2，设置纺丝电压的正压为10~12千伏，负压为1~3千伏，推注速率为0.08~0.1 mm/min，将步骤1得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到ZIF-67-PAN薄膜。
优选地，步骤1中，于60~70 ℃下搅拌至混合均匀。
与现有技术相比，本发明方法简单，制得的ZIF-67-PAN薄膜解决了金属有机骨架材料在溶液中易团聚，不易回收的难题，而且同时具有良好的催化活性。因此，在降解废水中有机污染物的应用方面具有很大的应用潜能。
附图说明
图1 为ZIF-67-PAN薄膜制备示意图。
图2为实施例1的ZIF-67和ZIF-67-PAN薄膜的X-射线粉末衍射图。
图3为实施例1的ZIF-67-PAN薄膜，空白的PAN薄膜，ZIF-67降解酸性黄17的对比图。
图4为实施例1的ZIF-67-PAN薄膜催化降解循环实验。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1，将0.6 g ZIF-67粉末溶于5 mL的N, N二甲基甲酰胺，超声使其完全分散，加入0.8 g的聚丙烯腈，在60 ℃下，磁力搅拌使ZIF-67纳米粒子和PAN混合均匀。
步骤2，将步骤1得到的混合溶液倒入5 mL的注射器中，利用静电纺丝技术，正压为10千伏，负压为2千伏，推注速率为0.09 mm/min，得到ZIF-67-PAN薄膜。
其制备示意图如图1所示。得到ZIF-67-APN薄膜的X-射线粉末衍射图如图2所示，从中可以看出，薄膜上含有ZIF-67。
实施例2
步骤1，将0.2 g ZIF-67粉末溶于5 mL的N, N二甲基甲酰胺，超声使其完全分散，加入0.8 g的聚丙烯腈，在60℃下，磁力搅拌使ZIF-67纳米粒子和PAN混合均匀。
步骤2，将步骤1得到的混合溶液倒入5 mL的注射器中，利用静电纺丝技术，正压为11千伏，负压为1千伏，推注速率为0.09 mm/min，得到ZIF-67-PAN薄膜。
实施例3
步骤1，将0.4 g ZIF-67粉末溶于5 mL的N, N二甲基甲酰胺，超声使其完全分散，加入0.8 g的聚丙烯腈，在60℃下，磁力搅拌使ZIF-67纳米粒子和PAN混合均匀。
步骤2，将步骤1得到的混合溶液倒入5 mL的注射器中，利用静电纺丝技术，正压为12千伏，负压为3千伏，推注速率为0.09 mm/min，得到ZIF-67-PAN薄膜。
催化降解应用实例
将实例1中的ZIF-67-PAN薄膜用于催化过硫酸氢钾降解有机污染物酸性黄17。
首先配制浓度为500 mg L-1的酸性黄17溶液100 mL，加入50 mg的过硫酸氢钾称，取上述ZIF-67-PAN 23 mg作为催化剂加入到酸性黄17溶液中，不加任何催化剂的MB溶液做空白对照试验，每间隔30秒，取3mL溶液进行分析，做溶液的紫外吸收光谱，然后再做浓度比值C/C 0 对时间t的曲线(C 0 为酸性黄17的初始浓度，C是时间为t时酸性黄17的浓度)，如图3所示。图4为循环实验，从中可以看出，5次循环后其催化活性依然可以保持98%以上，说明本发明制备的ZIF-67-PAN薄膜可以很好的重复利用。将ZIF-67-PAN薄膜应用于实际的过滤装置，100 mg L-1的酸性黄17溶液在自然状态下经过ZIF-67-PAN薄膜，基本可以完全降解。
从实际应用效果可以明显的看出，本发明制备的ZIF-67-PAN薄膜具有很好的催化活性，并且解决了纳米粒子在实际应用中不易回收利用的问题，在降解废水中有机污染物方面具有很好的应用前景。
Claims (4)
1.一种用于催化降解有机污染物的金属有机骨架薄膜，其特征在于，由如下步骤制备：
步骤1，将金属有机骨架材料ZIF-67在N, N-二甲基甲酰胺中超声至完全散开，加入与ZIF-67的质量比为4：(1~3)的聚丙烯腈，搅拌至混合均匀，得到静电纺丝溶液；
步骤2，设置纺丝电压的正压为10~12千伏，负压为1~3千伏，推注速率为0.08~0.1 mm/min，将步骤1得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到ZIF-67-PAN薄膜。
2.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，步骤1中，于60~70 ℃下搅拌至混合均匀。
3.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，步骤1中，将金属有机骨架材料ZIF-67在N,N-二甲基甲酰胺中超声至完全散开配成浓度为0.04~0.12g/mL的分散液。
4.如权利要求1-3任一所述的薄膜的制备方法。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170829 |