CN112334514A

CN112334514A - 聚亚芳基硫醚的制造方法

Info

Publication number: CN112334514A
Application number: CN201980043997.XA
Authority: CN
Inventors: 铃木贤司
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2021-02-05
Also published as: US20210238353A1; JP6977173B2; KR20210030420A; WO2020026590A1; JPWO2020026590A1

Abstract

在减少有机副产物的量并且聚亚芳基硫醚(PAS)的特性得到改善、PAS中所包含的氮含量多的本发明的PAS的制造方法中，多个反应槽经由气相彼此连通。供给工序、脱水工序、聚合工序以及回收工序并行地进行。将极性有机溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物用作反应原料。作为反应原料的极性有机溶剂的供给量相对于每1mol作为反应原料的硫源为5mol以下。所述极性有机溶剂具有由‑RO‑N‑表示的键，R为C或P。

Description

聚亚芳基硫醚的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法。

背景技术

已知在聚亚芳基硫醚的制造中有时会产生有机副产物。例如，在专利文献1中，公开了：在极性有机溶剂中、碱金属氢氧化物的存在下使硫源与二卤芳香族化合物聚合来制造聚亚芳基硫醚(以下，有时简记为“PAS”)的方法中，会产生作为有机副产物的氯苯基甲基氨基丁酸(以下，有时简记为“CPMABA”)等。

此外，在专利文献1中，还公开了一种CPMABA的量得到减少的PAS的制造方法。即，公开了：在装料时使用相对于硫源不足等摩尔的碱金属氢氧化物，在聚合工序中添加剩余的碱金属氢氧化物，由此CPMABA的生成量减少。

在专利文献2中，公开了一种高效的PAS的制造方法。即，公开一种能节约资源、节能以及削减设备成本的PAS连续制造方法。具体而言，公开了如下PAS的连续制造方法：具备容纳多个反应槽的容纳室，向所述容纳室中至少供给有机酰胺溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物，在所述反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此形成反应混合物，所述反应槽经由所述容纳室中的气相彼此连通，所述反应槽依次连接，所述反应混合物依次移动至各反应槽。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开号WO2015/152032号

专利文献2：国际公开号WO2017/179327号

发明内容

发明要解决的问题

卤化芳香族氨基烷基酸等有机副产物是消耗作为PAS的原料的对二氯苯(以下，有时简记为“pDCB”)等二卤芳香族化合物、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简记为“NMP”)等极性有机溶剂以及氢氧化钠而生成的。由于卤化芳香族氨基烷基酸的生成，聚合反应停止，或者产生成型时的不良情况(挥发成分和“眼屎”等的生成等)。因此，要求开发减少有机副产物的生成量的高效的制造方法。

然而，在专利文献1中虽然公开了有机副产物的生成量得到减少，但未记载到PAS的特性也得到改善。

此外，在专利文献1、2中未记载减少有机副产物的量并且PAS的特性得到改善的、PAS中所包含的氮含量多的PAS的高效的制造方法。

由此，本发明的问题在于，提供一种减少有机副产物的生成量并且PAS的特性得到改善的、PAS中所包含的氮含量多的PAS的高效的制造方法。

技术方案

本发明人为了解决上述的问题而反复进行了深入研究，其结果是，基于以下发现而完成了本发明，即，通过将作为反应原料的特定的极性有机溶剂的供给量设为特定的范围内，能减少有机副产物的量，并且制造PAS的特性得到改善的、PAS中所包含的氮含量多的PAS。

即，本发明是一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包括：

供给工序，向经由气相彼此连通的多个反应槽中的至少一个供给作为反应原料的极性有机溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物；

脱水工序，去除存在于所述反应槽的水的至少一部分；

聚合工序，在所述多个反应槽中进行聚合反应；

移动工序，使通过所述聚合工序得到的反应混合物在所述反应槽间依次移动；以及

回收工序，回收所述反应混合物，

所述极性有机溶剂的供给量相对于每1mol所述硫源为5mol以下，

所述反应槽是具备容纳室的连续制造装置内的反应槽，所述容纳室容纳串联连接的多个反应槽，

所述反应槽经由所述容纳室中的气相彼此连通，

并行地进行所述供给工序、所述脱水工序、所述聚合工序以及所述回收工序，

所述极性有机溶剂具有由-RO-N-表示的键，R为C或P。

此外，本发明是一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包括：

脱水工序，去除存在于所述反应槽的水的至少一部分；

聚合工序，在所述多个反应槽中进行聚合反应；

回收工序，回收所述反应混合物，

所述多个反应槽通过通气部连接，由此经由气相彼此连通，

邻接的所述反应槽彼此通过配管连接，

所述极性有机溶剂具有由-RO-N-表示的键，R为C或P。

有益效果

根据本发明的聚亚芳基硫醚的制造方法，能减少有机副产物的量，并且制造PAS的特性得到改善的、PAS中所包含的氮含量多的PAS。

具体实施方式

以下，对本发明的聚亚芳基硫醚(PAS)的制造方法的一个实施方式进行说明。

本实施方式的聚亚芳基硫醚(PAS)的制造方法包括：

脱水工序，去除存在于所述反应槽的水的至少一部分；

聚合工序，在所述多个反应槽中进行聚合反应；

回收工序，回收所述反应混合物，

所述反应槽经由所述容纳室中的气相彼此连通，

所述极性有机溶剂具有由-RO-N-表示的键，R为C或P。

通过本实施方式的PAS的制造方法得到的PAS是直链状的或支化的PAS，优选为聚苯硫醚(PPS)。

通过本实施方式的PAS的制造方法得到的PAS的重均分子量(Mw)遍及宽范围。通常，PAS的通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量的下限值为2000以上，优选为10000以上，更优选为15000以上。此外，该重均分子量的上限值为300000以下，优选为100000以下。

在本实施方式的PAS的制造方法中，可以使用具备容纳多个反应槽的容纳室的PAS连续制造装置。PAS连续制造装置例如在专利文献2、国际公开号WO2019/074051号以及国际公开号WO2019/074052号中公开。

此外，就本实施方式的PAS连续制造装置而言，可以是，多个反应槽通过通气部连接，由此经由气相彼此连通，邻接的所述反应槽彼此通过配管连接。该PAS连续制造装置例如在国际公开号WO2018/159220号中公开。

在供给工序中，向经由气相彼此连通的多个反应槽中的至少一个供给作为反应原料的极性有机溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物。各反应槽可以通过固定的或能移动的间隔壁隔开。

在本实施方式的PAS的制造方法中，将极性有机溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物用作反应原料。

反应原料可以分别通过不同的供给管线供给，也可以将反应原料的一部分或全部预先混合后供给至反应槽。例如，可以预先制备极性有机溶剂与二卤芳香族化合物的混合物，并将该混合物供给至反应槽。此外，也可以预先制备极性有机溶剂与硫源的混合物，并将该混合物供给至反应槽。例如，也可以使NMP与硫化钠或氢硫化钠反应而形成包含氨基丁酸钠(SMAB)和/或氢硫化钠(NaSH)的复合体(SMAB-NaSH)后进行供给。在该混合物包含水的情况下，可至少将其一部分脱水后使用。

在本实施方式中，极性有机溶剂是指具有由-RO-N-表示的键、R为C或P的极性有机溶剂。

作为极性有机溶剂，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二烷基非环状酰胺化合物；ε-己内酰胺和N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺化合物或N-烷基己内酰胺化合物；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮以及N-环己基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物、N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。从容易制造PAS的特性得到改善的、PAS中所包含的氮含量多的PAS的观点等考虑，极性有机溶剂优选从己内酰胺化合物或N-烷基己内酰胺化合物、吡咯烷酮化合物、包含N-环烷基吡咯烷酮化合物的N-烷基吡咯烷酮化合物、N,N-二烷基咪唑啉酮化合物中选择的至少一种环状有机酰胺溶剂，进一步优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等N-烷基吡咯烷酮化合物。

作为硫源，可列举出选自由硫化氢、碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种。作为硫源，在使用硫化氢、碱金属氢硫化物的情况下，理想的是并用适量的碱金属氢氧化物。

从操作性的观点等考虑，硫源优选为选自由碱金属硫化物和碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种。

作为碱金属硫化物，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷以及硫化铯等。

作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷以及氢硫化铯等。

硫源例如优选以水性浆料、水溶液的状态进行处理。从计量性、输送性等处理性的观点考虑，更优选为水溶液的状态。

作为二卤芳香族化合物，可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜以及二卤二苯基酮等。其中，优选为对二卤苯，更优选为对二氯苯。

为了生成支化聚合物或交联聚合物，也可以并用键结有三个以上卤素原子的多卤化合物(可以不一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤化芳香族化合物、卤化芳香族硝基化合物等。作为支化剂/交联剂的多卤化合物，优选列举出三卤苯。

卤素原子是指氟、氯、溴以及碘的各原子，二卤芳香族化合物和所卤化合物中的卤素原子可以从这些各原子中任意选择。例如，二卤芳香族化合物中的两个卤素原子可以相同也可以不同。

这些化合物可以相对于二卤芳香族化合物使用0.01～5摩尔％左右。

在本实施方式中，可以根据需要使用具有使所得到的聚合物的分子量增大的作用的聚合助剂。

作为这样的聚合助剂的具体例，例如可列举出有机羧酸盐、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐等。其中，优选使用有机羧酸盐。更具体而言，可列举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸锂、丙酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠以及对甲基苯甲酸钠等。有机羧酸盐可以使用一种或者同时使用两种以上。其中，优选使用乙酸锂和/或乙酸钠，从便宜且容易获取的方面考虑，更优选使用乙酸钠。

极性有机溶剂、硫源、二卤芳香族化合物、支化剂/交联剂以及聚合助剂分别可以单独使用，若为能制造PAS的组合，则也可以混合使用两种以上。

需要说明的是，例如，在供给至容纳室的反应原料几乎为无水状态的情况下，为了促进反应，可以向反应槽1a～1c的至少一部分添加水。

在脱水工序中，去除存在于反应槽的水的至少一部分。

作为反应槽内的水，例如，可列举出供给至反应槽的水、在聚合反应中生成的水等。在此，供给至反应槽的水是指，例如，主动地供给至反应槽的水；以及在未主动地将水供给至反应槽的情况下，通常，以包含于反应原料的状态与反应原料一起供给至反应槽的水。水的蒸汽压高，因此若在反应槽的气相中包含大量水分，则反应槽容易变成高压，需要反应槽的耐压化，因此，难以谋求节约资源、削减设备成本等。通过进行脱水来使反应槽内低压化，能有效地实现节约资源、削减设备成本等。反应槽内的压力例如能降低至0.2～0.3MPa左右，优选能降低至0.04MPa左右。

在本实施方式的PAS的制造方法中使用的PAS制造装置中，例如，可以如专利文献2所示的那样设置脱水部。

在聚合工序中，在多个反应槽中进行聚合反应。

将所供给的极性有机溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物在反应槽中混合，在极性有机溶剂中进行硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应，由此形成反应混合物。

聚合反应在170～290℃下进行至二卤芳香族化合物的转化率为50％以上、优选为80％、更优选为90％、进一步优选为95％以上、特别优选为96％以上，由此能得到重均分子量为2000以上、优选为10000以上、特别优选为15000以上并且为300000以下、优选为100000以下的PAS。

由硫源和二卤芳香族化合物来制造低分子量聚合物的低分子量物聚合反应也是优选的方案之一。低分子量物聚合反应是将由极性有机溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物构成的混合物加热来引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的较低分子量的聚合物的低分子量物聚合反应。

在低分子量物聚合反应中，优选的是，在温度170～270℃的加热下引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的较低分子量的聚合物。从抑制副反应和/或分解反应的观点考虑，低分子量物聚合反应中的聚合温度优选选自180～265℃的范围。

低分子量物聚合反应中的二卤芳香族化合物的转化率优选为50％～98％，更优选为60％～97％，进一步优选为65％～96％，特别优选为70％～95％。

低分子量物的重均分子量为2000以上，优选为5000以上，更优选为6000以上，并且为10000以下，优选为9000以下。

就本实施方式中的二卤芳香族化合物的转化率而言，可以通过气相色谱法求出反应混合物中残留的二卤芳香族化合物的量，基于该残留量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量来计算出。

在移动工序中，使通过聚合工序得到的反应混合物在反应槽间依次移动。

在回收工序中，回收反应混合物。

在本实施方式的PAS的制造方法中，供给工序、脱水工序、聚合工序以及回收工序并行地进行，优选的是，供给工序、脱水工序、聚合工序、移动工序以及回收工序并行地进行。

从提高生产性，并且抑制有机副产物的生成，并且改善PAS的特性的观点考虑，极性有机溶剂的供给量优选相对于每1mol所述硫源为5mol以下，更优选相对于每1mol所述硫源为4mol以下，进一步优选相对于每1mol所述硫源为3.5mol以下。需要说明的是，极性有机溶剂的供给量的下限没有限制，但从充分地进行聚合反应的观点考虑，优选相对于每1mol硫源为1mol以上。

在本实施方式的PAS的制造方法中，优选的是，将多个反应槽按各反应槽能容纳的液体的最大液位从高到低的顺序连接，利用该最大液位的高低差来使反应混合物依次移动。

例如，可以将反应槽设为如下构成：邻接的反应槽彼此的组合中的至少一组以上按反应槽能容纳的液体的最大液位从高到低的顺序连接。并且，也可以设为如下构成：反应混合物根据最大液位的高低差而从最大液位更高的反应槽向最大液位更低的反应槽移动。

根据该构成，反应混合物按照液位之差和重力进行移动，因此无需为了使反应混合物向下一反应槽移动而设置其他单元。基于最大液位的高低差等，利用重力来进行反应混合物的移动等，无需大量的能量。由此，构成容易谋求节约资源、节能、削减设备成本等。

若反应混合物的高度超过反应槽的最大液位，则反应混合物流入所连通的最大液位低的反应槽。在反应混合物所流入的反应槽中，在极性有机溶剂中进行硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应，由此形成反应混合物。进而，若反应混合物的高度超过反应槽的最大液位，则反应混合物流入所连通的最大液位低的反应槽。

此外，在本实施方式的PAS的制造方法中，在极性有机溶剂为环状有机酰胺溶剂时，

通过下述式(1)求出的值可以为4mol/mol以下，进一步可以为3mol/mol以下，进一步也可以为2.5mol/mol以下。

(A)×(B)/(C)···(1)

[式(1)中，

(A)表示相对于每1mol硫源的环状有机酰胺溶剂的供给量[mol/mol]；

(B)表示在聚合工序中作为有机副产物而产生的、相对于每1mol硫源的卤化芳香族氨基烷基酸的生成量[mmol/mol]；

(C)表示聚亚芳基硫醚中所包含的、相对于每1mol硫源的氮含量[mmol/mol]。]

当通过下述式(1)求出的值如上所述时，PAS末端的氯与SMAB反应，氮被引入至PAS链，并且羧基也被引入至PAS末端。其结果是，起到如下效果：能提高PAS的反应性，能提高成型品的机械物性，能通过形成交联结构而在成型品中抑制毛刺的产生等。

需要说明的是，通过上述式(1)求出的值的下限没有限制，可以为1mol/mol以上。

在本实施方式的PAS的制造方法中，卤化芳香族氨基烷基酸的生成量(B)优选相对于每1mol硫源为4.4mmol以下，更优选相对于每1mol硫源为4.3mmol以下，进一步优选相对于每1mol硫源为4.1mmol以下。若卤化芳香族氨基烷基酸的生成量在上述的范围内，则能抑制原料的消耗。此外，能改善单位消耗，能减少产业废弃量。此外，卤化芳香族氨基烷基酸作为PAS的聚合终止剂发挥作用，因此通过卤化芳香族氨基烷基酸的生成量减少，能实现PAS的高聚合化，能提高PAS的产率。

在本实施方式的PAS的制造方法中，聚亚芳基硫醚中所包含的、相对于每1mol硫源的氮含量(C)优选为2.0～7.0mmol/mol，更优选为4.0～6.0mmol/mol，进一步优选为4.5～5.5mmol/mol。

在PAS与SMAB的反应中，羧基也与氮一起被引入至PAS。羧基与氨基硅烷的氨基反应而生成酰胺键，由此能提高PAS与玻璃(玻璃纤维、玻璃板)的粘接性或亲和性。此外，环氧基硅烷的环氧基与羧基反应而生成酯键，由此能提高粘接性或亲和性。

粘接性或亲和性提高的结果是，起到如下效果：能提高成型品的机械物性，能通过形成交联结构而在成型品中抑制毛刺的产生等。

另一方面，若氮含量过多，则所附加的SMAB部分的热稳定低，因此在加热成型时发生分解，其分解产物成为不期望的挥发成分等的原因。若氮含量过少，则PAS末端的羧基含量变低，与氨基硅烷等的反应性变低。

在以往的间歇式的PAS的制造方法中，若为了提高生产性而减少溶剂的量，则有机副产物的量增加。然而，根据本实施方式的制造方法，即使减少溶剂的量，也能将有机副产物的生成抑制为格外低的值。此外，如后述的实施例中也示出的那样，通过上述式(1)求出的值在间歇式中也示出因减少溶剂的量而变低的倾向。然而，根据本实施方式的制造方法，能通过将溶剂量设为规定的范围而将通过式(1)求出的值抑制得格外低。

[总结]

本实施方式的聚亚芳基硫醚的制造方法的特征在于，包括：

脱水工序，去除存在于所述反应槽的水的至少一部分；

聚合工序，在所述多个反应槽中进行聚合反应；

移动工序，使所述反应混合物在所述反应槽间依次移动；以及

回收工序，回收通过所述聚合工序得到的反应混合物，

所述反应槽经由所述容纳室中的气相彼此连通，

所述极性有机溶剂具有由-RO-N-表示的键，R为C或P。

此外，本实施方式的聚亚芳基硫醚的制造方法的特征在于，包括：

脱水工序，去除存在于所述反应槽的水的至少一部分；

聚合工序，在所述多个反应槽中进行聚合反应；

回收工序，回收所述反应混合物，

所述多个反应槽通过通气部连接，由此经由气相彼此连通，

邻接的所述反应槽彼此通过配管连接，

所述极性有机溶剂具有由-RO-N-表示的键，R为C或P。

在本实施方式的聚亚芳基硫醚的制造方法中，优选的是，将所述多个反应槽按各反应槽能容纳的液体的最大液位从高到低的顺序连接，利用该最大液位的高低差来使所述反应混合物依次移动。

在本实施方式的聚亚芳基硫醚的制造方法中，优选的是，并行地进行所述供给工序、所述脱水工序、所述聚合工序、所述移动工序以及所述回收工序。

此外，在本实施方式的聚亚芳基硫醚的制造方法中，优选的是，所述极性有机溶剂为环状有机酰胺溶剂，通过下述式(1)求出的值为1mol/mol以下，

(A)×(B)/(C)···(1)

[式(1)中，

(A)表示相对于每1mol所述硫源的所述环状有机酰胺溶剂的供给量[mol/mol]；

(B)表示在所述聚合工序中作为有机副产物而产生的、相对于每1mol所述硫源的卤化芳香族氨基烷基酸的生成量[mmol/mol]；

(C)表示聚亚芳基硫醚中所包含的、相对于每1mol所述硫源的氮含量[mmol/mol]。]

此外，在本实施方式的聚亚芳基硫醚的制造方法中，优选的是，所述极性有机溶剂为N-烷基-2-吡咯烷酮，所述二卤芳香族化合物为对二氯苯。

此外，在本实施方式的聚亚芳基硫醚的制造方法中，优选的是，所述卤化芳香族氨基烷基酸的生成量相对于每1mol硫源为4.3mmol以下。

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，并不限定于本发明的以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。

实施例

〔实施例1〕PAS的制造

PAS的制造装置使用专利文献2所记载的图1的PAS连续制造装置，是隔膜为半圆形、具有直径100mm×长度300mm的尺寸的钛制卧式连续聚合装置。

向PAS连续制造装置中装入950g的NMP后，将从上游侧起第二个间隔壁与第三个间隔壁所划分出的部分的温度1保持为250℃，将第三个间隔壁与第四个间隔壁所划分出的部分的温度2保持为260℃，由各供给管线，使用定量泵，以NMP-pDCB混合液2.16g/min(NMP∶pDCB(质量比)＝1090.2∶767.4)、36.40质量％NaSH0.91g/min的流量连续地供给原料。同时使用与PAS连续制造装置连接的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.3MPa，一边从PAS连续制造装置中连续地去除水，进一步通过静置槽将去除的水中所夹带的pDCB分离，并将其总量回送至从上游侧起第一个间隔壁的上游侧的反应槽。此外，来自蒸馏装置的气体通过供给至气体吸收塔的14.52质量％NaOH1.62g/min和NMP0.50g/min进行清洗并释放。此时，将吸收气体后的NaOH水溶液和NMP的总量供给至从上游侧起第一个间隔壁的上游侧的反应槽。

在本实施例中，相对于每1mol硫源的NMP的供给量(A)(NMP/S)为3.0mol/mol，相对于每1mol硫源的pDCB的供给量(pDCB/S)为1.03mol/mol，相对于每1mol硫源的NaOH的供给量(NaOH/S)为1.00mol/mol。

此外，在制造PAS时，氮流量为0.1L/min(聚合中始终流通)，平均滞留时间为4小时，聚合浆料采集时间为8～9小时之间的1小时。将采集到的聚合浆料通过离心分离进行回收，利用丙酮对分离回收的聚合物进行三次清洗并进行三次水洗。将所得到的滤饼在真空下、80℃下干燥8小时，得到了PPS粉体。该PAS粉体的通过GPC得到的重均分子量Mw为21600。

〔实施例2〕PAS的制造

将相对于每1mol硫源的NMP的供给量(A)(NMP/S)设为2.5mol/mol，除此以外，与实施例1同样地制造出PAS。该PAS粉体的通过GPC得到的重均分子量Mw为18900。

〔比较例1〕PAS的制造

将相对于每1mol硫源的NMP的供给量(A)(NMP/S)设为6.1mol/mol，除此以外，与实施例1同样地制造出PAS。该PAS粉体的通过GPC得到的重均分子量Mw为21300。

〔比较例2〕通过间歇式聚合进行的PAS的制造

向带搅拌机的1L的钛制高压釜中投入504.51g的NMP、45.50g的62.16质量％的氢流化钠水溶液以及25.07g的73.27质量％的氢氧化钠水溶液。相对于每1mol硫源的NMP的供给量(A)(NMP/S)为10.1mol/mol。

进一步装入78.61g的pDCB并密闭后，利用氮对釜内进行置换，一边搅拌混合物一边升温至220℃。接着，用120分钟升温至260℃并进行聚合反应。将27.27g的水与1.9g的97质量％的氢氧化钠混合后，利用泵向釜内压入，接着将釜内的内容物升温至温度265℃并维持，进行2.5小时聚合反应。

反应结束后，在将反应混合物冷却至室温附近之后，使反应液通过100目的筛网，筛分出粒状聚合物。利用丙酮对分离出的聚合物进行两次清洗并进行三次水洗。接着，利用0.3质量％的乙酸水溶液进行清洗，进一步进行四次水洗。接着，将清洗后的聚合物在105℃下干燥13小时，得到了粒状PAS。该粒状PAS的通过GPC得到的重均分子量Mw为37100。

〔比较例3〕通过间歇式聚合进行的PAS的制造

将相对于每1mol硫源的NMP的供给量(A)(NMP/S)设为3.8mol/mol，除此以外，与比较例2同样地制造出PAS。该粒状PAS的通过GPC得到的重均分子量Mw为31000。

〔比较例4〕通过间歇式聚合进行的PAS的制造

将相对于每1mol硫源的NMP的供给量(A)(NMP/S)设为3.0mol/mol，除此以外，与比较例2同样地制造出PAS。该粒状PAS的通过GPC得到的重均分子量Mw为31500。

将各比较例2～4的聚合组成示于表1。在比较例3和4中，由于原料中所含有的水分而不会成为所期望的H₂O/S(相对于每1mol硫源的H₂O量)，因此在聚合反应之前蒸馏去除水。

[表1]

[评价例]

在实施例1～2、比较例1～4的PAS的制造中生成的CPMABA的量、PAS中的氮含量、PAS的重均分子量如下所述地测定出。

<CPMABA的测定>

将聚合反应结束后的含有PAS的浆料状物冷却至室温后，将该浆料成分精确称量至容量瓶中。与40质量％的乙腈水溶液混合后，通过振荡而萃取出CPMABA。利用膜滤器对萃取出CPMABA后的溶液进行过滤。将所得到的滤液作为测定样品而提供至高效液相色谱仪((株)日立High-Technologies制，柱温箱“L-5025”，UV检测器“L-4000”)，测定出CPMABA的含量。将合成出的CPMABA作为标准物质。然后，计算出相对于每1mol硫源的CPMABA的生成量。

<PAS中的氮含量的测定>

就PAS中的氮含量而言，精确称量PAS约1mg，使用微量氮硫分析仪(Astec(株)制，机型“ANTEK7000”)进行元素分析来求出(单位为重量ppm)。

<PAS的重均分子量>

就聚合物的重均分子量(Mw)而言，使用株式会社Senshu科学制的高温凝胶渗透色谱仪(GPC)SSC-7101，在以下的条件下测定出。重均分子量作为标准聚苯乙烯换算值而计算出。

溶剂：1-氯萘

温度：210℃

检测器：UV检测器(360nm)

样品注入量：200μL(浓度：0.05质量％)

流速：0.7mL/分钟

标准聚苯乙烯：616000、113000、26000、8200以及600这五种标准聚苯乙烯

将实施例1～2和比较例1～4的相对于每1mol硫源的NMP的供给量(A)(NMP/S)、相对于每1mol硫源的CPMABA的生成量(B)(CPMABA/S)以及PAS中所包含的相对于每1mol硫源的氮含量(C)(N量/S)示于以下的表2。

[表2]

如表2所示，若使用实施例的制造方法，则能抑制作为有机副产物的CPMABA的生成量，并且维持PAS中的氮的高含量。

另一方面，在比较例1的制造方法中，虽然能维持PAS中的氮的高含量，但CPMABA的生成量比实施例的制造方法多。此外，在比较例2～4的制造方法中，无法抑制CPMABA的生成量。

此外，表2中的“(A)×(B)/(C)”的值示出：值越低，越减少有机副产物的量，并且PAS的特性越得到改善。而且，示出：由于溶剂的量少，因此生产性高。在实施例的制造方法中，(A)×(B)/(C)的值为4mol/mol以下，低于比较例的值。根据该结果可知：与实施例的制造方法相比，能提高生产性，并且兼顾有机副产物的量的减少和PAS的特性改善。

Claims

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包括：

脱水工序，去除存在于所述反应槽的水的至少一部分；

聚合工序，在所述多个反应槽中进行聚合反应；

回收工序，回收所述反应混合物，

所述反应槽经由所述容纳室中的气相彼此连通，

所述极性有机溶剂具有由-RO-N-表示的键，R为C或P。

2.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包括：

脱水工序，去除存在于所述反应槽的水的至少一部分；

聚合工序，在所述多个反应槽中进行聚合反应；

回收工序，回收所述反应混合物，

所述多个反应槽通过通气部连接，由此经由气相彼此连通，

邻接的所述反应槽彼此通过配管连接，

所述极性有机溶剂具有由-RO-N-表示的键，R为C或P。

3.根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

将所述多个反应槽按各反应槽能容纳的液体的最大液位从高到低的顺序连接，

在所述移动工序中，利用该最大液位的高低差来使所述反应混合物依次移动。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

并行地进行所述供给工序、所述脱水工序、所述聚合工序、所述移动工序以及所述回收工序。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

所述极性有机溶剂为环状有机酰胺溶剂，

通过下述式(1)求出的值为4mol/mol以下，

(A)×(B)/(C)···(1)

式(1)中，

(C)表示聚亚芳基硫醚中所包含的、相对于每1mol所述硫源的氮含量[mmol/mol]。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

所述极性有机溶剂为N-烷基-2-吡咯烷酮，所述二卤芳香族化合物为对二氯苯。

7.根据权利要求5所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

所述卤化芳香族氨基烷基酸的生成量相对于每1mol硫源为4.3mmol以下。