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CN103474696A - 一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料及其应用 - Google Patents

一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料及其应用，该聚合物固体电解质材料由导锂聚合物、金属-有机框架和锂盐组成；将固体电解质材料应用于制备全固态锂离子电池的固态电解质膜，以该固体电解质材料制成的电解质膜组装的全固态锂离子电池，在高温、高倍率条件下具有稳定的较高充放电比容量，且循环性能好。

Description

一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料及其应用，属于锂离子电池材料领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、体积小、无记忆效应等优点，成为最具有发展潜力的能源之一。目前已经应用于军事国防、电动汽车、便携式数码设备等多个领域，同时对其性能的要求也越来越高。目前，国内外商品化锂离子电池大多数使用有机液态电解质，由于电解质是液态，易发生起火，燃烧的事故，故其使用温度一般限制在60℃以下。在某些极限环境和特殊领域，如在石油勘探，井下作业，医疗行业等，只能使用一次电池，电池的频繁更换对作业过程造成很大的干扰。固体电解质克服了液态电解质的安全性问题，同时具有较高的热稳定能和电化学稳定性，具有在高温等特殊环境下工作的潜力。但目前研究的固态电解质材料都达不到高温、高倍率条件下稳定的要求。
发明内容
本发明针对现有技术中锂离子电池存在高温（大于60℃）、高倍率条件下循环稳定性不好，安全性能差的问题，目的是在于提供一种用于制备在高温、高倍率条件下具有高充放电比容量和稳定电化学循环性能的电池的有机-无机杂化聚合物固体电解质材料。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的固体电解质材料的应用，所述固体电解质材料制备的全固态锂离子电池，在高温、高倍率条件下具有较高的稳定的充放电比容量，且循环性能好。
本发明提供了一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料，该固体电解质材料由以下质量份组分组成：
导锂聚合物20～70份，
金属-有机框架5～50份，
锂盐10～60份；
所述的金属-有机框架为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg,CPO-27-Mn,CPO-27-Co,CPO-27-Ni,CPO-27-Zn、Mn(HCOO)2、Co(HCOO)2、Ni(HCOO)2中的一种。
优选的金属-有机框架为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、MIL-47、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Ni、CPO-27-Zn、MIL-101(Cr)、Mn(HCOO)2、Co(HCOO)2、Ni(HCOO)2中的一种。
所述金属-有机框架的参考以下文献制备得到：
MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)：T.Loiseau,C.Serre,C.Huguenard,G.Fink,F.Taulelle,M.Henry,T.Bataille,and G.
Figure BDA0000372352660000022
.Chem.Eur.J.2004,10,1373±1382.
MOF-5：Li.H.lian,M.Eddaoudi,T.L.Groy,and O.M.Yaghi.J.Am.Chem.Soc.,Vol.120,No.33,1998.
CPO-27-M(M=Mg,Mn,Co,Ni,Zn)：P.D.C.Dietzel,Y.Morita,R.Blom and H.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,6358.
HKUST-1：S.S.Y.Chui;Lo,S.M.F.;J.P.H.Charmant;A.G.Orpen;I.D.Williams,Science1999,283,1148-1150.
ZIF-(1～10)：X.C.Huang;Y.Y.Lin;J.P.Zhang;X.M.Chen,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1557–1559.和K.S.Park;Ni.Z;A.P.Cote;J.Y.Choi;R.Huang;F.J.Romo;H.K.Chae;O’Keefe,M.;O.M.Yaghi Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006,103,10186.
MIL-47：K.Barthelet;J.Marrot;D.Riou;G.Fe′rey,Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,281.
MIL-100：G.Férey,C.Serre,F.Millange,C.M.Draznieks,S.Surblé,J.Dutour,I.Margiolaki,Angew.Chem.2004,116,6456.
MIL-101：G.Férey,C.Mellot-Draznieks,C.Serre,F.Millange,J.Dutour,S.Surblé,I.Margiolaki.Science2005,309,2040.
M(HCOO)2(M=Mn，Co，Ni)：X.Y.Wang,H.Y.Wei,Z.M.Wang,Z.D.Chen,and S.Gao.Inorg.Chem.2005,44,572-583.
所述的金属-有机框架的颗粒尺寸范围为5nm～20μm。
所述的导锂聚合物为聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯及聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯及聚乙烯类共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷中的一种或几种。
所述的锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiOCH(CH3)2的一种或几种。
本发明还提供了一种所述的固体电解质材料的应用，该应用是将所述固体电解质材料应用于制备全固态锂离子电池的固态电解质膜。
所述的固态电解质膜制备方法是在分散有金属-有机框架的溶液中，加入锂盐和导锂聚合物，搅拌均匀，涂覆于基体上，干燥，即得。
所述的固态电解质膜厚度为10～200μm。
本发明的有机-无机杂化聚合物固体电解质膜的制备方法：将金属-有机框架纳米颗粒分散于溶剂中，加入锂盐和导锂聚合物，搅拌20～48h，得到均匀混合物，将所得混合物涂覆于基体上，先在10～50℃下挥发溶剂4～48h，再在60～120℃干燥18～24h，得到聚合物电解质膜。
本发明的有益效果：本发明经过反复研究，发现将有机-无机框架纳米颗粒按一定比例添加在导锂聚合物和锂盐混合电解质材料中进行掺杂改性来制备固体电解质材料，该有机-无机框架能够增强导锂聚合物材料的机械性能，降低导锂聚合物材料的结晶度，同时具有增强固体电解质材料的导锂性能的特点，能制得离子电导率较高的膜状电解质；在此研究基础上，最重要的是意外发现：当选择本发明的金属-有机框架纳米颗粒对电解质材料掺杂改性时，所制得的固体电解质膜的高温稳定性能好，组装成的电池同时在温度大于60℃，且倍率大于1C条件下仍具有很高的充放电比容量和稳定的循环性能，特别是同时在温度高于120℃、倍率大于5C的条件下，循环稳定性能仍能保持在很高水平，充放电比容量高且稳定。本发明选择的金属-有机框架纳米颗粒与导锂聚合物和锂盐之间达到了一个较为完美的结合，金属-有机框架的三维有序孔道具有大小适当的孔道，能较好地储存锂离子，同时也形成了锂离子迁移的通道，使锂离子能够同时在导锂聚合物和金属-有机框架中进行迁移，提高了锂离子在有机-无机杂化聚合物固体电解质中的迁移速率，并且金属结构上具有和阴离子基团络合的空配位点，一方面促进了锂盐的解离，另一方面对阴离子基团进行固定，抑制其迁移，得到更多游离的锂离子，从而大大提高了该类有机-无机杂化聚合物固态电解质脱嵌锂离子的能力；同时金属-有机框架的热稳定性能较好，提高了整个电解质材料的热稳定性和机械性能。另外，金属-有机框架与导锂聚合物和锂盐所组成的有机-无机杂化聚合物电解质与电极材料相容性好，制备的全固态锂离子电池具有很好的循环性能和较高的放电比容量。
附图说明
【图1】为实施例2的120℃、1C条件下LiFePO4/电解质/Li半电池循环性能。
【图2】为实施例2的120℃、5C条件下LiFePO4/电解质/Li半电池循环性能。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的保护范围的限制。
实施例1：
制备组分为MIL-53(Al)、聚环氧乙烯（PEO）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的聚合物电解质，具体制备工艺如下：
合成MOF：按照技术要求，首先合成MIL-53(Al)，按照摩尔比例为九水硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）：对苯二甲酸（H2BDC）:N-N二甲基甲酰胺（DMF）:去离子水（H2O）=1:0.5:153:80，分别添加1.5g（4mmol）Al(NO3)3·9H2O，0.664g（2mmol）H2BDC，15mLDMF以及5.76mLH2O，在150℃，400r/min的搅拌速度条件下，在高压釜中反应48h，得到白色乳状物质，用体积比为1:1的去离子水进行洗涤，过滤，在130℃条件下真空干燥24h，得到白色粉末MIL-53(Al)纳米颗粒，颗粒尺寸范围在5nm～20μm之间分布。
成膜：将制备的白色粉末0.1g与LiTFSI0.2g溶解于16mLNMP中，搅拌2h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂24h，再在80℃条件下干燥24h，得到厚度为15.6μm的聚合物电解质膜。所制备的聚合物电解质膜中MIL-53(Al)、LiTFSI、PVDF分别占总质量的14.3%，28.6%以及57.1%。
所制备的聚合电解质膜利用LiFePO4/聚合物电解质/锂片组装成半电池。在80℃，1C条件下测试循环20圈后充电比容量为148.5mAh/g，放电比容量为147.2mAh/g，效率为99.1%，循环200圈后充电比容量为142.5mAh/g，放电比容量为141.8mAh/g，效率为99.5%。在80℃条件下进行5C倍率充放电测试。在循环10圈后，其充电比容量为135.2mAh/g，放电比容量为134.4mAh/g，效率达到99.4%，循环200圈后，其充电比容量为130.7mAh/g，放电比容量为130.1mAh/g，效率为99.5%。
实施例2
制备与实施例1中相同的聚合物电解质，组装成LiFePO4半电池，在120℃条件下进行1C倍率充放电测试，首次充电比容量为131.1mAh/g，放电比容量为128.4mAh/g，效率为97.9%，循环200圈后充电比容量为138.3mAh/g，放电比容量为137.8mAh/g，效率为99.7%。120℃条件下进行5C倍率充放电测试，首次充电比容量为133.8mAh/g，放电比容量为131.2mAh/g，效率为98.1%。循环200圈后充电比容量为108.7mAh/g，放电比容量为107.8mAh/g，效率为99.1%。具体循环测试数据如图1(a)(b)所示。
实施例3
制备组份为MIL-53(Cr)，LiBOB，聚偏氟乙烯的聚合物电解质膜，其制备方法如下：
合成：首先是MIL-53(Cr)的制备，按照摩尔比例为1:2，称取1.6g（4mmol）的Cr（NO3）3·9H2O,和0.332g（2mmol）对苯二甲酸（H2BDC）放入烧瓶中，在加入5mL去离子水，以及1mL氢氟酸（HF），搅拌60min，转速400r/min，在聚四氟乙烯高压釜内，220℃条件下反应72h，冷却，用50mL去离子水静置洗涤12h，过滤，120℃条件下真空干燥12h，得到白色纳米颗粒MIL-53(Cr)，颗粒尺寸范围在5nm～20μm之间分布。
制膜：称取白色纳米颗粒MIL-53(Cr)质量0.15g，以及LiBOB质量0.2g，溶解于15mL乙腈中，搅拌2h，往上述溶液中添加0.4gPVDF，搅拌48h，转速700r/min。首先在室温条件下挥发溶剂4h，然后在80℃条件下继续干燥24h，得到厚度为21.8μm的薄膜状固体电解质。所制备的聚合物电解质膜中MIL-53(Cr)、LiBOB、PVDF分别占总质量的20%，26.7%以及53.3%。
利用LiFePO4/电解质膜/Li体系对其进行充放电实验测试。在80℃，1C条件下测试循环20圈后充电比容量为145.3mAh/g，放电比容量为144.2mAh/g，效率为99.2%，循环200圈后充电比容量为139.5mAh/g，放电比容量为137.8mAh/g，效率为98.8%。在80℃条件下进行5C倍率充放电测试。在循环10圈后，其充电比容量为130.2mAh/g，放电比容量为128.4mAh/g，效率达到98.6%，循环200圈后，其充电比容量为125.7mAh/g，放电比容量为124.1mAh/g，效率为98.7%。
实施例4
制备与实施例3中相同的聚合物电解质，组装成LiFePO4半电池，在120℃条件下进行1C倍率充放电测试，首次充电比容量分别为135.3mAh/g，放电比容量为134.1mAh/g，效率为99.1%，循环200圈后充电比容量为124.8mAh/g，放电比容量为122.5mAh/g，效率为98.2%。120℃条件下进行5C倍率充放电测试，首次充电比容量为123.5mAh/g，放电比容量为121.1mAh/g，效率为98.1%。循环200圈后充电比容量为112.2mAh/g，放电比容量为110.1mAh/g，效率为98.2%。
实施例5
制备MOF-5，LiTFSI，PS（聚苯乙烯）的聚合物电解质膜。其制备方法具体如下：
合成MOF：按照技术要求，首先合成MOF-5，Zn(NO3)2:H2BDC：DMF=3:1:645.7,分别称取0.903g硝酸锌（3mmol），0.166gH2BDC（对苯二甲酸）（1mmol），加入48mLDMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶剂,0.5mL三乙胺和2mL去离子水，在Ar保护气氛围下，在100℃条件下加热搅拌8h，得到白色乳浊液，加入50mLDMF静置洗涤12h，除去多余没有反应完全的反应物，重复操作3次。再加入50mLCH2Cl2进行静置洗涤12h，除去高沸点溶剂DMF，吸取上层清液，重复三次洗涤，利用旋真抽滤法除去多余的CH2Cl2溶剂，120℃条件下真空干燥12h，得到0.5g白色固体粉末MOF-5，颗粒尺寸范围在5nm～20μm之间分布。
制膜：将0.5g聚苯乙烯溶解于15mLN-丁基醋酸中，将0.1g白色粉末MOF-5晶体与0.2gLiTFSI溶解于溶液中，超声处理30min，搅拌24h，得到分散性胶状物质。在50℃条件下挥发48h，再在80℃干燥20h,得到厚度为33.1μm的白色聚合物电解质膜。所制备的聚合物电解质膜中MOF-5、LiTFSI、PS分别占总质量的12.5%，25%以及62.5%。
利用LiFePO4/电解质膜/Li体系对其进行充放电实验测试。在80℃，1C条件下测试循环首次充电比容量为141.7mAh/g，放电比容量为140.2mAh/g，效率为98.9%，循环200圈后充电比容量为133.6mAh/g，放电比容量为132.1mAh/g，效率为98.8%。在80℃条件下进行5C倍率充放电测试。首次其充电比容量为135.2mAh/g，放电比容量为132.4mAh/g，效率达到97.9%，循环200圈后，其充电比容量为120.4mAh/g，放电比容量为118.1mAh/g，效率为98.1%。
实施例6
制备与实施例5中相同的聚合物电解质，组装成LiFePO4半电池，在120℃条件下进行1C倍率充放电测试，首次充电比容量为145.3mAh/g，放电比容量为144.1mAh/g，效率为99.1%，循环200圈后充电比容量为135.8mAh/g，放电比容量为134.5mAh/g，效率为99%。120℃条件下进行5C倍率充放电测试，首次充电比容量为130.5mAh/g，放电比容量为128.1mAh/g，效率为98.1%。循环200圈后充电比容量为111.5mAh/g，放电比容量为108.8mAh/g，效率为97.6%。
实施例7
制备Zn-MOF-74，LiBOB，聚偏氟乙烯的聚合物电解质。其制备方法如下：
合成MOF：称取1gDHTA（2,5-二羟基对苯二甲酸）和4.52g四水硝酸锌，溶解于100mLDMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，加入5mL去离子水，超声振荡10min。在聚四氟乙烯高压釜中加热至110℃，22h。冷却至室温后，用DMF静置洗涤三次，每次50mL，12h。再用乙醇静置洗涤三次，每次50mL，12h。将所得产物过滤，转移至真空干燥箱，先在165℃条件下干燥10h，再升温至265℃条件下干燥10h，冷却至室温，得到白色粉末状晶体。
成膜：在手套箱中称取0.5g白色粉末溶解于20mLNMP中，搅拌2h，添加0.4gPVDF以及0.3gLiBOB，搅拌24h。将所得溶液在模具中，常温下挥发溶剂12h，转移到加热器上80℃条件下加热24h，得到厚度为25.6μm的白色薄膜状固体电解质。所制备的聚合物电解质膜中Zn-MOF-74，LiBOB，PVDF分别占总质量的41.7%，33.3%以及25%。
利用LiFePO4/电解质膜/Li体系对其进行充放电实验测试。在80℃，1C条件下测试循环首次充电比容量为143.6mAh/g，放电比容量为142.2mAh/g，效率为99%，循环200圈后充电比容量为131.6mAh/g，放电比容量为128.1mAh/g，效率为97.3%。在80℃条件下进行5C倍率充放电测试。首次其充电比容量为135.6mAh/g，放电比容量为132.9mAh/g，效率达到98%，循环200圈后，其充电比容量为118.4mAh/g，放电比容量为116.1mAh/g，效率为98.1%，颗粒尺寸范围在5nm～20μm之间分布。
实施例8
制备与实施例7中相同的聚合物电解质，组装成LiFePO4半电池，在120℃条件下进行1C倍率充放电测试，首次充电比容量为140.3mAh/g，放电比容量为139.1mAh/g，效率为99.1%，循环200圈后充电比容量为132.8mAh/g，放电比容量为130.5mAh/g，效率为98.3%。120℃条件下进行5C倍率充放电测试，首次充电比容量为132.5mAh/g，放电比容量为129.1mAh/g，效率为97.4%。循环200圈后充电比容量为113.5mAh/g，放电比容量为111.8mAh/g，效率为98.5%。

Claims (8)

1.一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料，其特征在于，由以下质量份组分组成：
导锂聚合物20～70份，
金属-有机框架5～50份，
锂盐10～60份；
所述的金属-有机框架为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg,CPO-27-Mn,CPO-27-Co,CPO-27-Ni,CPO-27-Zn、Mn(HCOO)2、Co(HCOO)2、Ni(HCOO)2中的一种。
2.如权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述的金属-有机框架为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、MIL-47、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Ni、CPO-27-Zn、MIL-101(Cr)、Mn(HCOO)2、Co(HCOO)2、Ni(HCOO)2中的一种。
3.如权利要求2所述的固体电解质材料，其特征在于，所述的金属-有机框架的颗粒尺寸范围为5nm～20μm。
4.如权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述的导锂聚合物为聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯及聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯及聚乙烯类共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述的锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiOCH(CH3)2的一种或几种。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的固体电解质材料的应用，其特征在于，将所述固体电解质材料应用于制备全固态锂离子电池的固态电解质膜。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的固态电解质膜制备方法是在分散有金属-有机框架的溶液中，加入锂盐和导锂聚合物，搅拌均匀，涂覆于基体上，干燥，即得。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的固态电解质膜厚度为10～200μm。
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