CN107001195B

CN107001195B - 方法

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Publication number: CN107001195B
Application number: CN201580067416.8A
Authority: CN
Inventors: 兹德涅克·昂德鲁斯; 帕维尔·库比切克; 卡雷尔·菲拉斯; 彼得·斯拉德切克
Original assignee: Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu Narodni Podnik Unite
Current assignee: Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu Narodni Podnik Unite
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: MX2017004848A; CN107001195A; ES2882035T3; US9624149B2; WO2016058567A1; TWI693207B; RU2017116144A; CZ2016128A3; KR102606455B1; TW201623199A; RU2747936C2; JP7078675B2; US20210171425A1; JP2017531696A; WO2016058567A9; JP6791860B2; EP3207012A1; US20160107960A1; US10189759B2; RU2017116144A3

Abstract

本发明公开了一种用于制备氯代烯烃的方法，其包括：使氯代烷烃与催化剂在脱氯化氢区中接触以产生包含所述氯代烷烃和所述氯代烯烃的液体反应混合物，以及从所述反应混合物提取氯代烯烃，其中控制所述脱氯化氢区中存在的所述反应混合物中所述氯代烯烃的浓度，使得氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比为1:99至50:50。

Description

方法

技术领域

本发明涉及用于制备高纯度氯代烯烃化合物的方法，所述氯代烯烃化合物例如1,1,3-三氯丙烯(1240za)、3,3,3-三氯丙烯(1240zf)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、1,1,1,2-四氯丙烯(1230xf)、1,1,2-三氯丙烯、1,1,2,3,3-五氯丙烯、1,1,3,3,3-五氯丙烯和1,1,2,3,3,3-六氯丙烯，以及包含此类化合物的组合物。

背景技术

卤代烷烃可用在一系列应用中。例如，卤代烃广泛用作制冷剂、发泡剂和起泡剂。在二十世纪下半叶，氯氟代烷烃的使用一直成指数增长，直到20世纪80年代，当时对它们的环境影响提出了关注，特别是关于臭氧层的消耗。

随后，氟代烃例如全氟碳和氢氟碳已被用于代替氯氟代烷烃，但最近已经提出了关于使用该类化合物的环境问题，并且已在欧盟和其它地方颁布立法以减少其使用。

新兴的环保型卤代烃正在出现并被调查，在一些情况下用于多种应用中，尤其是在汽车和家庭用品领域中作为制冷剂。此类化合物的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO1354mfy)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO1447fz)和1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。

虽然这些化合物相对来说在化学上并不复杂，但它们以所需的纯度水平在工业规模上的合成具有挑战性。为此类化合物提出的许多合成路线越来越多地使用氯代烷烃或烯烃作为原材料或中间体。通常使用氟化氢和过渡金属催化剂，例如基于铬的催化剂，将氯代烷烃或烯烃原材料转化为氟化目标化合物。

已经认识到，当从多步骤方法获得氯代原料时，尤其是如果这样的步骤连接并连续运行以达到工业上可接受的产物体积，则在每个工艺步骤防止累积的副反应产生不可接受的杂质的需要非常重要。

氯代原材料的纯度对用于制备所需氟化产物的方法(尤其是连续方法)的成功和可行性具有重要影响。某些杂质的存在会导致副反应，从而使目标化合物的产率最小化。另外，某些杂质的存在会损害催化剂寿命。

氯代烯烃可在用于制备上述卤代烷烃的方法中用作原材料或中间体。在国际专利申请WO2009/085862、欧洲专利申请EP2447238、欧洲专利申请EP2646402和美国专利公开案US2014/0275658中提供了此类氯代烯烃的制备方法和使用。

一种成熟的用于制备氯代烯烃的方法是通过脱氯化氢步骤，其中将氯代烷烃转化为氯代烯烃。

迄今为止操作的许多脱氯化氢方法的一个缺点是它们依赖于使用碱性氢氧化物，由于在脱氯化氢反应中使用此类材料的环境问题，这并不是优选的。此外，已经发现此类方法通常在经济上不可行。

在欧洲专利申请EP2687504中，公开了一种寻求避免在脱氯化氢反应中使用氢氧化钠的方法。在该反应中，优选在不存在氢氧化钠下，将1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,3-三氯丙烯，然后将其原位转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷。

然而，以这种方式制备的1,1,1,2,3-五氯丙烷的杂质分布是不利的，并且这至少部分地源于在脱氯化氢步骤期间产生杂质。换句话说，原位制备的1,1,3-三氯丙烯中间体具有不可接受的杂质分布，从而导致下游产物(1,1,1,2,3-五氯丙烷)也具有不可接受的杂质分布。

从该文献的实施例7至9可以看出，所获得的1,1,1,2,3-五氯丙烷包含5.8％至8.1％的四氯丙烯，它不是其中所讨论的方法中的目标氯代烯烃中间体，即它是由于脱氯化氢中的低氯代烯烃选择性而产生的。此外，计入这些实施例中的“重质物”含量(3.3％至6.3％)，这相当于超过10％的杂质损失，这在工业上是不可接受的。此外，从1,1,1,2,3-五氯丙烷提取杂质1,1,2,3-四氯丙烯非常麻烦。

在美国专利公开案US2014/0275658中，公开了一种使用必须含有“重质”杂质的氯代烷烃原材料的方法，这种杂质显然导致更选择性的方法。在该申请中公开的方法中使用的氯代烷烃原材料的最高纯度为98.％。在US2014/0275658中公开的方法中，优选的氯代烷烃向氯代烯烃的转化程度为至少60％。

本领域仍然需要一种用于制备氯代烯烃，例如1,1,3-三氯丙烯的有效、可靠且高选择性的方法，所述方法不另外导致形成不想要的杂质，特别是难以与目标氯代烯烃分离和/或例如通过使这些方法中使用的催化剂失活和/或导致卤代烯烃产物的降解或聚合而在下游方法中成问题的那些杂质。

发明内容

因此，根据本发明的第一方面，提供一种用于制备氯代烯烃的方法，其包括：使氯代烷烃与催化剂在脱氯化氢区中接触以产生包含所述氯代烷烃和所述氯代烯烃的反应混合物，以及从所述反应混合物提取所述氯代烯烃，其中控制所述脱氯化氢区中存在的所述反应混合物中所述氯代烯烃的浓度，使得氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比为1:99至50:50。

具体实施方式

意外地发现，通过控制氯代烯烃的水平，使得该产物与氯代烷烃原材料的摩尔比不超过50:50，有利地防止形成不想要的和有问题的杂质，例如可能不利地影响催化剂性能的氯代低聚物。这样做也可以提高产率和催化剂活性。有利地，本发明的方法也是高选择性的。

反应混合物中氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比被控制在数量上限定的范围内。如本领域技术人员将理解的，在此类实施方案中，尽管本文以氯代烷烃原材料与氯代烯烃产物的摩尔比描述对该方法的控制，但也可以认为是控制原材料向产物的转化率，因此，20:80的产物:原材料的摩尔比等于20％的转化率。本发明人已发现，如上所述限制原材料的转化使得不期望的杂质的形成最小化并且允许更好的催化剂寿命。另外，当提及产物:原材料的摩尔比大于给定值时，这意味着原材料向产物的转化程度更高，即，使得产物的比例增加，而原材料的比例减小。此外，本发明人惊奇地发现，反应混合物中氯代烯烃产物和氯代烷烃原材料之间所需的摩尔比不仅可以通过显著限制起始烷烃的转化率加以控制，而且有利地也可以通过从这种反应混合物有效地即时提取所生成的烯烃加以控制。

在本发明的实施方案中，该过程是连续的。

本发明的方法导致形成氯代烯烃。如本领域技术人员将认识到的，此类化合物通常具有高反应性，并且在这种类型的脱氯化氢反应中可能形成含氧有机化合物，例如氯代烷醇或氯代烷酰基化合物。本方法的发明人已经认识到使本发明的方法的产物中的此类化合物最少化的重要性。虽然排除设备中的空气可以减少含氧化合物的形成，但这样做通常在技术上和经济上都要求更高，特别是在使用低于大气压的压力环境的情况下。

可以通过使用本发明的方法来防止此类副产物的原位形成，并且这在连续方法中特别有利。本文所述的反应条件使得目标氯代烯烃能够选择性地产生并从反应混合物提取出来，使得产生不需要的含氧化合物的风险最小化。

另外或可选择地，如果在本发明的方法中形成含氧化合物，例如烷醇或羰基化合物，则可以通过使用下文更详细讨论的水性处理步骤来移除它们。

当控制反应混合物的氯代烯烃含量使得反应混合物中的氯代烯烃产物:氯代烷烃原材料的摩尔比不超过40:60、30:70、25:75、20:80或15:85时，也获得了有利的结果。另外或可选择地，在本发明的实施方案中，反应混合物中的氯代烯烃产物:氯代烷烃原材料的摩尔比可以等于或大于2:98、5:95或10:90。

本领域技术人员可以使用任何技术或设备来测定反应混合物的组成。例如，可以通过例如以下方式直接测定组成：给反应区配备端口，通过该端口可以提取反应混合物的样品用于分析和/或例如通过位于反应区的出口处或其附近的端口，在从脱氯化氢区提取该反应混合物后获取反应混合物的样品。另外或可选择地，可以通过例如温度控制间接测定组成，因为在恒定压力下温度是组成的函数。

反应混合物中的氯代烯烃的水平可以下列方式中的一种或多种进行控制：i)通过从脱氯化氢区移除氯代烯烃(直接地，或者通过首先从脱氯化氢区提取反应混合物，然后从其提取氯代烯烃)，ii)将脱氯化氢区中的操作条件(例如温度、压力、搅拌速度等)控制为不利于更高水平的氯代烯烃形成，和/或iii)通过控制存在于脱氯化氢区中的氯代烷烃原材料和/或催化剂的量。

可以连续或分批的方式从反应混合物提取氯代烯烃。

可以使用本领域技术人员已知的任何技术从反应混合物提取氯代烯烃。在实施方案中，通过蒸馏从反应混合物提取氯代烯烃。不管如何从反应混合物提取氯代烯烃，可以获得作为富含氯代烯烃的流的氯代烯烃。

如在本说明书中所用，术语“富含特定化合物的流”(或相应的语言)用于指该流包含至少约90％、约95％、约97％、约98％或约99％的特定化合物。此外，术语“流”不应被狭义地解释，而是涵盖通过任何方式从混合物提取的组合物(包括级分)。

为免生疑问，当提及“连续提取”脱氯化氢区中的反应混合物或来自脱氯化氢区的反应混合物时，并不旨在严格的字面解释；本领域技术人员将认识到，该术语被用来表示一旦脱氯化氢区达到目标操作条件并且反应混合物达到稳态，提取基本上连续地进行。

氯代烯烃可以直接从脱氯化氢区中的反应混合物提取(例如通过直接蒸馏)，或者可以首先从脱氯化氢区提取反应混合物的一部分(以连续或分批方式)，并远离脱氯化氢区从该混合物提取氯代烯烃。

在本发明的实施方案中，反应混合物可以经历另外的处理步骤，例如一个或多个蒸馏步骤和/或水性处理步骤(下文更详细讨论)。此类另外的处理步骤可以在从反应混合物提取氯代烯烃之前和/或之后进行。本领域技术人员将认识到，当此类另外的处理步骤在氯代烯烃提取后进行时，混合物的氯代烯烃含量将低于在脱氯化氢区中形成的反应混合物中的氯代烯烃含量。

在本发明的实施方案中，可以通过蒸馏从反应混合物移除氯代烯烃。可以使用本领域技术人员已知的任何技术和设备以这种方式从反应混合物提取氯代烯烃。在本发明的实施方案中，可以使用蒸馏塔，例如精馏塔。反应混合物可以通入或进料至塔底，其中目标氯代烯烃作为液体馏出物从塔顶移除。

例如，在其中反应混合物例如由于脱氯化氢区中的操作温度导致全部或部分呈气态的实施方案中，该设备可以被配置为使得脱氯化氢区与用于进行蒸馏的设备流体连通。在此类实施方案中，蒸馏设备可以连接至脱氯化氢区。方便地，这使得气态的含氯代烯烃的混合物能够直接从脱氯化氢区通入(或被通入)蒸馏设备中。可选择地，蒸馏设备可以远离脱氯化氢区定位，这意味着气态混合物必须从脱氯化氢区提取出来，然后通入蒸馏设备。

另外或可选择地，当反应混合物部分或全部以液体形式存在于脱氯化氢区中时，液体反应混合物的一部分可以从脱氯化氢区提取出来并通入蒸馏设备。在此类实施方案中，反应混合物可以经历一个或多个处理步骤(例如下面讨论的水性处理步骤)，其可以在蒸馏之前和/或之后进行。

在其中从反应混合物提取氯代烯烃在远离脱氯化氢区的设备中进行的实施方案中，包含未反应的氯代烷烃原材料和耗尽水平的氯代烯烃(如果有的话)的所得混合物可以进料回脱氯化氢区。

在其中从反应混合物提取氯代烯烃的实施方案中，至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％或至少约90重量％的存在于反应混合物中的氯代烯烃从该混合物提取出来。

从反应混合物蒸馏出氯代烯烃可以连续、半连续或分批进行。

本发明的一个优点是脱氯化氢反应从氯代烯烃混合物产生高纯度的气态氯化氢，其可以使用常规技术，例如通过蒸馏设备塔顶蒸气的冷凝来回收。

因此，在其中在脱氯化氢反应期间产生氯化氢的本发明的实施方案中，可以提取氯化氢。这可以使用本领域技术人员已知的用于进行此项操作的任何设备和/或技术来实现。例如，如果对反应混合物进行蒸馏，则蒸馏设备可以配备有冷凝器(例如分凝器)，或者可以在蒸馏设备的下游配备冷凝器(例如分凝器)，以便能够移除氯化氢气体。

可以例如在第一冷凝器的下游另外使用冷却设备(例如第二冷凝器)。以这种方式布置设备是有利的，因为第一冷凝器可用于冷凝大部分氯代烯烃，而第二冷凝器用于通过冷凝痕量氯代烯烃来纯化气体。回收的氯代烯烃与氯化氢同样是高纯度的。

另外或可选择地，可使用吸收塔来吸收氯化氢气体以产生盐酸溶液。

在其中氯化氢气体从脱氯化氢区或者从脱氯化氢区提取的反应混合物提取的本发明的实施方案中，这可以通过使用深度冷却，即通过从反应混合物提取气体，然后将其冷却至约0℃或更低、约-10℃或更低或者约-20℃或更低的温度来实现。所得到的冷凝物可循环回脱氯化氢区，或任选地用于其它相关联的反应区，例如甘油的氢氯化。

有利地，以这些方式提取的氯化氢是高纯度的，因此可以在同一工厂中的上游或下游反应中用作反应物。下游使用的实例是用于甘油的氢氯化以制备一氯丙二醇(monochlorohydrin)或二氯丙醇(dichlorohydrin)，随后产生表氯醇、缩水甘油和环氧化物。

如上所述，反应速率(因此氯代烷烃:氯代烯烃的摩尔比)可以通过改变脱氯化氢区中的操作温度进行控制。在本发明的实施方案中，脱氯化氢反应在液相中进行，即反应混合物为液体形式。在此类实施方案中，脱氯化氢区可以在约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约100℃、约120℃或约130℃至约160℃、约170℃、约200℃、约250℃或约300℃的温度下操作。

将反应混合物在脱氯化氢区中保持足以使反应(氯代烷烃转化为氯代烯烃)进行至所需的完成程度的时间。在其中在液相中进行脱氯化氢的本发明的实施方案中，反应混合物在脱氯化氢区中的停留时间可以为约0.1小时、约0.2小时、约0.5小时、约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时或约3小时至约5小时、约7小时、约9小时或约10小时。

脱氯化氢区可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下操作。在本发明的实施方案中，脱氯化氢区在大气压或约10kPa至约400kPa、约40kPa至约200kPa或者约70kPa至约150kPa的压力下操作。

任何增加脱氯化氢反应的速率的催化剂都可以用于本发明的方法中。在实施方案中，催化剂包含金属。在此类实施方案中，金属可以下列形式存在：固体(例如，当催化剂是铁时，其可以作为以下形式存在：颗粒铁(例如铁屑或铁粉)、铁网、铁丝、填料(结构化或不规则)、固定床、流化床、在液体中的分散体等，或者以任何此类方式形成的含有铁的合金，例如碳钢)，和/或作为盐(例如，当催化剂是铁时，其可以作为氯化铁、氯化亚铁等存在)。另外或可选择地，其中进行本发明的方法的设备可以配备有部分或全部由催化剂材料形成的组件，例如塔内件。

在其中金属作为盐存在于反应混合物中的本发明的实施方案中，可将其以盐形式添加至反应混合物中，和/或可以将固体金属添加至反应混合物中，然后其溶解于反应混合物中，从而原位形成盐。当以盐的形式存在时，催化剂可以无定形形式、结晶形式、无水形式和/或水合形式(例如氯化铁六水合物)添加。也可以使用液体形式的催化剂。

在可选择的实施方案中，脱氯化氢反应在气相中进行，即氯代烷烃和氯代烯烃均为气体形式。在此类实施方案中，脱氯化氢区可以在约300℃至约500℃、约325℃至约425℃或者约350℃至约400℃的温度下操作。

在其中在气相中进行脱氯化氢反应的本发明的实施方案中，反应混合物在脱氯化氢区中的停留时间可以为约0.5秒至约10秒。

已经惊奇地发现，在其中在气相中进行脱氯化氢反应的本发明的实施方案中，必须适当地催化反应以获得高产率和选择性。因此，在本发明的方法中，可以使用金属催化剂，例如含有50重量％或更高的水平的铁的金属催化剂。

因此，根据本发明的另一方面，提供一种用于制备氯代烯烃的方法，其包括使气相中的氯代烷烃与具有50％或更高的铁含量的催化剂在脱氯化氢区中接触，以产生包含氯代烷烃和氯代烯烃的气相反应混合物。

可用于本发明的方法中的催化剂的实例包括不锈钢，例如铁素体钢和/或奥氏体钢。在本发明的方法中使用的催化剂优选具有至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的铁含量。纯铁可用作催化剂。

催化剂可以以任何形式使用，例如流化床布置和/或固定床布置。另外或可选择地，可以使用包含催化剂的脱氯化氢区的组件。例如，在其中脱氯化氢区位于管式反应器中的实施方案中，反应器管(或至少与氯代烷烃接触的那些管的表面)可由催化剂形成(部分或完全)，或者配备有由催化剂形成的催化区。

在本发明的气相中操作脱氯化氢反应期间，催化剂可能失活。因此，在此类实施方案中，本发明的方法包括催化剂回收步骤。该步骤可以使用本领域技术人员已知的任何技术和/或设备来实现，例如通过将氧化剂例如富氧空气和/或氧气注入脱氯化氢区中。在此类步骤之前，可以停止通过脱氯化氢区的反应物的流动和/或可以清洗脱氯化氢区(例如用氮气)。如果进行，一旦催化剂回收步骤完成，可以再次清洗脱氯化氢区(例如用氮气)和/或可以重新启动反应物至脱氯化氢区中的流动。

在其中在气相中进行脱氯化氢步骤的实施方案中，从脱氯化氢区提取的反应混合物通常为气相。可以使用本领域技术人员已知的任何技术和/或设备来冷凝这些热产物气体，以获得液体形式的氯化有机化合物。例如，热反应混合物可以通过间接冷却方法、骤冷(例如使用喷嘴)、直接冷却方法等来冷却。

在冷却气体以从反应混合物冷凝氯代有机化合物时，可以提取氯化氢气体，其可任选地用于上游或下游过程。下游使用的实例是用于甘油的氢氯化以制备一氯丙二醇或二氯丙醇，随后产生表氯醇和环氧化物。

不管脱氯化氢步骤在气相还是液相中发生，然后可使包含目标氯代烯烃和未反应的氯代烷烃以及杂质的氯代有机物混合物经历如本文所讨论的一个或多个脱氯化氢后处理步骤(包括一个或多个蒸馏和/或水性处理步骤)，以获得纯的氯代烯烃，例如1,1,3-三氯丙烯。

本领域技术人员已知的任何类型的反应器可用于本发明的方法中。可用于提供脱氯化氢区的反应器的具体实例是塔式反应器、管式反应器、鼓泡塔式反应器、塞流反应器和连续搅拌槽反应器。

本发明的方法可以在单个脱氯化氢区或多个脱氯化氢区中进行。当使用多个脱氯化氢区时，这些脱氯化氢区可以按顺序操作(即，使反应混合物沿许多脱氯化氢区通过)和/或并行操作。

在其中任选地以级联模式使用多个脱氯化氢区的本发明的实施方案中，这些脱氯化氢区可以在相同或不同的反应器中。例如，当使用多个(例如1个、2个、3个、4个、5个或更多个)脱氯化氢区时，这些脱氯化氢区可以配备在多个(例如1个、2个、3个、4个、5个或更多个)反应器(例如，连续搅拌槽反应器)中，其可以各自优化以具有优化的操作条件，例如温度、停留时间。

在一实施方案中，多个脱氯化氢区可以存在于可用于本发明的方法中的蒸馏塔中。在此类实施方案中，脱氯化氢可以通过反应蒸馏来实现，例如其中脱氯化氢反应在蒸馏塔中的塔板上和/或在塔中提供的填料上进行。在其中进行反应蒸馏的实施方案中，蒸馏塔优选包括汽提区，在所述汽提区中将烯烃与烷烃分离。汽提区可以位于液体进料的下方。

已发现，可以从在本发明的方法中进行的脱氯化氢反应获得的反应混合物的组分(例如氯代烯烃、氯化氢和/或原材料)可能与某些材料不利地相互作用。因此，在本发明的实施方案中，与反应混合物接触的脱氯化氢区的那些部件的铁含量可以为约20％或更少、约10％或更少或者约5％或更少，和/或由非金属材料形成，例如搪瓷、玻璃、浸渍石墨(例如用酚醛树脂浸渍)、碳化硅和/或塑料材料例如聚四氟乙烯、全氟烷氧基和/或聚偏二氟乙烯。

在本发明的实施方案中，在本发明的方法中使用的与氯代烯烃接触的所有设备的表面由合适的材料，例如上述的那些形成。一个可能的例外是在本发明的方法中使用的设备的表面的一个或多个区域由选择用作催化剂的金属材料形成。

本发明人还发现，在某些操作条件下，本发明的方法中使用的反应物以及在那些方法中形成的化合物暴露于氧气和/或水分的来源，包括空气、水蒸汽和/或水可导致形成不想要的杂质。因此，在本发明的实施方案中，脱氯化氢和/或蒸馏可以在惰性气氛中，例如在不存在氧气的情况下进行。

在本发明的方法中使用的氯代烷烃可以使用本领域技术人员已知的任何技术进料至脱氯化氢区中。氯代烷烃可以是C_2-6烷烃，例如氯乙烷、氯丙烷或氯丁烷。可用于本发明的方法中的氯代烷烃的实例是1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,2,2-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,1,2-四氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3,3-五氯丙烷、1,1,1,2,2-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷或具有下式的任何氯代烷烃：CX₃-R或CX_aY_b-R，其中a＝0-3，b＝0-3，X和Y为相同或不同的卤素(例如氯、氟、溴、碘)，并且R是取代或未取代的C_2-5烷基。

在本发明的方法中用作原材料的氯代烷烃优选具有高纯度。

在本发明的实施方案中，氯代烷烃具有至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约98.5％、至少约99％或至少约99.5％的纯度水平。

在实施方案中，氯代烷烃含有少于或等于约1000ppm、少于或等于约500ppm、少于或等于250ppm或者少于或等于约100ppm的氯代烷烃杂质，所述氯代烷烃杂质为这样的烷烃，例如沸点等于或高于氯代烷烃原材料和/或目标氯代烯烃的沸点，和/或在反应条件下脱氯化氢以产生氯化烯烃杂质，所述氯化烯烃杂质例如沸点在目标烯烃的沸点的10℃以内、沸点等于或高于氯代烷烃原材料的沸点和/或是目标氯代烯烃的异构体的烯烃。

在另外或可选择的实施方案中，氯代烷烃含有少于或等于约1000ppm、少于或等于约500ppm、少于或等于250ppm或者少于或等于约100ppm的氯代烯烃杂质，例如沸点在目标烯烃的沸点的10℃以内、沸点等于或高于氯代烷烃原材料或目标氯代烯烃化合物的沸点和/或是目标氯代烯烃的异构体的烯烃。

另外或可选择地，氯代烷烃包含少于或等于约1000ppm、少于或等于约500ppm、少于或等于约200ppm、少于或等于约100ppm、少于或等于约50ppm、少于或等于约20ppm或者少于或等于约10ppm的四氯乙烯、四氯丙烷和/或四氯戊烷。

用于制备高纯度氯代烷烃的方法公开于英国专利申请1418346.1和捷克专利申请PV 2014-705中，所述专利申请的内容通过引用并入本文中。这些方法的产物有利地包含：

·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯代烷烃杂质(即除氯代烷烃原材料以外的氯代烷烃化合物)，

·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯代烯烃杂质(即除氯代烯烃目标化合物以外的氯代烯烃化合物)，

·少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的水，

·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的含氧有机化合物，

·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的溴化化合物，和/或

·少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的金属。

在本发明的方法中用作原材料的氯代烷烃材料可以具有如上所述的杂质分布的组合物提供。

本文所公开的方法的发明人已发现，在本发明的实施方案中，可存在于工业规模供应量的氯代烷烃(例如1,1,1,3-四氯丙烷)中的某些杂质，例如六氯乙烷和/或更高级烷烃，例如氯戊烷，例如四氯戊烷，例如1,3,3,5-四氯戊烷(当氯代烷烃原材料是1,1,1,3-四氯丙烷时)可严重延缓脱氯化氢反应过程。

因此，在此类实施方案中，优选的是含有减少量的此类更高级卤代烷烃杂质的更高纯度的起始卤代烷烃，从而在较低的温度下有效地转化为所需的卤代烯烃。

在本发明的方法中产生的氯代烯烃可以是C_2-6烯烃，例如氯乙烯、氯丙烯或氯丁烯。可以在本发明的方法中产生的氯代烯烃的实例是1,1,3-三氯丙烯(1240za)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、2,2,2,3-四氯丙烯(1230xf)、3,3,3-三氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯和具有下式的氯代烯烃：CX_cY_d＝R，其中X和Y是相同或不同的卤素(例如氟或氯)，c是0至2，d是0至2，并且R是取代或未取代的C_2-5烷基。

本发明的方法的一个优点是，其容许以高异构选择性产生目标氯代烯烃。因此，在本发明的实施方案中，制得氯代烯烃产物，其异构选择性为至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.7％、至少约99.8％或至少约99.9％。

与反应混合物的提取一样，将氯代烷烃和/或催化剂进料至脱氯化氢区中可以是连续或间歇的。

本发明的方法的一个优点是，无论脱氯化氢区是以连续或分批过程进行操作，都获得期望的结果。术语“连续过程”和“分批过程”为本领域技术人员所理解。

本发明的另一优点是，其使得能够在不使用碱性氢氧化物的情况下制备高纯度氯代烯烃化合物。因此，在本发明的实施方案中，未向脱氯化氢区中添加碱性氢氧化物，和/或存在于脱氯化氢区中的反应介质不含碱性氢氧化物。

如上所述，在本发明的实施方案中，可以从脱氯化氢区提取包含氯代烷烃、氯代烯烃和催化剂的反应混合物。其可以经历进一步的处理步骤。

在此类实施方案中，此类处理步骤可以是水性洗涤步骤，其中任选地过滤所提取的混合物，然后将其进料至水性处理区中。该步骤可以在从混合物提取氯代烯烃之前或之后进行。

使混合物与用于使催化剂失活的水性处理区中的水性介质接触。该混合物可以在水性处理区中与酸接触，例如无机酸，例如硫酸、磷酸和/或盐酸。酸可以是纯的，或者可以是稀释的。在使用稀酸的情况下，这可以提供水性介质。水性介质的pH值应足够低，以便能够有效分离两相混合物。

水性处理步骤具有从混合物移除某些类别的其它有问题的杂质，特别是含氧杂质的有利效果。

在此类实施方案中，可以需要仅通过在低温下与水的短接触时间，例如约5分钟、约10分钟、约20分钟或约30分钟实现催化剂失活。对于水解和提取氯代的含氧杂质，与水的接触时间可能更长，例如长达约1小时、约2小时、约5小时或约10小时，和/或在约50℃或更低、约40℃或更低或者约30℃或更低的温度下。

因此，根据另一方面，提供一种用于从包含氯代烯烃、含氧有机杂质和任选的催化剂和/或氯代烷烃的混合物移除含氧有机杂质的方法，其包括使所述混合物与水性介质接触以形成两相混合物并从该两相混合物提取有机相。在本发明的实施方案中，本发明的该方面的混合物是或包含从脱氯化氢区提取的混合物。

当使用稀酸时，这可以另外提供与混合物接触的水性介质。另外或可选择地，水性介质可以包含水(以任何形式，例如包括水蒸汽)，其可以单独添加至水性处理区中。

在其中将酸添加至水性处理区中的实施方案中，这优选将其中存在的混合物的pH降低至约6或更低、约5或更低、约4或更低、约2或更低或者约1或更低。

一定比例(例如至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％或至少约80％)的未反应的烷烃和/或氯代烯烃可以使用本领域技术人员已知的任何技术或设备从在水性处理区中形成的混合物提取。

例如，在其中例如由于水性处理区中的操作温度和/或通过加入水蒸汽作为水性介质，混合物部分或全部为气体形式的实施方案中，气态混合物可进行蒸馏。在此类实施方案中，蒸馏装置可以与水性处理区流体连通(任选地与该区域相连)，或者可以远离水性处理区。

另外或可选择地，当混合物部分或全部为液体形式时，该混合物可以从水性处理区提取，并进行蒸馏。

在其中进行此类蒸馏步骤的实施方案中，可以获得包含(和任选地富含)氯代烷烃原材料和/或氯代烯烃产物的流。

从进料至水性处理区中的混合物提取的氯代烷烃和/或氯代烯烃可以循环回脱氯化氢区用作原材料。

由于存在水性介质和主要有机混合物，可以在水性处理区中(或者在某些实施方案中，远离水性处理区)形成包含水相和有机相的两相混合物。

在其中形成两相混合物的此类实施方案中，有机相可以使用本领域技术人员已知的相分离技术和/或设备从两相混合物提取。当在水性处理区中形成两相混合物时，可以通过从水性处理区顺序提取各相将有机相与水相分离。可以进一步处理含有从混合物移除的杂质的水相。

为了使相分离效率最大化，因此有助于从两相混合物提取该相，卤代烷烃提取剂和/或相分离增强剂(例如氯代烷烃原材料和/或各种醇和/或酮)可以使用本领域技术人员已知的技术和/或设备间歇或连续地添加至水性处理区中。优选使用氯代烷烃原材料，因为该化合物是该方法的一部分，因此不需要使用特定的分离步骤进行移除。

任选地，可以使用相分离增强剂，例如具有与反应混合物中存在的氯代烯烃和氯代烷烃相当不同的沸点的极性醇和/或酮。沸点差应至少为20℃，至少约30℃，至少约40℃，至少约50℃或至少约60℃。可以使用的相分离增强剂的实例包括脂族酮例如丙酮和脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。

在本发明的实施方案中，提取的有机相随后可以经历蒸馏步骤，其中目标氯代烯烃和/或未反应的氯代烷烃的流(和任选地富含这些物质的流)被蒸馏出来。无论是否在水性处理之前从反应混合物提取氯代烯烃都可以进行这样的步骤。未反应的氯代烷烃的流可循环回脱氯化氢区。可以从蒸馏设备提取重馏分残渣，任选地过滤并焚化和/或进行高温氯解。

可以将包含氯代烷烃和/或氯代烯烃以及卤代烷烃提取剂和/或相分离增强剂的有机相进料回脱氯化氢区中。在此类实施方案中，可以进行蒸馏步骤以移除相分离增强剂(如果使用的话)或有机相的其它组分。

已发现，降低氯代烯烃的水含量以在下游应用例如氯化中使用这种烯烃。因此，在本发明的实施方案中，控制工艺条件使得所获得的氯代烯烃产物包含少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少的水。

从本文提供的公开可以看出，本发明的发明性方法可以以完全连续模式的一体化方法，任选地与其它方法组合来操作。本发明的工艺步骤可以使用转化为高纯度中间体的起始化合物，所述高纯度中间体本身进一步处理成所需的目标氯代化合物。这些化合物具有必需的纯度，以在一系列下游过程，例如氢氟化转化中用作原料。

本发明的方法使得能够控制产物的纯度水平，以获得高纯度的目标化合物。所述方法有利地平衡了高产率、高选择性和高效率，这特别是在连续方法中特别有挑战性。本发明的方法使得能够以工业规模经济地生产高纯度氯代烯烃化合物，这些化合物具有非常低水平的一系列杂质。

本发明的方法特别有利，因为它们能够使用本领域技术人员熟悉的简单直接的技术和设备来制备高纯度氯代烯烃。

在本发明的实施方案中，本发明的方法可用于制备高纯度氯代烯烃组合物，该组合物包含：

约95％或更多、约97％或更多、约99％或更多、约99.2％或更多、约99.5％或更多或者约99.7％或更多的氯代烯烃，

少于约50000ppm、少于约20000ppm、少于约10000ppm、少于约5000ppm、少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯代烷烃原材料，

少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯代C_5-6烷烃杂质，

少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯代烯烃杂质(即除目标化合物以外的氯代烯烃)，

少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约20ppm、少于约10ppm或少于约5ppm的金属，

少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约250ppm或少于约100ppm的含氧有机化合物，和/或

少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少的水。

在本发明的实施方案中，可将稳定剂添加至本发明的组合物中。可以使用的稳定剂的实例包括羟基化芳族化合物、胺、噻嗪等。当使用时，稳定剂通常以约1ppm至约100ppm或约2ppm至约50ppm的量使用。此类稳定剂的使用有利地使得本发明的氯代烯烃组合物能够储存在含氧环境中。

另外，如上所述的组合物所具有的杂质分布使得它们特别适合用作合成氟代烷烃或氟代烯烃和/或氯氟代烯烃或氯代烯烃的原材料。因此，根据本发明的另一方面，提供本文所述的高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷组合物作为合成上述氟代烷烃/氟代烯烃和/或氯氟代烯烃或氯代烯烃的原料的用途。

如上所述，现有技术未能公开或教导用于制备具有如此高纯度或高异构选择性的氯代烯烃的方法。因此，根据本发明的其它方面，提供如上所述的高纯度氯代烯烃组合物。

包含本发明的氯代烯烃的组合物的杂质分布可以使用常规分析方法，包括使用高效毛细管柱的气相色谱法来测定。

为免生疑问，当提及压力单位(kPa)时，其是确定的绝对值。当值以百分比表示时，除非另有说明，否则它们是重量百分比。

简要附图说明

图1-脱氯化氢步骤(1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,3-三氯丙烯)

1	1,1,1,3-四氯丙烷进料流
		2	氯化铁进料流
3	连续搅拌槽反应器
		4	反应残渣
5	过滤器
		6	滤饼
7	滤液
		8	蒸馏塔
9	富含1,1,3-三氯丙烯的流
		10	分凝器
11	气态氯化氢流
		12	富含1,1,3-三氯丙烯的流
13	回流分流器
		14	回流流
15	纯化的1,1,3-三氯丙烯产物流

图2-水性处理步骤

101	盐酸水溶液进料流
		102	残渣进料流(来自图1中的反应器，流4)
103	卤代烷烃提取剂进料流
		104
105	洗涤槽
		106	洗涤槽出口
107	过滤器
		108	滤饼
109	有机相流
		110	水相流
111	蒸馏塔
		112	氯代烷烃流
113	冷凝器
		114	中间体管线
115	回流液-液分离器
		116	水相(回流)流
117	有机相(1,1,1,3-四氯丙烷)流

图3-蒸馏步骤

实施例

使用的缩写：

TeCPa＝1,1,1,3-四氯丙烷

TCPe＝三氯丙烯

实施例1-从1,1,1,3-四氯丙烷制备1,1,3-三氯丙烯。

图1示出了可用于操作本发明的方法的系统的示意图。将1,1,1,3-四氯丙烷和三氯化铁通过管线1和2添加至连续搅拌槽反应器3中。使用受控进料进行三氯化铁的添加。连续搅拌槽反应器在140℃至145℃的温度和大气压下操作。

1,1,1,3-四氯丙烷在连续搅拌槽反应器3中转化为1,1,3-三氯丙烯，连续搅拌槽反应器3履行脱氯化氢区的职责。限制反应混合物在反应器3中的停留时间，以防止1,1,1,3-四氯丙烷过度转化为1,1,3-三氯丙烯，因此1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比不超过50:50。

通过使用蒸馏塔8从反应混合物提取一部分1,1,3-三氯丙烯。将反应混合物进料至蒸馏塔8的底部，并且将富含1,1,3-三氯丙烯的流作为塔顶蒸气通过管线9取出。分凝器10用于从富含1,1,3-三氯丙烯的流通过管线11提取气态氯化氢。然后，将富含1,1,3-三氯丙烯的流通过管线12进料至回流分流器13，并将纯化的1,1,3-三氯丙烯流通过管线15取出。一部分富含1,1,3-三氯丙烯的流作为回流通过管线14进料回蒸馏塔8。

将包含催化剂、未反应的1,1,1,3-四氯丙烷和有限量的1,1,3-三氯丙烯的混合物通过管线4从反应器3提取至过滤器5。所获得的滤饼通过管线6提取出来，并且滤液通过管线7进行如图2中所示的水性处理。

在图2中，来自图1中的反应器的混合物通过管线102进料至包括汽提锅炉的洗涤槽105中。为了获得更好的液相分离效率，将1,1,1,3-四氯丙烷或另一种卤代烷烃提取剂通过管线103进料至洗涤槽中。盐酸水溶液通过管线101进料至洗涤槽105中。

在槽105中形成两相混合物，将有机相通过管线106从槽105提取出来，过滤107并通过管线109取出进行如图3中所示的进一步处理。剩余的水相通过管线110提取，用于进一步处理。提取滤饼(108)。

溶解在洗涤槽105中存在的水层中的1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯通过蒸汽蒸馏塔111从其提取出来。汽提的氯代烷烃通过管线112从蒸馏塔111通至冷凝器113，然后通过管线114通至回流液-液分离器115，在回流液-液分离器115中形成两层。然后，汽提的1,1,1,3-四氯丙烷作为有机相通过管线117取出，并且水相通过管线116回流回蒸馏塔。

转到图3，有机相通过管线201进料至蒸馏锅炉202中。1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯使用蒸馏塔207、冷凝器209和回流分流器211从所形成的混合物提取出来，以产生1,1,3-三氯丙烯馏分213.1和1,1,1,3-四氯丙烷馏分213.2。将1,1,1,3-四氯丙烷馏分循环回脱氯化氢区，同时将1,1,3-三氯丙烯馏分储存或运输用于使用该氯代烯烃作为原材料的下游反应。

重馏分残渣通过管线203从锅炉202提取出来，并过滤204。所获得的滤饼和液体残渣分别通过管线205和206提取出来，并循环或处理。

使用上述设备和工艺条件，以63.1kg/h的平均小时负荷连续处理3563kg 1,1,1,3-四氯丙烷(1113TeCPa，99.925％纯度)以生产1,1,3-三氯丙烯(113TCPe)。根据实施例1进行的所公开方法的基本参数如下。

上述实施方案的纯化产物的全部杂质分布在下表中提供。这些数字作为图1中的管线15和图3中的管线213.1中获得的产物的分布的加权平均值给出。

中试装置	重量％
		全氯乙烯	0.011
1,1,3-三氯丙烯	97.093
		2,3-二氯丙酰氯	0.028
1,1,3,3-四氯丙烯	0.019
		1,1,1,3-四氯丙烷	2.573
未知	0.276

可以看出，可以操作本发明的方法以制备高纯度的氯代烯烃材料。

实施例2-从1,1,1,3-四氯丙烷制备1,1,3-三氯丙烯。

除非另有说明，否则该实施例使用上文实施例1中所用的设备和技术进行。连续搅拌槽反应器在约149℃的温度和大气压下操作。控制反应器中1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比，使其不超过30:70。使用上述设备和工艺条件，以47.5kg/h的平均小时负荷连续处理1543.8kg1,1,1,3-四氯丙烷(1113TeCPa，99.901％纯度)以生产1,1,3-三氯丙烯(113TCPe)。催化剂以FeCl₃水溶液的形式添加，以基于原料1113TeCPa提供66ppm的催化剂含量。根据实施例1进行的所公开方法的基本参数如下。

上述实施方案的产物的全部杂质分布在下表中提供。这些数字作为图1中的管线15和图3中的管线213.1中获得的产物的分布的加权平均值给出。

化合物	重量％
		全氯乙烯	0.006
3,3,3-三氯丙烯	0.038
		1,1,3-三氯丙烯	99.347
2,3-二氯丙酰氯	0.045
		1,1,3,3-四氯丙烯	0.004
1,1,1,3-四氯丙烷	0.322
		未知	0.238

可以看出，当控制脱氯化氢反应使得1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比不超过30:70时，可以操作本发明的方法以非常高的选择性和高产率产生高纯度的氯代烯烃材料。值得注意的是，仅形成痕量的3,3,3-三氯丙烯。这是特别有利的，因为3,3,3-三氯丙烯是具有游离诱导(活化)双键的非常具有反应性的烯烃污染物，并且可以是高度有问题的含氧杂质的前体。

实施例3-反应混合物中的烯烃:烷烃比率

除非另有说明，否则这些实施例使用上文实施例1中所用的设备和技术进行。在这些试验的每一个中，控制反应进程，使得在每个试验中存在于反应器(设备3)反应混合物(流7)中的反应混合物中1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的比率不同。控制投用的催化剂FeCl₃的量，以使反应转化率保持在约90％。反应混合物中不同水平的113TCPe对重质低聚物形成和催化剂失活的影响在下表中示出：

重质低聚物形成

催化剂失活

从该实施例可以看出，当使用特定设备和技术时，产物与原材料的摩尔比的增加(反应混合物中产物的量的增加)对应于重质低聚物的形成的增加。此外，如果1,1,3-三氯丙烯浓度较高，也会观察到催化剂失活。

实施例4-产物流体与各种材料的相容性

向Erlenmeyer玻璃烧瓶中装填纯度>99％的纯蒸馏1,1,3-三氯丙烯。将测试建筑材料样品浸入液体中，并用塑料塞封闭系统。

定期从烧瓶取出三氯丙烯的样品。在试验前后对建筑材料样品进行称重。液体的温度为环境实验室条件，约25℃。

三氯丙烯质量的主要变化作为纯度变化百分比在下表中示出：

CS＝碳钢，SS＝不锈钢，Ti＝钛，C-276＝Hastelloy C-276

在第二组试验中，将配备有后冷却器和受控温度的油加热浴的Erlenmeyer玻璃烧瓶装填纯度>99％的纯蒸馏1,1,3-三氯丙烯。将测试材料样品浸入液体中，并使用塑料塞部分封闭系统。定期从烧瓶取出三氯丙烯的样品。在试验前后对材料样品进行称重。液体的温度控制在100℃。液体三氯丙烯的主要变化在下表中示出：

从该实施例可以看出，使用碳钢似乎是具有挑战性的，因为它与由1,1,3-三氯丙烯组成的工艺流体不相容。不锈钢和钛也具有差的性能，导致形成相当量的低聚物。在测试的金属材料中，Ni合金Hastelloy C-276具有优异的结果。还可以看出，玻璃(或搪瓷)以及其它非金属材料例如酚醛树脂浸渍石墨也是更合适的。

实施例5-有问题的氯代烯烃杂质

在使用氯代烯烃作为原材料的许多下游反应中，含氧有机杂质的存在是有问题的。该实施例表明某些杂质具有令人惊奇的形成此类化合物的倾向。

将配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排出颈以及冷却浴的四颈玻璃烧瓶装填水，并将氯气鼓泡至水中以产生淡次氯酸溶液。当已经将适当量的氯引入水中时，将从实施例1的方法获得的包含纯度为98.9％的1,1,3-三氯丙烯的原料历时90分钟缓慢滴入所制备的次氯酸溶液中，并冷却。压力为大气压，温度接近20℃。用纯度为68.1％的3,3,3-三氯丙烯重复相同的程序。反应完成后，所述系统形成两相混合物。提取有机相(产物)，然后通过GC进行分析。结果在下表中示出：

从该实施例可以看出，1,1,3-三氯丙烯与氯气在水中反应产生1,1,1,2,3-五氯丙烷，而3,3,3-三氯丙烯显著反应产生相应的四氯代醇(tetrachlorohydrine)，特别是1,1,1,3-四氯丙-2-醇。

换句话说，1,1,3-三氯丙烯反应产生商业上有意义的产物，而3,3,3-三氯丙烯反应产生不能容易地从1,1,1,2,3-五氯丙烷移除的含氧杂质。从上文的实施例1和2可以看出，本发明的方法可有利地用于制备1,1,3-三氯丙烯，仅导致形成痕量的3,3,3-三氯丙烯。

Claims

1.一种用于制备1,1,3-三氯丙烯的方法，其包括：使1,1,1,3-四氯丙烷与催化剂在脱氯化氢区中接触以产生包含1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯的液体反应混合物，以及从所述反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯，其中控制所述脱氯化氢区中存在的所述反应混合物中所述1,1,3-三氯丙烯的浓度，使得1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为20:80至30:70，其中从所述反应混合物连续提取1,1,3-三氯丙烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述脱氯化氢区中与所述催化剂接触的1,1,1,3-四氯丙烷的纯度为98.5％或更高。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中1,1,1,3-四氯丙烷含有少于2000ppm氯代烷烃杂质或氯代烯烃杂质，并且其中所述杂质的沸点等于或高于1,1,1,3-四氯丙烷的沸点。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中1,1,1,3-四氯丙烷含有少于2000ppm氯代烷烃杂质或氯代烯烃杂质，并且其中所述杂质的沸点等于或高于1,1,3-三氯丙烯的沸点。

5.根据权利要求1所述的方法，其中从所述反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯通过蒸馏实现。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述蒸馏在与所述脱氯化氢区流体连通的蒸馏设备中进行。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述蒸馏设备与所述脱氯化氢区连接。

8.根据权利要求1所述的方法，其中将液体反应混合物从所述脱氯化氢区提取出来并使用远离所述脱氯化氢区的设备进行蒸馏。

9.根据权利要求5所述的方法，其中馏出物包含从中提取出来的作为杂质的氯化氢气体。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氯化氢区中的操作温度为70℃至250℃。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述脱氯化氢区中的操作温度为120℃至170℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使包含1,1,3-三氯丙烯、催化剂和1,1,1,3-四氯丙烷原材料的混合物与水性介质在水性处理区中接触。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在加入酸后，所述水性处理区中的所述混合物的pH为4或更低。

14.根据权利要求12所述的方法，其中使所述混合物与卤代烷烃提取剂接触。

15.根据权利要求12所述的方法，其中在所述水性处理区中形成两相混合物，并从所述两相混合物提取包含1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯的有机相。

16.根据权利要求15所述的方法，其中从所述有机相提取1,1,3-三氯丙烯。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括金属铁、氯化亚铁和/或氯化铁。

18.根据权利要求1所述的方法，其中在其中进行所述方法的设备的、在使用所述设备期间与任何含1,1,3-三氯丙烯的混合物接触的所有表面具有20％或更少的铁含量，和/或由非金属材料形成。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述非金属材料选自由搪瓷、玻璃、浸渍石墨、碳化硅和塑料材料组成的组。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述浸渍石墨是用酚醛树脂浸渍。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述塑料材料选自聚四氟乙烯、全氟烷氧基、聚偏二氟乙烯。

22.根据权利要求1所述的方法，其中产物1,1,3-三氯丙烯组合物包含：

95％或更多的1,1,3-三氯丙烯，

少于50000ppm的1,1,1,3-四氯丙烷原材料，

少于1000ppm的氯代C_5-6烷烃杂质，

少于1000ppm的除1,1,3-三氯丙烯以外的氯代烯烃杂质，

少于1000ppm的含氧有机化合物，

少于500ppm的水，和/或

少于500ppm的金属。

23.根据权利要求22所述的方法，其中1,1,3-三氯丙烯产物组合物包含少于1000ppm的3,3,3-三氯丙烯。