JP2010229092A

JP2010229092A - トリクロロプロペンの製造方法

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Publication number: JP2010229092A
Application number: JP2009078955A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Moriwaki; 正之森脇; Hiroshi Numa; 寛沼; Yasutaka Komatsu; 康尚小松
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2010-10-14

Abstract

【課題】相間移動触媒の存在下に、１，１，１，３−テトラクロロプロパンをアルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンと３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を得るトリクロロプロペン混合物の製造する際に、得られたトリクロロプロペン相と水相とをきれいに分層させるのに要する時間が長い。
【解決手段】相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド等のＨＬＢが６以上、１１以下の範囲にある界面活性剤を使用する。分層が極めて速く、また転化率等を悪化させることもない。
【選択図】なし

Description

本発明は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化してトリクロロプロペンを製造する方法に係わる。

１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、農薬原料の中間体をはじめ、各種工業製品の中間体として重要な塩素化合物である。その製造方法はいくつか考えられるが、例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応温度を４０〜８０℃とし、アルカリ水溶液の添加により脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンと３，３，３−トリクロロプロペン（以下、特に断らない限り、両化合物を共に単に「トリクロロプロペン」と称す）の混合物を得、ついでこのトリクロロプロペンをＣｌ_２と反応させて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとする方法がある（例えば、特許文献１参照）。

１，１，１，３−テトラクロロプロパンは水に不溶な化合物であるため、上記方法では脱塩化水素化に際して、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩からなる相間移動触媒（相転移触媒）が用いられる。

なおこの特許文献１には、用いる相間移動触媒についての具体的な記載は、唯一、商品名アリコート３３６として販売されているトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドがあるのみである。

特公平２−４７９６９号公報

Ｐｒｏｃ．２ｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｃｏｎｇｒｅｓｓｏｆＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｉｔｙＶｏｌ．１Ｐ４２６（１９５７）

ところで、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素してトリクロロプロペンを得る反応においては、反応により生じたトリクロロプロペンを回収するためにトリクロロプロペン相（有機相）と水相とを分離する必要がある。脱塩化水素化反応では、上記の通り、原料となる１，１，１，３−テトラクロロプロパンは水に対して不溶であるため、相間移動触媒を用いるとともに反応系を激しく攪拌することが行われるが、生成したトリクロロプロペン（これもまた水に不溶である）を効率よく回収するためには、上記トリクロロプロペン相と水相とをきれいに分層させる必要がある。

しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１に具体的に開示されているトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドを相間移動触媒として用いた場合、トリクロロプロペン相と水相とが分層するまでに長時間を要することが明らかとなった。

これは相間移動触媒が、界面活性剤の一種であるため比較的安定なエマルジョンなどが形成されやすくなっているためと推定される。相間移動触媒を用いなければこの問題は生じがたいが、他方、脱塩化水素化反応に要する時間が膨大なものとなってしまい実用性が著しく劣るものとなってしまう。

従って本発明は、相間移動触媒の存在下に１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化して製造したトリクロロプロペンを水相から分離して回収するまでの時間を短縮することを目的とする。

上記課題に鑑み、本発明者等が鋭意検討した結果、用いる相間移動触媒として特定の範囲のＨＬＢを有するものを採用すれば、脱塩化水素化の効率を低下させず、かつトリクロロプロペン相と水相との分層も極めて迅速に行われることを見いだし本発明を完成した。

即ち本発明は、相間移動触媒の存在下に、１，１，１，３−テトラクロロプロパンをアルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンと３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を得るトリクロロプロペン混合物の製造方法において、相間移動触媒として、ＨＬＢ（ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅＬｙｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）が６以上、１１以下の範囲にある界面活性剤を使用することを特徴とするトリクロロプロペン混合物の製造方法

本発明によれば、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化反応の反応効率を低下させることなく、反応終了後のトリクロロプロペン相と水相との分層に要する時間も大幅に短縮できるため、トータルの所要時間を短縮できる。そのためトリクロロプロペンの生産性が向上し、工業的に極めて意義が大きい。

本発明においては、出発原料として１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＣＣｌ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｃｌ）を用いる。該１，１，１，３−テトラクロロプロパンの入手／製造方法は特に限定されないが、一般的には、四塩化炭素のエチレンへの付加反応により合成される。代表的な反応条件としては、りん酸エステルまたは亜りん酸エステル等のりん酸系触媒と鉄触媒からなる金属錯体触媒等を用い、反応温度は７０〜１３０℃程度、反応圧力は０．１〜３ＭＰａＧで製造される。

本発明においては、上記１，１，１，３−テトラクロロプロパンから塩化水素をアルカリにより脱離させて１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を得る。脱離反応が１，２位で起こった場合には１，１，３−トリクロロプロペンが生じ、２，３位で起こった場合には３，３，３−トリクロロプロペンが生じる。いずれの化合物も塩素（Ｃｌ_２）を付加させると１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが生じる一方、どちらかの化合物のみを生成させることは極めて困難であるため、本発明においては１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンを得るものである。

用いるアルカリ（塩基）は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンから塩化水素を脱離させることが可能であれば特に限定されず、公知のアルカリを使用することができる。一般的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンの水酸化物または弱酸塩である。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられる。当該アルカリは必要に応じて二種以上を併用してもよい。

これらアルカリは取り扱い性や反応性を良好なものとするために、水溶液として使用される。当該アルカリの使用量は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対して、０．９５〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．３当量である。またアルカリ濃度は２〜５０ｗｔ％水溶液とするのが一般的である。

上記アルカリ水溶液と１，１，１，３−テトラクロロプロパンとを接触させることにより該１，１，１，３−テトラクロロプロパンから塩化水素が脱離する。１，１，１，３−テトラクロロプロパンは非水溶性の液体であるため、アルカリ水溶液との相溶性を持たず２相系となる。従って実用的な反応速度を得るために相間移動触媒を用いる。

本発明においては、当該相間移動触媒として、ＨＬＢが６以上、１１以下の範囲にある界面活性剤を用いる点に最大の特徴がある。ＨＬＢが５以下の場合は、界面活性剤としての働きが強すぎる傾向にあり、生成したトリクロロプロペン相と水相との分層に長時間を要する。ＨＬＢが１２以上の場合には、相間移動触媒としての働きが小さく、１，１，１，３−テトラクロロプロパンからの脱塩化水素に長時間を要する。更に好適には、ＨＬＢが７以上、１１以下の界面活性剤を用いる。最も好適には、ＨＬＢが８以上、１０以下の界面活性剤である。

なお本発明における界面活性剤のＨＬＢは、ＤａｖｉｅｓがＰｒｏｃ．２ｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｃｏｎｇｒｅｓｓｏｆＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｉｔｙで示しているとおり親水基および親油基の基数から下記の算出式で定義しているものとする。

ＨＬＢ＝Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）＋７
なお下表１に代表的な親水基、親油基の基数を例示する。

本発明で用いる界面活性剤について、上記ＨＬＢ以外の性質については特に限定されないが、一般的には、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋・Ｙ⁻で示される第四級アンモニウム塩やＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋・Ｙ⁻で示される第四級ホスホニウム塩等のカチオン性界面活性剤が好適に使用できる。

これら式で示される第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はお互いに同じか、または異なっていてもよい。これらＲは置換されていないか、あるいは本反応条件下で不活性な官能基により置換されている炭化水素基が好ましい。特に好ましくは非置換の飽和炭化水素基である。

第四級アンモニウムイオンの例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

陰イオンＹ⁻の例としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、水酸イオン、酢酸イオン、等が挙げられる。特に好ましいのは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸イオンである。

上記相間移動触媒の使用量は特に限定されず公知の範囲で用いればよい。一般的には、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部程度用いる。なお相間移動触媒も必要に応じて二種以上を併用してもよい。

なお上記相間移動触媒においてＹ⁻として水酸イオン（ＯＨ⁻）を有する化合物はアルカリとしても作用しうる。この場合、前記アルカリ使用量は、当該相間移動触媒として添加された量も含んだ量である。

本発明における脱塩化水素化の反応温度は高い方が反応速度が速くなり、よって所要時間が短くなるため好ましい。しかしその一方で、用いるアルカリ水溶液の揮発や沸騰等を考慮すると１００℃以下とする方が好ましく、これらの点から４０〜１００℃とすることが好適であり、７０〜１００℃がさらに好適である。

さらに本発明者等の検討によれば、反応温度を８５℃以上とすることにより１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率が７０％を超えた時点以降の選択率が相対的に良好になる。よって、該時点以降の反応温度は８５℃以上とすることがより好ましい。工業的な温度制御の精度等を考慮すると９０±５℃で反応させることが好ましく、９０±２℃で反応させることが特に好ましい。むろん上記の通り、転化率が７０％となるよりも前から高い温度とする方が反応速度の点で利点が大きいため、転化率が５０％となった時点以降は上記温度範囲とすることが好まし、より好ましくは転化率が３０％となった時点以降である。

本発明においては、１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアルカリ水溶液とを接触させる方法は特に限定されず公知の方法を採用すればよい。例えば、所定の温度まで昇温した１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対して徐々に相間移動触媒を溶解したアルカリ水溶液を添加する方法や、１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアルカリ水溶液及び相間移動触媒の全てを反応容器に入れ、その後、昇温させる方法など任意の方法で接触させることができる。操作が簡便なため後者の方法を採用することが好ましい。

周知の通り相間移動触媒を用いる反応においては、反応系を攪拌等して有機相と水相との接触面積を増大させる。本発明においても１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアルカリとの反応を迅速に行わせ、また反応系全体の温度を均一にするために、反応中は激しく攪拌することが好ましい。反応系の攪拌を十分に行うために、攪拌翼、バッフル等を工夫することは好適な対応である。また振とうや超音波振動等により攪拌を行ってもよい。

反応の進行に伴う転化率及び副生成物の生成状況は、例えば、ガスクロマトグラフなどにより容易に把握できる。転化率が９５％以上となるまで反応を進行させることが好ましく、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。

反応時間は反応スケールや相間移動触媒の種類、量などにより変化するため一概には決定できないが、一般的には３０分〜２４時間で９５％以上の転化率が得られる。

目的とする転化率まで到達した後、反応系に対する加温及び攪拌（又はその他の接触面積拡大手段；以下同じ）を中止する。反応中に行っていた攪拌により生成したトリクロロプロペン相と水相とはエマルションを形成するなどして混ざり合っており、トリクロロプロペンを効率よく回収するたには両相を分層させる必要がある。

前述の通り、本発明における最大の効果は前記の界面活性剤を相間移動触媒として使用することにより、この分層（相分離）が極めて迅速となる点にある。

本発明によれば、上記攪拌を中止することにより短時間でトリクロロプロペン相と水相とに分層するので、このトリクロロプロペン相を分離回収すればよい。さらに本発明によれば、短時間でトリクロロプロペン相と水相とに分層するため、両相をきれいに分離することが容易であり、トリクロロプロペン相の回収率を高くすることが容易となり収量の向上にも寄与しうる。

このようにして得られたトリクロロプロペンは、その後の使用目的に応じて適宜精製すればよい。例えば、塩素化による１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン製造の原料とする場合には、モレキュラーシーブス、塩化カルシウム等の乾燥剤を用いた脱水のみで該塩素化の原料とできる。むろん必要に応じて蒸留等の他の精製手段を適用してもよい。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。

なお、反応後の有機相と水相とが分層するまでの時間は、水相の白濁が消失し透明となるまでの時間を目視により判断して求めた。

実施例１
攪拌器、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌのフラスコに１，１，１，３−テトラクロロプロパンを２５０ｇ、相関移動触媒としてセチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＨＬＢ＝７．４）を０．８ｇ仕込み、温度を９０℃に保った後、純水２００ｍｌに溶解させた苛性ソーダ６６ｇを加えた。加えた直後、反応温度は８０℃まで低下するが、５分後には再度９０℃となり、その後、反応温度９０℃で３時間反応を行った。

その後、加温及び攪拌を中止し、有機相と水相に分層させた。攪拌中止から水相が透明になるまで要した時間は約１０分であった。

得られた有機層を分離し、純水で洗浄した粗トリクロロプロペンをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンへの転化率は合計で９７．６％、選択率は９３．０％、収率は９０．８％であった。

実施例２〜５、比較例１，２
相関移動触媒を表２に示す化合物（界面活性剤）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で反応を行った。転化率、選択率、収率及び分層に要した時間を表２に併せて示した。

実施例６
相関移動触媒をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドとし、反応温度７０℃で１０時間反応させた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を併せて表２に示す。

Claims

相間移動触媒の存在下に、１，１，１，３−テトラクロロプロパンをアルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンと３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を得るトリクロロプロペン混合物の製造方法において、相間移動触媒としてＨＬＢが６以上、１１以下の範囲にある界面活性剤を使用することを特徴とするトリクロロプロペン混合物の製造方法。
前記界面活性剤が、第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１記載のトリクロロプロペン混合物の製造方法。