CN107075117A

CN107075117A - 聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚

Info

Publication number: CN107075117A
Application number: CN201580060684.7A
Authority: CN
Inventors: 昆野明宽; 高木健; 高木健一; 吉田唯; 佐藤浩幸
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: US20180340043A1; WO2016111146A1; US10647818B2; CN107075117B; JP2016128539A; JP6420668B2; KR101827231B1; KR20170054534A

Abstract

本发明提供一种PAS的制造方法以及高聚合度的PAS，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的聚亚芳基硫醚(PAS)的制造方法中，能以高产率得到高聚合度的PAS，并且能有效地减少废物处理等负担大的副产物的产生。本发明提供一种PAS的制造方法以及通过该方法制造的熔融粘度(310℃，剪切速度1216sec^‑1)为0.1～8000Pa·s的PAS，所述PAS的制造方法包含：装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水以及二卤芳香族化合物的装料混合物；前期聚合工序，使该装料混合物在170～280℃下进行聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，在含有该预聚物的反应体系中在245～290℃下，以相分离状态继续聚合反应，其中，向相分离状态的反应体系中添加多官能化合物。

Description

聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚

技术领域

本发明涉及一种在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的聚亚芳基硫醚的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种通过包含相分离聚合工序的聚合方法而在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚。

背景技术

以聚亚苯基硫醚(以下，有时称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，有时称为“PAS”)为耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电特性以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、射出成型以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛的领域。

作为PAS的代表性制造方法，已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中使硫源与对二氯苯(以下，有时称为“pDCB”)等二卤芳香族化合物进行聚合反应的方法。

伴随着PAS用途的扩大、特别是利用熔融加工的成型品用途的普及，作为产品特性和成型性等优异的PAS，要求例如高聚合度的PAS、具体而言高熔融粘度的PAS。已知：在分子中具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物的存在下通过聚合反应而得的含有PAS的耐有机溶剂性优异的PAS组合物(专利文献1)；以及在所述多卤芳香族化合物的存在下通过聚合反应而得的纺纱、拉伸特性等优异的支链状PAS(专利文献2)。在专利文献1和专利文献2中，在聚合反应的引发阶段或前期聚合工序中含有多卤芳香族化合物。

另一方面，伴随着对PAS需求扩大，也要求提高在制造PAS时的产率。作为专利文献3，公开了一种PAS的制造方法，其具备：在相分离聚合工序后，向聚合反应体系内的液相中加入二卤芳香族化合物、三卤芳香族化合物等芳香族化合物的工序，以及将所述液相冷却的工序，由此，高水平地保持熔融粘度且以高产率得到粒状PAS。在专利文献3中，作为具体例，记载有如下方法：在后期聚合结束后(相分离工序后)，相对于NMP100摩尔添加1.3摩尔的作为二卤芳香族化合物的pDCB，接着，以冷却速度0.8℃/分钟控制温度从260℃缓慢冷却至220℃，此后，不用进行温度控制，冷却至室温附近。

在专利文献3中还公开了：伴随着产率的提高，能减少如低聚物、微粉状PAS那样的废物。基于对环境问题的关注与日俱增，作为PAS的制造方法，要求如下方法：能使高聚合度的PAS的产率进一步提高，并且能越发有效地减少为了无害化处理需要花费大量费用和工序的作为工业废物的低聚物、微粉状PAS等副产物的产生。

因此，要求提供一种PAS的制造方法，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的PAS的制造方法中，能以高产率得到高聚合度的PAS，并且能有效地减少废物处理等负担大的副产物的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/125556号

专利文献2：国际公开第2011/125480号

专利文献3：国际公开第2010/013545号

发明内容

发明要解决的问题

本发明的问题在于，提供一种PAS的制造方法以及高聚合度的PAS，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的PAS的制造方法中，能以高产率得到高聚合度的PAS，并且能有效地减少废物处理等负担大的副产物的产生。

技术方案

本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，其结果是，着眼于如下事实：伴随PAS的聚合反应所生成的副产物中由于其微小(为从400目的筛网通过的大小)导致操作性差的超微粉体状的副产物含有各种低聚物成分等、组成复杂，因此，在废物处理等时，为了将其无害化需要更多的费用和工序。进一步深入研究的结果是，本发明人等发现了能通过使超微粉体状的副产物中所含的低聚物成分的一部分选择性地变化成高聚合度的PAS来解决问题，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种PAS的制造方法以及通过该方法制造的熔融粘度(310℃，剪切速度1216sec^-1)为0.1～8000Pa·s的PAS，所述PAS的制造方法的特征在于，包含以下的工序(1)～工序(3)：

工序(1)：装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水以及二卤芳香族化合物的装料混合物；

工序(2)：前期聚合工序，使该装料混合物在170～280℃的温度下进行聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及，

工序(3)：后期聚合工序，在含有该预聚物的反应体系中，在245～290℃的温度下，以相分离状态继续聚合反应，

其中，向相分离状态的反应体系中添加多官能化合物。

有益效果

根据本发明，实现如下效果：能提供一种PAS的制造方法以及高聚合度的PAS，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的PAS的制造方法中，能以高产率得到高聚合度的PAS，并且能有效地减少废物处理等负担大的副产物的产生。

具体实施方式

1.硫源

在本发明中，作为硫源，优选使用含有碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物的一者或两者的硫源。作为硫源，还可以使用硫化氢。即，能通过将硫化氢吹入碱金属氢氧化物(例如，NaOH)中来生成碱金属氢硫化物(例如，NaSH)、碱金属硫化物(例如，Na₂S)。作为硫源，更优选碱金属氢硫化物或含有该碱金属氢硫化物作为主成分的硫源。

作为碱金属氢硫化物，可列举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯或它们的2种以上的混合物，但并不限定于此。碱金属氢硫化物可使用无水物、水合物以及水溶液中的任意一种。其中，从工业上能低成本获取方面考虑，优选氢硫化钠以及氢硫化锂。本发明使用的碱金属氢硫化物中，也可含有少量碱金属硫化物。

作为碱金属硫化物，可列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或它们的2种以上的混合物，但并不限定于此。碱金属硫化物可使用无水物、水合物以及水溶液中的任意一种。其中，从工业上能低成本获取且操作容易等观点考虑，优选硫化钠。关于这些碱金属硫化物，除了在碱金属氢硫化物中作为副产物而含有的碱金属硫化物以外，一般也可使用作为水合物市售的碱金属硫化物。作为碱金属硫化物的水合物，例如可列举九水合硫化钠、五水合硫化钠等。

碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的总摩尔量为直接参与PAS的制造的硫源(有时称为“装料硫源”或“有效硫源”)的摩尔量。另外，在装料工序前设置脱水工序的情况下，该总摩尔量为脱水工序后的硫源的摩尔量。

2.碱金属氢氧化物

作为碱金属氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或它们的2种以上混合物，但并不限定于此。其中，从工业上能低成本获取方面考虑，优选氢氧化钠(NaOH)。

3.二卤芳香族化合物

本发明使用的二卤芳香族化合物为具有与芳香环直接键结的2个卤素原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如可列举邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等。

在此，卤素原子是指氟、氯、溴以及碘的各种原子，二卤芳香族化合物中的2个卤素原子可以相同或不同。二卤芳香族化合物可以分别单独或组合两种以上使用。优选的二卤芳香族化合物为对二氯苯(pDCB)，对二氯苯是卤素原子为氯原子的对二卤苯。

4.分子量调节剂、支化剂/交联剂

为了在生成的PAS中形成特定结构的末端，或者调节聚合反应、分子量，可以并用单卤化合物(不一定是芳香族化合物)。另外，为了生成支化或交联聚合物，也可以并用键结有3个以上卤素原子的多卤化合物(不一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳香族化合物以及卤代芳香族硝基化合物等。作为用作支化剂/交联剂的多卤化合物，优选列举三卤苯。

5.有机酰胺溶剂

在本发明中，作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选为高温下对碱稳定者。作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。有机酰胺溶剂可以分别单独或组合两种以上使用。

在这些有机酰胺溶剂中，优选使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物以及N,N-二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-ε-己内酰胺以及1,3-二烷基-2-咪唑啉酮。

6.聚合助剂

在本发明中，为了促进聚合反应，短时间内得到高聚合度的PAS等目的，可以根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂，可列举一般作为PAS的聚合助剂而公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。聚合助剂的使用量根据使用的化合物种类而不同，但相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言，一般为0.01～10摩尔的范围。

7.相分离剂

在本发明中，特别是在PAS的聚合工序中，从促进聚合反应、短时间内得到高聚合度的PAS的观点考虑，在反应混合物中含有相分离剂。即，本发明的PAS的制造方法为在相分离剂的存在下进行的PAS的制造方法。相分离剂用于使进行了一定程度的聚合反应的反应混合物(液相)液-液相分离为富聚合物相(熔融PAS相)和贫聚合物相(有机酰胺溶剂相)这两相。作为相分离剂，可使用一般作为PAS的相分离剂而公知的相分离剂，例如，可列举选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类以及水构成的组中的至少1种。相分离剂不仅可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。在相分离剂中，优选水或醋酸钠、醋酸锂、丙酸锂、苯甲酸锂等有机羧酸金属盐或它们的组合，相分离剂的使用量根据所用的化合物种类而不同，但相对于有机酰胺溶剂1kg，通常为0.01～20摩尔，优选在0.1～15摩尔的范围内。

虽然相分离剂可从聚合反应初期就存在于反应混合物中，但也可在聚合反应的中途添加。在本发明中，在后期聚合工序中，在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下，继续聚合反应。

8.脱水工序

在本发明的PAS的制造方法中，优选在装料工序前设置脱水工序来调节反应体系内的水分量。即，多数情况下硫源都含有水合水(结晶水)等水分。在将硫源及碱金属氢氧化物用作水性混合物的情况下，含有水作为介质。硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应受存在于聚合反应体系中的水分量的影响。因此，优选设置对聚合反应体系内的水分量进行调节的脱水工序。

对于脱水工序，理想的是，在惰性气体气氛下，对含有有机酰胺溶剂、硫源(碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物等)、以及在硫源包含碱金属氢硫化物的情况下进一步含有碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使其反应，由此从含有该混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外。脱水工序通常在反应釜内进行，馏出物向体系外的排出一般通过向反应釜外排出来进行。应由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中投入的各原料所含的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产出的水等。

各原料向反应釜内的投入一般在约20℃至约300℃、优选在约20℃至约200℃的温度范围内进行。各原料的投入顺序可以无特定顺序，另外，也可以在脱水操作中途追加投入各原料。在脱水工序中，使用有机酰胺溶剂作为介质。脱水工序中使用的有机酰胺溶剂优选为与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同的物质，从工业上容易获取方面考虑，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。相对于投入反应釜内的硫源1摩尔而言，有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg左右。

按照以下方法进行脱水操作：向反应釜内投入原料后，通常在300℃以下、优选在100～250℃的温度范围内，对含有所述各成分的混合物进行加热，通常加热15分钟至24小时，优选加热30分钟～10小时。

在脱水工序中，水及有机酰胺溶剂通过加热会变为蒸汽并馏出。因此，馏出物中含有水和有机酰胺溶剂。为了抑制有机酰胺溶剂向体系外排出，可以使一部分馏出物回流至体系内，但为了调节水分量，将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外。

在脱水工序中，源自硫源的硫化氢挥发。即，在脱水工序中，在加热所述混合物时，由于加热硫源与水反应而生成硫化氢和碱金属氢氧化物，气体的硫化氢挥发。例如，当1摩尔碱金属氢硫化物与1摩尔水反应时，生成1摩尔硫化氢和1摩尔碱金属氢氧化物。伴随着含水的馏出物的至少一部分排出至体系外，挥发的硫化氢也会被排出至体系外。

因在脱水工序中挥发至体系外的硫化氢，在脱水工序后残留于体系内的混合物中的硫源的量与投入的硫源的量相比有所减少。当使用以碱金属氢硫化物为主成分的硫源时，在脱水工序后残留于体系内的混合物中的硫源的量实质上等于投入的硫源的摩尔量减去挥发至体系外的硫化氢的摩尔量的值。可以将在脱水工序后残留于体系内的混合物中的硫源称为“有效硫源”。该有效硫源相当于装料工序和此后的聚合工序中的“装料硫源”。

脱水工序后的有效硫源为含有碱金属氢硫化物和/或碱金属硫化物等的混合物，其具体形态没有特别限定。以往，已知：当在有机酰胺溶剂中对碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物进行加热时，在原位(in situ)反应并生成碱金属硫化物，推测出：在脱水工序中，当添加碱金属氢氧化物时，通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应而生成碱金属硫化物。

如前所述，在脱水工序中最初投入的硫源的量因硫化氢向体系外的挥发而在脱水工序后有所减少，因此需要基于挥发至体系外的硫化氢的量，对在脱水工序后残留于体系内的混合物中所含的硫源(有效硫源)的量进行定量。

在脱水工序中，脱水至水合水、水介质、副产物水等水分在所需量的范围内。理想的是，在脱水工序中，相对于有效硫源1摩尔而言，脱水至优选0～2摩尔、更优选0.5～2摩尔、进一步优选1～1.8摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成所希望的水分量。

碱金属硫化物通过与水的平衡反应而生成碱金属氢氧化物。在使用以碱金属氢硫化物为主成分的硫源的PAS的制造方法中，考虑作为少量成分的碱金属硫化物的量，计算出碱金属氢氧化物的装料量相对于1摩尔有效硫源的摩尔比。另外，在碱金属硫化物的情况下，当在脱水工序中硫化氢挥发至体系外时，生成相对于挥发的硫化氢而言2倍摩尔的碱金属氢氧化物，因此，也考虑在脱水工序中挥发至体系外的硫化氢的量，计算出碱金属氢氧化物的装料量相对于1摩尔有效硫源的摩尔比。

优选的是，在脱水工序中，对含有有机酰胺溶剂及硫源，以及根据需要进一步含有的相对于1摩尔硫源而言通常为0.7～1.05摩尔、多数情况为0.75～1摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出至体系外。需要说明的是，当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比过小时，有时在脱水工序中挥发的硫化氢的量变多，因装料硫源量的降低而导致生产性降低，或者因脱水后残留的装料硫源中过硫化成分增加，由此容易引起异常反应、生成的PAS品质降低。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比过大时，有时有机酰胺溶剂的变质会增多。

通常，进行脱水工序的装置与后续的聚合工序中所用的聚合槽(反应釜)相同，但也可以为不同的装置。另外，装置的材质优选钛之类的耐腐蚀性材料。在脱水工序中，通常一部分有机酰胺溶剂与水一同被排出至反应釜外。

9.装料工序

在装料工序中，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水及二卤芳香族化合物，以及根据需要进一步含有的碱金属氢氧化物的装料混合物。一般情况下，常常在装料工序之前设置脱水工序，因此，通过考虑在脱水工序中所得的混合物中的各成分的量来对装料工序中的各成分量进行调整。

在装料工序中，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源而言，含有通常为0.9～1.5摩尔、优选为0.95～1.2摩尔、更优选为0.99～1.1摩尔、进一步优选为1.00～1.08摩尔的二卤芳香族化合物。

在装料工序中，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源而言，含有通常为0～2摩尔、优选为0.5～2摩尔、更优选为0.6～1.8摩尔的水。

在装料工序中，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源而言，含有通常为0.1～10kg、优选为0.15～1kg的有机酰胺溶剂。若有机酰胺溶剂的量在上述范围内，则可以在之后说明的聚合工序的中途改变此量。

根据需要，在装料工序中，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源而言，含有通常为0.85～1.2摩尔、优选为0.9～1.1摩尔、更优选为0.95～1.09摩尔、进一步优选为0.98～1.06摩尔的碱金属氢氧化物。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比过大时，有时有机酰胺溶剂的变质会增多，或者在聚合时引起异常反应、分解反应。在前期聚合工序中，有时通过将碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比设在上述范围内，可稳定地实施聚合反应，容易得到高品质的PAS。

通常，通过向在脱水工序中所得的混合物中添加硫源以外的成分来对装料混合物的各成分的量比(摩尔比)进行调整。例如，在脱水工序中所得的混合物中的碱金属氢氧化物、水的量少的情况下，在装料工序中追加这些成分。在装料工序中添加二卤芳香族化合物。由此，制备装料混合物。

10.聚合工序

在本发明中，至少通过前期聚合工序和后期聚合工序这两个聚合工序来进行聚合反应。即，本发明中的聚合工序包含：前期聚合工序，在170～280℃的温度下使该装料混合物进行聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，在含有该预聚物的反应体系中，在245～290℃的温度下，以相分离状态继续聚合反应。

前期聚合工序及后期聚合工序各自的聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想为30分钟～48小时。前期聚合工序及后期聚合工序可以由使各温度条件阶段性地变化，或者分次添加水、碱金属氢氧化物的多个工序构成。

通常，在前期聚合工序中，在包含所生成的聚合物的、各成分均匀地溶解的反应体系中进行聚合反应。在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下，以相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态继续聚合反应。一般情况下，在搅拌下进行聚合反应，因此，实际上是在富聚合物相作为液滴分散于有机酰胺溶剂(贫聚合物相)中的状态下进行相分离聚合反应。随着后期聚合反应的进行可清楚地观察到相分离状态。

聚合反应方式可以为分批式、连续式、或者两种方式的组合。在分批式聚合中，为了缩短聚合周期时间，可以采用使用2个以上的聚合槽的方式。

10-1.前期聚合工序

在前期聚合工序中，在170～280℃的温度下使所述装料混合物进行聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。所生成的预聚物的二卤芳香族化合物的转化率优选为80～99％，更优选为85～99％。通过气相色谱法求出残留于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，可以根据此残留量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。

在前期聚合工序中，使用所述装料混合物引发聚合反应。只要遵守该条件，就可以在聚合反应的中途使水、碱金属氢氧化物、有机酰胺溶剂的至少1种的量变化。例如，可以在聚合中途将水、碱金属氢氧化物加入反应体系中。通常，优选使用在装料工序中制备的装料混合物来引发前期聚合工序中的聚合反应，并使前期聚合反应结束。

前期聚合工序中的聚合反应优选在180～270℃、更优选在190～267℃的温度范围内进行。当进行聚合反应的温度过低时，聚合速度会变得过慢。反之，当达到超过280℃的高温时，所生成的PAS和有机酰胺溶剂容易发生分解，所生成的PAS的聚合度变得极低。为了得到高分子量(高熔融粘度)的PAS，更优选将前期聚合工序中的聚合温度控制在200～265℃的范围内。

10-2.后期聚合工序

接着，在后期聚合工序中，在含有先前说明的前期聚合工序中生成的预聚物的反应体系中，在245～290℃的温度下，以相分离状态继续聚合反应。后期聚合工序中的聚合温度通常为高于前期聚合工序的温度，优选为250～280℃，更优选为255～275℃。当后期聚合工序中的聚合温度过低时，由于未表现出相分离状态，因此难以得到高聚合度的PAS。当聚合温度过高时，生成的PAS、有机酰胺溶剂恐怕会分解。可以将聚合温度维持在一定的温度，但根据需要，也可以在后期聚合工序中，阶段性地或连续地升温或降温。

由于存在相分离剂，在后期聚合工序中，聚合反应体系(聚合反应混合物)被相分离为富聚合物相(有机酰胺溶剂中的聚合物浓度高的相)和贫聚合物相(有机酰胺溶剂中的聚合物浓度低的相)。也可以通过对相分离剂的添加时期、聚合温度进行调整等，在后期聚合工序的中途发生相分离。

作为相分离剂，可以使用在该技术领域中已知作为相分离剂发挥作用的物质，具体而言，如前所述，其使用量也如前所述。因此，作为在后期聚合工序中添加的相分离剂，优选低成本且后处理容易的水。

在后期聚合工序中，在采用添加水作为相分离剂的方法的情况下，以如下方式调整水量：相对于1kg有机酰胺溶剂而言，反应体系内的水分量通常为大于4摩尔且20摩尔以下、优选为4.1～14摩尔、更优选为4.2～10摩尔。多数情况下，该水分量相当于：相对于1摩尔硫源而言，通常为大于2摩尔且10摩尔以下、优选为2.3～7摩尔、更优选为2.5～5摩尔的量。

10-3.多官能化合物的添加

本发明的PAS的制造方法的特征在于，在以相分离状态继续聚合反应的后期聚合工序(以下，有时称为“相分离状态的后期聚合工序”)中，添加多官能化合物。在相分离状态的后期聚合工序中所添加的多官能化合物通常是指难以进行增长反应的、聚合度为几十左右的低聚物或具有异常末端的副反应产物，进一步是指在分子中具有多个、优选为2～5个、更优选为2～3个能与在前期聚合工序中生成的预聚物的末端结构反应的官能团的化合物。多官能化合物可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。

作为多官能化合物，只要具有所述功能，就不特别限定，例如，可以采用在以往PAS的制造方法中用作支化剂/交联剂的化合物等。具体而言，作为官能团，可列举选自由卤素基、硫醇基(有时也称为“巯基”)、羧基以及它们的衍生物构成的组中的至少1种的官能团。因此，作为多官能化合物，优选列举具有选自由卤素基、硫醇基、羧基以及它们的衍生物构成的组中的至少1种的官能团的化合物，可列举在分子中具有多个这些官能团的1种或2种以上的化合物。需要说明的是，优选采用通常在相分离状态的后期聚合工序的聚合温度下，相对于有机酰胺溶剂为可溶性的化合物。

从所述低聚物或副反应产物的末端结构、进一步从与预聚物的反应性、所得的PAS的聚合度(熔融粘度)、产率等观点考虑，多官能化合物更优选为选自由多卤芳香族化合物、芳香族硫醇化合物、芳香族羧酸以及它们的衍生物构成的组中的至少1种。具体而言，可列举三卤芳香族化合物(更具体而言，1,2,4-三氯苯等)等多卤芳香族化合物；二卤芳香族化合物(更具体而言，对二氯苯等)；2,4-二氯苯硫醇(有时也称为“DCB-SH”或“DCBT”)、4,4’-硫代二苯硫醇(有时也称为“BTTB”)等芳香族硫醇化合物等。特别优选的多官能化合物为1,2,4-三氯苯(有时也称为“TCB”)。

相对于硫源100摩尔，在相分离状态的后期聚合工序中所添加的多官能化合物的量通常为0.01～2摩尔，优选为0.05～1摩尔，更优选为0.07～0.8摩尔，特别优选为0.08～0.7摩尔。当多官能化合物相对于100摩尔硫源的量过少时，PAS的产率不会提高。当多官能化合物的量过多时，有时由于生产成本增大、或者交联反应过度进行，物性会发生不理想的显著变化。

在相分离状态的后期聚合工序中，对于添加多官能化合物的时期，若在后期聚合工序中，反应体系达到作为以相分离状态进行聚合反应的聚合温度的245～290℃的温度，并且，在反应体系变成相分离状态的时期以后且在相分离状态的后期聚合工序结束以前，就不特别限制。优选的是，在向反应体系中添加了相分离剂之后，达到作为聚合温度的245～290℃温度的时期之后不久。在相分离后，通过向反应体系中添加多官能化合物，该多官能化合物与存在于贫相的上述低聚物等成分选择性地反应，这些反应物进入富相中，由此能提高产率。

当在相分离状态的后期聚合工序之前，例如在前期聚合工序中，添加本发明中所使用的多官能化合物时，在硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而生成预聚物时，多官能化合物会反应，由此形成具有支链或交联的预聚物的比例变高，因此，产率不会提高，物性也会显著变化。另一方面，当在相分离状态的后期聚合工序结束之后添加多官能化合物时，已经以高水平进行了聚合反应，因此，多数情况下，无法确保足够的多官能化合物的反应时间，PAS产率提高的效果变小。

在本发明中，在相分离状态的后期聚合工序中添加多官能化合物，由此，实现高聚合度的PAS产率增大的效果，其理由未必清楚，但推测如下。即，在聚合产物中，通过400目(筛网孔径38μm)的筛网的超微粉体状的副产物含有：环状低聚物、低分子低聚物、具有异常末端的低聚物等各种成分。可推测：其中，通常难以进行增长反应的聚合度为几十左右的低分子低聚物、具有异常末端的低聚物(以下，有时仅称为“低聚物等”)在相分离聚合时，大部分存在于所生成的贫聚合物相中，因此，在该贫相中，与所添加的多官能化合物选择性地反应，由此低聚物等高分子量化，能转化成具有所希望的聚合度的PAS。即，可认为：通过使上述低聚物等选择性地存在于相分离状态的贫相中，高效地发生与多官能化合物的反应，其发展的结果是，得到具有所希望的聚合度的PAS。需要说明的是，推定为：所述超微粉体状的副产物中所含的环状低聚物化学性质稳定，难以能够发生复合反应。基于这些机理，可推测：根据本发明的PAS的制造方法，在聚合反应结束后被回收的聚合反应产物中，PAS聚合物的产率得以提高，并且超微粉体的聚合反应产物的比例减少。根据本发明的PAS的制造方法，通过400目(筛网孔径38μm)的筛网(有时也称为“通过400目”)的超微粉体状的副产物可通常为7％以下、优选为6.8％以下、更优选为6.6％以下。

11.后处理工序以及回收工序

在本发明的PAS的制造方法中，聚合反应后的后处理工序以及回收工序可以利用常规方法来进行。例如，在包含相分离状态的后期聚合工序的聚合反应结束后，使反应混合物冷却，由此得到包含粒状的聚合物产物的浆料。可以将冷却后的产物浆料直接或用水等稀释后进行过滤、反复洗涤、过滤，将其干燥，由此回收PAS。

根据本发明的制造方法，能生成粒状的PAS聚合物，因此，例如通过使用筛网进行筛分的方法，能从反应液中分离出粒状PAS聚合物，并能容易地使粒状PAS聚合物与副产物、低聚物等分离。产物浆料也可以在保持高温的状态下对聚合物进行筛分。具体而言，可以将利用100目(筛网孔径150μm)的筛网被分离(有时也称为“不通过100目”)的粒状PAS聚合物作为产品PAS。

优选的是，在上述过滤(筛分)后，利用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如，丙酮)、醇类(例如，甲醇)等有机溶剂对PAS进行洗涤。也可以利用高温水等对PAS进行洗涤。另外，也可以利用酸、氯化铵之类的盐对生成的PAS进行处理。

另外，对于通过所述100目(筛网孔径150μm)的筛网(有时也称为“通过100目”)的产物也进行同样的洗涤等处理，进而对通过使用400目(筛网孔径38μm)的筛网进行筛分而被分离(有时也称为“不通过400目”)的通过100目且不通过400目的微粉体、以及通过400目的超微粉体进行回收。根据本发明，也实现如下效果：在微粉体以及超微粉体中，超微粉体的生成量减少，因此，因工业废物的减少而有助于改善环境问题、以及降低工业废物的处理费用。

12.聚亚芳基硫醚

根据本发明的PAS的制造方法，能以不通过100目通常为85％以上、进一步为87％以上，根据需要为88％、进一步为90％以上的高产率得到粒状PAS。另外，根据本发明的制造方法，通过在相分离状态的后期聚合工序中添加多官能化合物，与在相分离状态的后期聚合工序中未添加多官能化合物的情况相比，可实现提高0.5％以上的产率，根据反应条件、多官能化合物的选择，可实现提高1％以上、进一步2％以上的产率。进而，在该情况下，如前所述，通过400目的超微粉体状的副产物可以为7％以下，即，根据本发明，能提供一种不通过100目为85％以上，并且，通过400目的超微粉体状的副产物为7％以下的PAS的制造方法。

根据本发明的制造方法，能以高产率得到在温度310℃、剪切速度1216sec^-1下测定的熔融粘度通常为0.1～8000Pa·s、优选为1～800Pa·s、更优选为5～400Pa·s、进一步优选为10～300Pa·s的高聚合度的PAS。根据本发明的制造方法，根据需要，也能将PAS的熔融粘度设成25Pa·s以上或50Pa·s以上，甚至60Pa·s以上。另外，通过本发明的制造方法所得的PAS是平均粒径通常为120～1500μm、优选为150～1200μm、更优选为200～1000μm的粒状PAS，因此，也能制成操作性也优异，可以用于广泛的用途，根据需要平均粒径为400μm以上的粒状PAS。

可以将通过本发明的制造方法所得的PAS直接或在使其氧化交联之后，单独或根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型出各种形状的注塑成型品、片材、膜、纤维、管材等挤出成型品。通过本发明的制造方法所得的PAS的色调良好。另外，通过本发明的制造方法所得的PAS的混合物的挥发性成分的产生量少，也适用于期待抑制挥发性成分的电子设备等领域。作为PAS，特别优选PPS。

实施例

以下，列举实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明。各种特性、物性等的测定方法如下所述。

(1)产率

关于聚合物的产率，将假定脱水工序后的反应釜中存在的有效硫源的全部转换成聚合物时的聚合物质量(理论量)设为基准值，计算出实际回收到的聚合物质量相对于该基准值的比例(质量％)。

(2)熔融粘度

使用干燥聚合物约20g，使用东洋精机制CAPIROGRAPH 1-C对聚合物的熔融粘度进行测定。此时，毛细管使用的平模，将设定温度设为310℃。将聚合物试样导入装置中，保持5分钟之后，对剪切速度1216sec^-1下的熔融粘度(以下，有时记为“MV”)进行测定(单位：Pa·s)。

(3)平均粒径

关于不通过100目(筛网孔径150μm)的聚合物粒子，进一步通过使用7目(筛网孔径2800μm)、12目(筛网孔径1410μm)、16目(筛网孔径1000μm)、24目(筛网孔径710μm)、32目(筛网孔径500μm)、60目(筛网孔径250μm)以及80目(筛网孔径180μm)作为使用筛的筛分法来测定聚合物的平均粒径。

(4)微粉体以及超微粉体的回收量

在回收工序中，进一步使用400目(筛网孔径38μm)的筛网对通过100目(筛网孔径150μm)的筛网的产物进行筛分，由此对通过100目且不通过400目的微粉体和通过400目的超微粉体进行回收，测定其量。

[实施例1]

1.脱水工序：

作为硫源，使用氢硫化钠(NaSH)水溶液。向钛制20升高压釜(反应釜)中投入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简记为“NMP”)6000g、62.42质量％的氢硫化钠水溶液2001g、73.58质量％的氢氧化钠水溶液1210g。当将由氢硫化钠和硫化钠形成的硫源记为“S”时，氢氧化钠/硫源(NaOH/S)的摩尔比(摩尔/摩尔)为0.998。

将反应釜内用氮气置换后，历时约3小时，在搅拌机转速250rpm下一边搅拌，一边慢慢升温至200℃，蒸馏出水(H₂O)1050g、NMP791g以及硫化氢(H₂S)13.38g(0.39摩尔)。

2.装料工序：

在脱水工序后，将反应釜冷却至温度150℃，加入对二氯苯(以下，简记为“pDCB”)3353g、NMP2999g、纯度97％氢氧化钠4g以及水201g，制备出装料混合物之后，釜内的温度降至140℃。釜内的NMP/S的比率(g/摩尔)为375，pDCB/S(摩尔/摩尔)为1.04，H₂O/S(摩尔/摩尔)为1.58并且NaOH/S(摩尔/摩尔)为1.06。

3.聚合工序：

(前期聚合工序)

使设置于反应釜的搅拌机以250rpm旋转，一边搅拌装料混合物一边升温至220℃，接着，历时90分钟升温至260℃，进行聚合反应。前期聚合工序结束时的pDCB的转化率为90％。

(后期聚合工序以及多官能化合物的添加)

此后，将搅拌机的转速升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入水446g〔釜内的合计水量/NMP为7.2(摩尔/kg)，釜内的合计水量/有效S为2.71(摩尔/摩尔)。〕，接着，在将釜内的内置物升温至温度265℃之后，成为相分离状态。直接添加作为多官能化合物的三氯苯(TCB)21.0g〔TCB/S100摩尔＝0.5(摩尔)〕、NMP219g之后，维持温度265℃，进行2小时的聚合反应。

4.后处理工序：

反应结束后，在将反应混合物冷却至室温附近之后，利用100目的筛网从反应液筛分出粒状聚合物。利用丙酮将分离后的聚合物洗涤2次，进行3次水洗之后，进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗涤聚合物。将洗涤聚合物在105℃下干燥13小时。如此得到的粒状PAS聚合物的熔融粘度为109Pa·s，平均粒径为971μm，PAS聚合物的产率为92.4％。另外，被回收的微粉体为2.3％，被回收的超微粉体为5.4％。

[实施例2]

除了在相分离状态的后期聚合工序中添加TCB4.0g〔TCB/S100摩尔＝0.1(摩尔)〕以外，与实施例1同样地实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的熔融粘度为33Pa·s，平均粒径为410μm，聚合物的产率为88.5％。另外，被回收的微粉体以及超微粉体分别为5.0％以及6.5％。

[实施例3]

除了在相分离状态的后期聚合工序中，添加DCB-SH 19.6g〔DCB-SH/S100摩尔＝0.5(摩尔)〕来代替作为多官能化合物的TCB以外，与实施例1同样地实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的熔融粘度为77Pa·s，平均粒径为580μm，聚合物的产率为90.1％。另外，被回收的微粉体以及超微粉体分别为4.4％以及5.5％。

[实施例4]

除了在相分离状态的后期聚合工序中，添加BTTB 5.5g〔BTTB/S100摩尔＝0.1(摩尔)〕代替作为多官能化合物的TCB以外，与实施例1同样地实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的熔融粘度为28Pa·s，平均粒径为407μm，聚合物的产率为92.9％。另外，被回收的微粉体以及超微粉体分别为1.2％以及5.9％。[比较例1]

除了在相分离状态的后期聚合工序中，未添加作为多官能化合物的TCB以外，与实施例1同样地实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的熔融粘度为32Pa·s，平均粒径为389μm，聚合物的产率为88.0％。另外，被回收的微粉体以及超微粉体分别为4.4％以及7.6％。

[比较例2]

在装料工序中添加TCB 21.1g〔TCB/S100摩尔＝0.5(摩尔)〕以及将p-DCB添加量变更为3577g(pDCB/S(摩尔/摩尔)为1.112)来代替在相分离状态的后期聚合工序中添加作为多官能化合物的TCB，除此以外，与实施例1同样地实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的熔融粘度为28Pa·s，平均粒径为412μm，聚合物的产率为89.0％。另外，被回收的微粉体以及超微粉体分别为3.5％以及7.5％。

[比较例3]

除了添加TCB 12g〔TCB/S100摩尔＝0.3(摩尔)〕以及将p-DCB添加量变更为3524g〔pDCB/S(摩尔/摩尔)为1.095〕以外，与比较例2同样地实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的熔融粘度为20Pa·s，平均粒径为367μm，聚合物的产率为89.7％。另外，被回收的微粉体以及超微粉体分别为1.8％以及8.5％。

[比较例4]

除了在相分离状态的后期聚合工序中未添加作为多官能化合物的TCB，以及在装料混合物的制备中将p-DCB添加量变更为3287g〔pDCB/S(摩尔/摩尔)为1.02〕以外，与实施例1同样地实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的熔融粘度为105Pa·s，平均粒径为901μm，聚合物的产率为90.2％。另外，被回收的微粉体以及超微粉体分别为0.8％以及9.0％。

关于实施例1～4以及比较例1～4，将多官能化合物的种类及其添加时期和添加量、PAS聚合物产率、熔融粘度(MV)及平均粒径、以及微粉体及超微粉体的回收量示于表1。

[表1]

根据表1可知：根据包含以下的工序(1)～工序(3)的实施例1～4的PAS的制造方法，得到PAS聚合物的产率大于88％且MV为25Pa·s以上的高聚合度、平均粒径为400μm以上的粒状PAS聚合物，并且超微粉体减少至7％以下，即，工序(1)：装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水以及二卤芳香族化合物的装料混合物；工序(2)：前期聚合工序，使该装料混合物在170～280℃的温度下进行聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及工序(3)：后期聚合工序，在含有该预聚物的反应体系中，在245～290℃的温度下，以相分离状态继续聚合反应，其中，向相分离状态的反应体系中添加多官能化合物。特别可知：根据添加0.5摩尔/S100摩尔的作为多官能化合物的TCB的实施例1或添加0.1摩尔/S100摩尔的作为多官能化合物的BTTB的实施例4，PAS聚合物的产率大于92％，另一方面，超微粉体为6％以下，因此，通过对在相分离状态的后期聚合工序中所添加的多官能化合物的种类、添加量进行选择，能使低聚物高分子量化，使产率进一步提高，或者使超微粉体的生成量进一步减少。

与之相对，可知：在未添加多官能化合物的比较例1及4中，大量地生成通过400目的超微粉体(超微粉体状的副产物)，生成量分别为7.6％以及9.0％。另外，可知：在不是在相分离状态的后期聚合工序，而是在前期聚合工序中添加多官能化合物的比较例2以及3中，与比较例1相同程度或其程度以上地大量生成超微粉体，生成量分别为7.5％以及8.5％，未实现因添加多官能化合物而带来的效果。

可推测：根据本发明的PAS的制造方法，由于在后期聚合工序中所添加的多官能化合物的存在，微粉体状的聚合产物中所含的通常难以进行增长反应的聚合度为几十左右的低聚物、具有异常末端的低聚物等在相分离状态的所生成的贫聚合物相中，通过再结合反应而能高分子量化，能转化成具有所希望的聚合度的PAS。另外，可推测其结果是：需要作为工业废物进行处理的超微粉体状的副产物得以减少，PAS聚合物的产率得以提高。

工业上的可利用性

本发明能提供一种PAS的制造方法以及高聚合度的PAS，因此工业上的可利用性高。

所述PAS的制造方法的特征在于，包含以下的工序(1)～工序(3)：

工序(2)：前期聚合工序，使该装料混合物在170～280℃的温度下进行聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及

其中，向相分离状态的反应体系中添加多官能化合物，由此，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的PAS的制造方法中，能以高产率得到高聚合度的PAS，并且能有效地减少废物处理等负担大的副产物的产生。

Claims

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包含以下的工序1～工序3：

工序1：装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水以及二卤芳香族化合物的装料混合物；

工序2：前期聚合工序，使所述装料混合物在170～280℃的温度下进行聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及

工序3：后期聚合工序，在含有所述预聚物的反应体系中，在245～290℃的温度下，以相分离状态继续聚合反应，

其中，

向相分离状态的反应体系中添加多官能化合物。

2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，硫源含有碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物的一者或两者。

3.根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序之前设置脱水工序，在所述脱水工序中，对含有有机酰胺溶剂、硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有所述混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.95～1.2摩尔的二卤芳香族化合物的装料混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～2摩尔的水的装料混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.95～1.09摩尔的碱金属氢氧化物的装料混合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相对于100摩尔硫源而言，添加0.01～2摩尔的多官能化合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，多官能化合物具有选自由卤素基、硫醇基、羧基以及它们的衍生物构成的组中的至少1种的官能团。

9.根据权利要求8所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，多官能化合物为选自由多卤芳香族化合物、芳香族硫醇化合物、芳香族羧酸以及它们的衍生物构成的组中的至少1种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相分离剂为选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类以及水构成的组中的至少1种。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，不通过100目的为85％以上，并且，通过400目的超微粉体状的副产物为7％以下。

12.一种聚亚芳基硫醚，其通过权利要求1至11中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法来制造，在温度310℃以及剪切速度1216sec^-1下测定的熔融粘度为0.1～8000Pa·s。