CN109763333B - 一种通过改性载体制备金属有机骨架的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过改性载体制备金属有机骨架的方法，所述方法为：将聚丙烯腈、叠氮化钠、氯化铵加到N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，混合均匀后升温至50～70℃搅拌反应6～8h，之后待反应液降至室温，加入盐酸水溶液，搅拌，析出白色沉淀，过滤收集沉淀，洗涤、干燥，得到聚乙烯四唑‑共聚丙烯腈固体，将其制作成中空纤维膜；配制MOF膜的前驱液，将制备的中空纤维膜浸没于MOF膜的前驱液中进行水热反应，之后经甲醇超声清洗、烘干，得到以聚乙烯四唑‑共聚丙烯腈中空纤维膜为载体的金属有机骨架膜；通过本发明方法改性的载体能够拥有更多的结合位点，使得制备的MOF膜均匀、致密的生长在载体的表面。
Description
(一)技术领域
本发明涉及金属有机骨架的合成方法，具体涉及一种通过改性载体制备金属有机骨架的方法。
(二)背景技术
聚合物基底在造价、可加工性等方面有着巨大的优势。而且中空纤维聚合物膜有着很高的膜比表面积，可高达50cm2/cm3。但对于合成聚合物而言，MOF/聚合物膜的合成条件还是较为苛刻的。如聚合物基底通常会被浸没于甲醇、乙醇、DMF等强溶剂中，而且通常还伴随着高温处理。因此聚合物基底应该具有优异的热稳定性和化学稳定性。当然也可以通过改变MOF膜的合成条件来克服该问题。其次，众所周知，聚合物在溶剂中通常会发生溶胀，如果将MOF层合成于溶胀状态下的聚合物表面，当膜干燥时，聚合物基底会发生收缩，这会使得表面的MOF层产生裂缝甚至脱落。因此聚合物膜的溶胀性应该被尽可能的减小。再者，由于配位结合的晶体框架结构，MOFs的机械强度通常并不优异，特别是抗剪切能力较差。如果MOF层被合成于聚合物表面，当膜在应用时，由于静压作用，聚合物会发生收缩，这会导致MOF层的破裂和脱落，从而限制其使用。
相比较而言中空纤维聚合物膜在用于合成MOF膜的过程中及使用时具有低造价、高度可加工性、高的比表面积等优势。聚合物通常具有较高的弹性，而MOFs的机械轻度尤其是抗剪切力能力较差。在低压时，MOF材料会被压缩，当压力去除时，其能迅速回复原膜。然而当压力增加过量，MOF结构则会完全坍塌。尤其是当MOF晶体经过内生长成膜后，该特点会进一步被放大。当MOF膜被用于分离时，由于一般采用压力驱动，在静压作用下高弹性的聚合物基底会发生收缩，而MOF层则有可能与基底发生分离从而产生裂缝并脱落。基底表面的异相成核位点是能否合成连续的MOF膜的关键，同时基底表面的物化性质及基底与MOF层的连接状况决定MOF膜的粘附性和兼容性。因此在注意到机械性能的同时，也应尽可能的利用化学修饰法合成MOF/聚合物中空纤维复合膜。
金属有机骨架(MOFs)材料由于其具有超高的比表面积、优异的吸附性和结构多样性等独特的性能而被广泛用于气体储存、分离、液体分离和催化等领域。根据不同领域的应用要求，可将MOFs设计成不同的形状，如胶囊、核壳结构、颗粒、膜等。ZIFs是MOFs的一个亚族，由于其杰出的热稳定性和化学稳定性，受到了极大的关注。ZIFs系列是由金属Zn或Co节点和咪唑连接体结合而成的，金属-连接体-金属的键角约145°，与沸石T-O-T键角相似，由于其组分间强烈的结合作用，导致ZIFs具有很高的化学和热稳定性，而且简易的制备方法也是ZIFs系列MOFs的一大优点。而ZIF-8则是ZIFs系列中的一个典型代表，应用最为广泛，包括选择性吸附，膜分离，色谱，催化，以及作为传感器等。与在高温和自生压力下水热合成纳米沸石(如silicalite-1)相比，ZIF-8纳米颗粒的制备可以在室温下在溶液中进行，成本较低，节省时间，而且更方便。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种通过改性载体制备金属有机骨架的方法。
本发明的技术方案如下：
一种通过改性载体制备金属有机骨架的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)改性聚丙烯腈
将聚丙烯腈、叠氮化钠、氯化铵(催化剂)加到N,N-二甲基甲酰胺和水体积比1：2.5～5的混合溶剂中，混合均匀后升温至50～70℃搅拌反应6～8h，之后待反应液降至室温(20～30℃)，加入(0.5～0.7mol/L)盐酸水溶液，搅拌，析出白色沉淀，过滤收集沉淀，洗涤(用去离子水)、干燥，得到聚乙烯四唑-共聚丙烯腈(PVT-co-PAN)固体，将所得聚乙烯四唑-共聚丙烯腈固体制作成中空纤维膜；
所述聚丙烯腈中的腈基与叠氮化钠的物质的量之比为1：1.3～3；
所述氯化铵与叠氮化钠的物质的量之比为1：1.1～2；
投料完成后，所述聚丙烯腈中的腈基在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中的浓度为1～2mol/L；
所述聚乙烯四唑-共聚丙烯腈固体制作成中空纤维膜可以在现有设备上通过已知方法进行，具体例如：采用实验室纺丝设备(德西电器设备厂，400x480x780mm，Dx1000)，将PVT-co-PAN固体按料液质量体积比1：6～8(g：mL)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中制成中空纤维膜，所得中空纤维膜直径约为2cm左右，并以此作为MOF的载体；
(2)合成金属有机骨架膜
配制MOF膜的前驱液，将步骤(1)制备的中空纤维膜浸没于MOF膜的前驱液中进行水热反应，之后经甲醇超声(50～100Hz)清洗、烘干，得到以聚乙烯四唑-共聚丙烯腈中空纤维膜为载体的金属有机骨架膜；
所述MOF膜可以为下列之一：
ZIF-8、UIO-66、MIL-101(Fe)、MIF-53(Fe)、NH2-MIL-101(Al)或NH2-MIL-101(Cr)；优选ZIF-8或UIO-66；
当所述MOF膜为ZIF-8时，MOF膜的前驱液以甲酸钠、氯化锌和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂进行配制，水热反应的温度为80℃，时间为12h；所述甲酸钠、氯化锌、2-甲基咪唑的质量比为1：1.5～3：1.5～2，溶剂甲醇的体积用量以甲酸钠的质量计为140～155mL/g；
或者，当所述MOF膜为ZIF-8时，MOF膜的前驱液以六水合硝酸锌、2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂进行配制，水热反应的温度为80℃，时间为12h；所述六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的质量比为1：2～2.5，溶剂甲醇的体积用量以六水合硝酸锌的质量计为45～55mL/g；
当所述MOF膜为UIO-66时，MOF膜的前驱液以氯化锆、对苯二甲酸为原料，甲醇、醋酸为溶剂进行配制，水热反应的温度为120℃，时间为24h；所述氯化锆、对苯二甲酸的质量比为1：0.5～0.9，溶剂甲醇、醋酸的体积用量以氯化锆的质量计分别为240～250mL/g、7～8mL/g；
当所述MOF膜为MIL-101(Fe)时，MOF膜的前驱液以六水合氯化铁、对苯二甲酸为原料，甲醇为溶剂进行配制，反应的温度为150℃，时间为15min；所述六水合氯化铁、对苯二甲酸的质量比为1：0.5～0.7，溶剂甲醇的体积用量以六水合氯化铁的质量计为155～165mL/g；
当所述MOF膜为MIF-53(Fe)时，MOF膜的前驱液以六水合氯化铁、对苯二甲酸为原料，甲醇为溶剂进行配制，反应的温度为150℃，时间为15h；所述六水合氯化铁、对苯二甲酸的质量比为1：0.5～0.7，溶剂甲醇的体积用量以六水合氯化铁的质量计为15～20mL/g；
当所述MOF膜为NH2-MIL-101(Al)时，MOF膜的前驱液以六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸为原料，甲醇为溶剂进行配制，反应的温度为150℃，时间为15h；所述六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：1～1.2，溶剂甲醇的体积用量以六水合氯化铝的质量计为80～90mL/g；
当所述MOF膜为NH2-MIL-101(Cr)时，MOF膜的前驱液以九水合硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸、氢氧化钠为原料，去离子水为溶剂进行配制，反应的温度为150℃，时间为12h；所述九水合硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸、氢氧化钠的质量比为1：0.4～0.5：0.2～0.3，溶剂去离子水的体积用量以九水合硝酸铬的质量计为17～20mL/g。
本发明的有益效果在于：能够使通过该方法改性的载体能够拥有更多的结合位点，使得制备的MOF膜均匀、致密的生长在载体的表面。
(四)附图说明
图1为实施例1中制备的以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的ZIF-8的100倍扫描电镜图；
图2为实施例1中制备的以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的ZIF-8的扫描1000倍电镜图(1)；
图3为实施例1中制备的以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的ZIF-8的扫描1000倍电镜图(2)；
图4为实施例1中制备的以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的ZIF-8的扫描2000倍电镜图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
将10mL N,N-二甲基甲酰胺和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.5g聚丙烯腈、21.5g氯化铵、15.5g叠氮化钠，混合均匀后加热至60℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入100mL的烧杯中，然后向烧杯中加入500mL浓度为0.6mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到19.60gPVT-co-PAN固体。然后溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后通过实验室纺丝设备将得到的PVT-co-PAN固体溶解后制作成中空纤维膜。然后称取甲酸钠0.4725g、氯化锌0.945g和2-甲基咪唑0.8505g于100mL烧杯中，量取甲醇70mL倒入后密封，超声至溶液澄清即制得前驱液。以改性后的中空纤维膜为载体，将载体垂直放置在支架上(使其表面能够均匀的生长MOF)然后放入反应釜中，一个反应釜中放置一个支架，一个支架两个载体，反应釜中倒入前驱液使之浸没载体，然后将四组反应釜放在80℃的烘箱中进行水热反应12h，制取ZIF-8，取出后浸泡在甲醇中并密封，超声几秒，用甲醇浸泡清洗2-3次(每次2-3小时)，在放入60℃烘箱中烘干12h后取出，即制得以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的金属有机骨架膜，之后用扫描电镜进行观察制得的金属有机骨架膜的情况。(图2为含有大颗粒的电镜图，图3为均匀颗粒的电镜图)
实施例2：
将10mL N,N-二甲基甲酰胺和25mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至60℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入100mL的烧杯中，然后向烧杯中加入400mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到21.47gPVT-co-PAN固体。然后溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后通过实验室纺丝设备将得到的PVT-co-PAN固体溶解后制作成中空纤维膜。然后称取甲酸钠0.108g、氯化锌0.216g和2-甲基咪唑0.1944g于50mL烧杯中，量取甲醇16mL倒入烧杯后密封，超声至溶液澄清即制得前驱液。以改性后的中空纤维膜为载体，将载体放置在支架上然后放入反应釜中，一个反应釜中放置一个支架，一个支架两个载体，反应釜中倒入前驱液使之浸没载体，然后在80℃的烘箱中进行水热反应12h，制取ZIF-8，取出后浸泡在甲醇中并密封，超声几秒，用甲醇清洗2-3次，在放入60℃烘箱中烘干12h后取出，即制得以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的金属有机骨架膜，之后用扫描电镜进行观察制得的金属有机骨架膜的情况。
实施例3：
10mL N,N-二甲基甲酰胺和25mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.5g聚丙烯腈、21.5g氯化铵、15.5g叠氮化钠，混合均匀后加热至60℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入100mL的烧杯中，然后向烧杯中加入400mL浓度为0.7mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到20.15gPVT-co-PAN固体。然后溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后通过实验室纺丝设备将得到的PVT-co-PAN固体溶解后制作成中空纤维膜。然后称取氯化锆61mg，对苯二甲酸43mg于50mL烧杯中，量取15mL的甲醇和0.447mL醋酸倒入烧杯后密封，超声至溶液澄清即制得前驱液。以改性后的中空纤维膜为载体，将载体放置在支架上然后放入反应釜中，一个反应釜中放置一个支架，一个支架两个载体，反应釜中倒入前驱液使之浸没载体，然后放入120℃烘箱中加热24h，制取UIO-66，取出后浸泡在甲醇中并密封，超声几秒，用甲醇清洗2-3次，在放入60℃烘箱中烘干12h后取出，即制得以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的金属有机骨架膜，之后用扫描电镜进行观察制得的金属有机骨架膜的情况。
实施例4：
将10mL N,N-二甲基甲酰胺和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至60℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入100mL的烧杯中，然后向烧杯中加入400mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到19.87gPVT-co-PAN固体。然后溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后通过实验室纺丝设备将得到的PVT-co-PAN固体溶解后制作成中空纤维膜。然后称取六水合硝酸锌0.2232g和2-甲基咪唑0.9236g于100mL烧杯中，量取甲醇80mL倒入后密封，超声至溶液澄清即制得前驱液。以改性后的中空纤维膜为载体，将载体放置在支架上然后放入反应釜中，一个反应釜中放置一个支架，一个支架两个载体，反应釜中倒入前驱液使之浸没载体，然后将四组反应釜放在80℃的烘箱中进行水热反应12h，制取ZIF-8，取出后浸泡在甲醇中并密封，超声几秒，用甲醇清洗2-3次，在放入60℃烘箱中烘干12h后取出，即制得以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的金属有机骨架膜，之后用扫描电镜进行观察制得的金属有机骨架膜的情况。
实施例5：
将10mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、12.84g氯化铵、14.30g叠氮化钠，混合均匀后加热至60℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入100mL的烧杯中，然后向烧杯中加入400mL浓度为0.7mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到19.75g PVT-co-PAN固体。然后溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后通过实验室纺丝设备将得到的PVT-co-PAN固体溶解后制作成中空纤维膜。然后称取甲酸钠0.108g、氯化锌0.216g和2-甲基咪唑0.1944g于50mL烧杯中，量取甲醇16mL倒入烧杯后密封，超声至溶液澄清即制得前驱液。以改性后的中空纤维膜为载体，将载体放置在支架上然后放入反应釜中，一个反应釜中放置一个支架，一个支架两个载体，反应釜中倒入前驱液使之浸没载体，然后在80℃的烘箱中进行水热反应12h，制取ZIF-8，取出后浸泡在甲醇中并密封，超声几秒，用甲醇清洗2-3次，在放入60℃烘箱中烘干12h后取出，即制得以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的金属有机骨架膜，之后用扫描电镜进行观察制得的金属有机骨架膜的情况。
实施例6：
将10mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入5.3g聚丙烯腈、10.7g氯化铵、7.8g叠氮化钠，混合均匀后加热至60℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入100mL的烧杯中，然后向烧杯中加入500mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到11.25g PVT-co-PAN固体。然后称取氯化锆61mg，对苯二甲酸43mg于50mL烧杯中，量取15mL的甲醇和0.447mL醋酸倒入烧杯后密封，超声至溶液澄清即制得前驱液。以改性后的中空纤维膜为载体，将载体放置在支架上然后放入反应釜中，一个反应釜中放置一个支架，一个支架两个载体，反应釜中倒入前驱液使之浸没载体，然后放入120℃烘箱中加热24h，制取UIO-66，取出后浸泡在甲醇中并密封，超声几秒，用甲醇清洗2-3次，在放入60℃烘箱中烘干12h后取出，即制得以PVT-co-PAN中空纤维膜为载体的金属有机骨架膜，之后用扫描电镜进行观察制得的金属有机骨架膜的情况。
Claims (3)
1.一种通过改性载体制备金属有机骨架的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)改性聚丙烯腈
将聚丙烯腈、叠氮化钠、氯化铵加到N,N-二甲基甲酰胺和水体积比1：2.5～5的混合溶剂中，混合均匀后升温至50～70℃搅拌反应6～8h，之后待反应液降至室温，加入0.5～0.7mol/L盐酸水溶液，搅拌，析出白色沉淀，过滤收集沉淀，洗涤、干燥，得到聚乙烯四唑-共聚丙烯腈固体，将所得聚乙烯四唑-共聚丙烯腈固体制作成中空纤维膜；
所述聚丙烯腈中的腈基与叠氮化钠的物质的量之比为1：1.3～3；
所述氯化铵与叠氮化钠的物质的量之比为1：1.1～2；
(2)合成金属有机骨架膜
配制MOF膜的前驱液，将步骤(1)制备的中空纤维膜浸没于MOF膜的前驱液中进行水热反应，之后经甲醇超声清洗、烘干，得到以聚乙烯四唑-共聚丙烯腈中空纤维膜为载体的金属有机骨架膜；
所述MOF膜为下列之一：
ZIF-8、UIO-66、MIL-101(Fe)、MIF-53(Fe)、NH2-MIL-101(Al)或NH2-MIL-101(Cr)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，投料完成后，所述聚丙烯腈中的腈基在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中的浓度为1～2mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，当所述MOF膜为ZIF-8时，MOF膜的前驱液以甲酸钠、氯化锌和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂进行配制，水热反应的温度为80℃，时间为12h；所述甲酸钠、氯化锌、2-甲基咪唑的质量比为1：1.5～3：1.5～2，溶剂甲醇的体积用量以甲酸钠的质量计为140～155mL/g；
或者，当所述MOF膜为ZIF-8时，MOF膜的前驱液以六水合硝酸锌、2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂进行配制，水热反应的温度为80℃，时间为12h；所述六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的质量比为1：2～2.5，溶剂甲醇的体积用量以六水合硝酸锌的质量计为45～55mL/g；
当所述MOF膜为UIO-66时，MOF膜的前驱液以氯化锆、对苯二甲酸为原料，甲醇、醋酸为溶剂进行配制，水热反应的温度为120℃，时间为24h；所述氯化锆、对苯二甲酸的质量比为1：0.5～0.9，溶剂甲醇、醋酸的体积用量以氯化锆的质量计分别为240～250mL/g、7～8mL/g；
当所述MOF膜为MIL-101(Fe)时，MOF膜的前驱液以六水合氯化铁、对苯二甲酸为原料，甲醇为溶剂进行配制，反应的温度为150℃，时间为15min；所述六水合氯化铁、对苯二甲酸的质量比为1：0.5～0.7，溶剂甲醇的体积用量以六水合氯化铁的质量计为155～165mL/g；
当所述MOF膜为MIF-53(Fe)时，MOF膜的前驱液以六水合氯化铁、对苯二甲酸为原料，甲醇为溶剂进行配制，反应的温度为150℃，时间为15h；所述六水合氯化铁、对苯二甲酸的质量比为1：0.5～0.7，溶剂甲醇的体积用量以六水合氯化铁的质量计为15～20mL/g；
当所述MOF膜为NH2-MIL-101(Al)时，MOF膜的前驱液以六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸为原料，甲醇为溶剂进行配制，反应的温度为150℃，时间为15h；所述六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：1～1.2，溶剂甲醇的体积用量以六水合氯化铝的质量计为80～90mL/g；
当所述MOF膜为NH2-MIL-101(Cr)时，MOF膜的前驱液以九水合硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸、氢氧化钠为原料，去离子水为溶剂进行配制，反应的温度为150℃，时间为12h；所述九水合硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸、氢氧化钠的质量比为1：0.4～0.5：0.2～0.3，溶剂去离子水的体积用量以九水合硝酸铬的质量计为17～20mL/g。
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