CN106602024A - 一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 - Google Patents
一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106602024A CN106602024A CN201611237904.1A CN201611237904A CN106602024A CN 106602024 A CN106602024 A CN 106602024A CN 201611237904 A CN201611237904 A CN 201611237904A CN 106602024 A CN106602024 A CN 106602024A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium material
- modification type
- lithium
- phosphate
- situ modification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 243
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 title abstract 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 202
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 201
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 73
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical group [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- GQDHEYWVLBJKBA-UHFFFAOYSA-H copper(ii) phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GQDHEYWVLBJKBA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 2
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125717 barbiturate Drugs 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 210000004247 hand Anatomy 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RQIHICWHMWNVSA-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CCCO RQIHICWHMWNVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical class [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，富锂材料前驱体为MnMA的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种与锂源的混合物，其中M为金属元素，A为S、P、B和F中的至少一种。还公开了制备方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。本发明的优点在于，本发明的原位修饰型结构极大提高了富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显的提高；本发明制备过程简易，成本低廉，结果重现性好，适于规模化推广。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环保、成本低等特点，在20多年的时间里得到了迅猛的发展，其应用涉及到通讯、交通、军事、医疗、娱乐等诸多领域。近年来随着电动汽车等的快速发展，高比能、高功率锂离子电池成为未来锂离子电池发展的必然方向。目前商业化的正极材料，如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等，比容量均较低(<200mAh/g)。而正极材料是限制电池比能量的主要因素，因此为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。
近年来，由于富锂材料具有比容量高、安全性好、成本低等特点，富锂材料引起了人们的广泛关注。其比容量一般超过250mAh/g，在有的报道中甚至达到了300mAh/g(NanoLett.,2008,8(3):957-961)。富锂材料虽然容量高，但是其循环性能较差，而且存在严重的电压衰减问题，从而制约了其商业化的应用。因此需要对富锂材料进行改性，以改善其循环过程中的比容量和电压保持率。
目前改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆和掺杂(Adv.Mater.2012,24,1192–1196；Adv.Funct.Mater.2014,1-7)。最常见的包覆方法是采用Al(OH)3、Al2O3、TiO2等惰性材料对富锂材料进行表面包覆(Electrochimica Acta 50(2005)4784-4791，Journalof Power Sources 159(2006)1334-1339)，这些包覆通常起到保护富锂材料表面结构，阻止材料与电解液接触而发生负反应的作用，在一定程度上提高了富锂材料的首次充放电效率以及循环性能。公开号为CN 103035906 A的专利采用湿法包覆在Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2的表面包覆3-10wt％的LiMnPO4，有利于材料倍率性能的提高，且LiMnPO4中的PO4 3-可以有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高材料的热力学稳定性。公开号为CN101859887的专利公开的技术方案为，采用在正极材料上包覆磷酸盐，可以起到保护材料，以及改善容量和倍率性能的作用。公开号为CN 103904311A的专利公开的技术方案为，在富锂材料成品的表面包覆一层磷酸铁锂，其中磷酸铁锂所用锂源来自富锂材料中的锂，结果显示减少富锂材料中“富余”的锂，有利于材料结构的稳定，但是这种采用液相法在富锂材料成品上进行的后包覆，需要先将富锂材料的成品浸渍在溶液，然后再经过沉淀、过滤、洗涤、干燥、热处理等一系列处理过程，方法较为复杂。另外还存在包覆层不均匀、包覆层与富锂材料的结合度不够致密等问题。所以不能从根本上减少或抑制氧的析出和过渡金属的迁移，因此无法有效解决材料的循环性能差和电压衰减等问题。
上述为改善富锂材料的结构稳定性和电化学性能所作出的研究，虽然在一定程度上，实现了改善容量和倍率性能的有益效果，但综合市场考虑，在改善富锂材料的同时，制备方法简单，所选择的材料成本低，才是一种可市场化推广的方法，在锂电池领域，丞待解决的技术问题是建立一种简单、有效、易于规模化推广的对富锂材料进行表面修饰包覆的方法，从而得到循环寿命高、比容量、倍率性能高的锂电池产品。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法，实现了提高富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显提高的目的。
为了实现上述目的，本发明公开的技术方案为：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，富锂材料前驱体为MnMA的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种与锂源的混合物，其中M为金属元素，A为S、P、B和F中的至少一种。选用金属磷酸盐类在富锂材料前驱体包覆，包覆层均匀、结合度高，并且包覆层与富锂材料的原料会发生界面反应，形成导电率较高的含锂中间层(inter layer)，从而提高了材料的离子电导率和电化学性能。
进一步的，所述金属磷酸盐为Ti、Mg、Zr、Zn、Cr、Cu、V、Fe、Mn、Al、Co、Ni和Mo相对应的磷酸盐中至少一种。所选择的金属磷酸盐，能够对富锂材料前驱体进行包覆，得到充放电比容量、效率、倍率和循环性能高的富锂材料。
进一步的，所述富锂材料前驱体中的金属M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种。
进一步的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种，其中Li与MnMA的摩尔比为1-2.5：1。
进一步的，所述原材料中包覆层摩尔量百分比为0.01％-12％，所述富锂材料前驱体的摩尔量百分比为88％-99.99％。所选择的包覆摩尔量百分比兼顾了材料包覆层的厚度和材料性能的发挥，经后续步骤得到的富锂材料验证，能够得到充放电比容量、效率、倍率和循环性能高的材料，同时使用的原材料量最低，成本低廉。
进一步的，本发明得到的所述原位修饰型富锂材料的化学式为(1-a)Li1+ xMnyMzAwOr-aLibMecPO4,其中，0.0001≤a≤0.12，0≤b≤3，0≤c≤1.5，0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。
本发明还公开了制备上述富锂材料的方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。通过这种包覆方法得到的原位包覆型富锂材料的包覆层均匀地，且包覆层与富锂材料具有很好的结合度和稳定性，有效阻止了富锂材料与电解液因接触而产生的负反应；同时利用富锂前躯体中“多余”的锂源与包覆层物质发生“原位”化学反应，形成一种含锂的高导电率层。从而明显提高了富锂材料的放电容量、首次充放电效率、倍率性能，并有效改善了材料的循环性能和电压衰减等问题。
进一步的，该方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶性金属盐溶液；其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的1-3倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.0001-0.12：0.9999-0.88。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌，然后进行干燥处理；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料。
进一步的，所述步骤(1)中所述步骤(1)中可溶性金属盐溶液浓度为0.001-10mol/L，可溶性磷酸盐类溶液的浓度为0.001-10mol/L，所选择的质量浓度便于溶解，经后续步骤得到富锂材料验证，能够得到充放电比容量、效率、倍率和循环性能高的材料，在得到有益效果得到同时使用的原材料量最低，成本低廉。
进一步的，所述步骤(1)中可溶性磷酸盐包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸钾中至少一种。
进一步的，所述步骤(1)中可溶性金属盐为Ti、Mg、Zr、Zn、Cr、Cu、V、Fe、Mn、Al、Co、Ni和Mo的可溶性盐中的至少一种。
进一步的，所述步骤(2)中将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌10min-12h后，在进行干燥处理。此处的干燥包括现有技术任一种形式的干燥，例如加热干燥、鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥、微波干燥和离心干燥都是可以的。
所述步骤(1)中可溶性金属盐溶液浓度为0.001-10mol/L，可溶性磷酸盐类溶液的浓度为0.001-10mol/L。
进一步的，所述步骤(2)中将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌10min-12h后，在进行干燥处理。
进一步的，所述步骤(3)中两次保温操作是指依次在400-600℃保温2-8h、在700-1000℃保温3-36h的操作。
上述方法步骤中温度等参数条件的选择，有利于包覆层的均匀性；另一方面因为包覆层与富锂材料同时烧结形成，增加了包覆层与富锂材料的结合度，提高了包覆层的稳定性；而且包覆层与富锂材料的原料在烧结过程中也会发生界面反应，形成导电率较高的含锂中间层(inter layer)，从而提高了材料的离子电导率和电化学性能。
本发明的积极进步效果在于：本发明的原位修饰型结构极大提高了富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显的提高；本发明制备过程简易，成本低廉，结果重现性好，适于规模化推广。
附图说明
图1为本发明合成的对比例1、实施例1和实施例2正极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明合成的对比例1、实施例1和实施例2正极材料的首次充放电曲线对比图，图中，曲线1为对比例1、曲线2为实施例1，曲线3为实施例2。
图3为本发明合成的对比例1、实施例1和实施例2正极材料的在不同电流密度下的放电曲线对比图。
图4为本发明合成的对比例1、实施例1和实施例2正极材料的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例一：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸铁，所述磷酸铁由磷酸氢二铵、九水硝酸铁制得，所述富锂材料前驱体为Ni0.13Co0.13Mn0.54O2与氢氧化锂的混合物，包覆层占原材料的摩尔比为0.01％，富锂材料前驱体为99.99％，其中，Li与Ni0.13Co0.13Mn0.54的摩尔比为1.5:1，得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.9999Li1.5Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-0.0001FePO4。
所述富锂材料前驱体可采用现有技术制得，也可采用现有技术制备富锂材料的方法制备上述实施例的用金属磷酸盐包覆的原位修饰型富锂材料。
实施例二：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸锰，所述磷酸锰由磷酸二氢铵、醋酸锰制得，所述富锂材料前驱体为AlCr0.5Mn的氢氧化物与碳酸锂的混合物，包覆层的摩尔量占原材料百分比为12％，富锂材料前驱体88％，AlCr0.5Mn与Li的摩尔比为1:2.5，得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.88Li2MnAlCr0.5O3-0.12LiMnPO4。
制备所述原位修饰型富锂材料的方法在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
所采用的温度等具体参数以能实现得到最终产物为准。
实施例三：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸镍，所述磷酸镍由磷酸二氢铵、六水硝酸镍制得，所述富锂材料前驱体为Mg0.13Mo0.13Mn0.54S0.2的碳酸盐与醋酸锂的混合物，Li与Mg0.13Mo0.13Mn0.54S0.2摩尔比为1:1，包覆层的摩尔量占原材料的百分比为0.01％，富锂材料前驱体为99.99％，得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.9999LiMn0.54Mg0.13Mo0.13S0.2O1.8-0.0001LiNiPO4。
制备所述原位修饰型富锂材料的方法在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
具体的制备方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶金属盐溶液；可溶性金属盐溶液浓度为0.001mol/L，选取的可溶性磷酸盐类溶液的浓度为0.001mo l/L；其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的1倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.0001：0.9999。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌10min，然后将混合溶液进行喷雾干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料，两次保温操作是指依次在600℃保温2h、在1000℃保温3h的操作。
实施例四：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸钴，所述磷酸钴由磷酸钠、六水硝酸钴制得，所述富锂材料前驱体为Ti0.13Zr0.13Mn0.54P0.1的草酸盐与硝酸锂的混合物，包覆层的摩尔占原材料0.01％，剩余为富锂材料前驱体，其中Li与Ti0.13Zr0.13Mn0.54P0.1摩尔比为1.2：1，得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.9999Li1.2Mn0.54Ti0.13Zr0.13P0.1O2-0.0001LiCoPO4。
制备所述原位修饰型富锂材料的方法在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
具体的制备方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶金属盐溶液；可溶性金属盐溶液浓度为10mol/L，选取的可溶性磷酸盐类溶液的浓度为10mol/L；可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的3倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.0001：0.9999。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌12h，然后将混合溶液过滤洗涤，再进行干燥处理；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料，两次保温操作是指依次在400℃保温8h、在700℃保温36h的操作。
实施例五：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸铝，所述磷酸铝由磷酸钾、硝酸铝制得，所述富锂材料前驱体为Fe0.1Ru0.1Mn0.54B0.1O2与氢氧化锂的混合物，包覆层占原材料的摩尔百分比为12％，剩余为富锂材料前驱体，其中Li与Fe0.1Ru0.1Mn0.54B0.1的摩尔比为1.5：1，得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.88Li1.23Mn0.5Fe0.1Ru0.14B0.1O2-0.12AlPO4。
制备所述原位修饰型富锂材料的方法在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
具体的制备方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶金属盐溶液；可溶性金属盐溶液浓度为1mol/L，选取的可溶性磷酸盐类溶液的浓度为1mol/L；其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的2倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.12：0.88。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌1h，然后将混合溶液过滤洗涤，再进行干燥处理；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料，两次保温操作是指依次在450℃保温5h、在800℃保温25h的操作。
实施例六：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸锆，所述磷酸锆由磷酸二氢铵、异丙醇锆制得，所述富锂材料前驱体为Cu0.1Sn0.1Mn0.54F0.1O2与氢氧化锂的混合物，其中Li与Cu0.1Sn0.1Mn0.54F0.1的摩尔比为1.5：1，包覆层的摩尔量占原材料的百分比为0.01％，剩余为富锂材料前驱体，得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.9999Li1.23Mn0.54Cu0.1Sn0.1F0.1O2-0.0001LiZr0.5PO4。
制备所述原位修饰型富锂材料的方法在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
具体的制备方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶金属盐溶液；可溶性金属盐溶液浓度为2mol/L，选取的可溶性磷酸盐类溶液的浓度为2mol/L；其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的1倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.0001：0.9999。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌1h，然后将混合溶液进行喷雾干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料，两次保温操作是指依次在500℃保温2h、在850℃保温20h的操作。
实施例七：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸钛，所述磷酸钛由磷酸、钛酸四丁酯制得，所述富锂材料前驱体为Ni0.10Co0.10Mn0.57O2与氢氧化锂的混合物，其中Li与Ni0.10Co0.10Mn0.57摩尔比为1.3：1，包覆层的摩尔量占原材料的百分比为12％，剩余为富锂材料前驱体，得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.88Li1.23Mn0.57Ni0.10Co0.10O2-0.12Ti0.75PO4。
制备所述原位修饰型富锂材料的方法在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
具体的制备方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶金属盐溶液；可溶性金属盐溶液浓度为3mol/L，选取的可溶性磷酸盐类溶液的浓度为3mol/L；其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的1-3倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.12：0.88。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌2h，然后将混合溶液进行喷雾干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料，两次保温操作是指依次在500℃保温2h、在850℃保温20h的操作。
实施例八：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸镁，所述磷酸镁由磷酸氢二铵、硫酸镁制得，所述富锂材料前驱体为Ni0.30Mn0.48Fe0.08O2与氢氧化锂的混合物，包覆层的质量占原材料的质量百分比为12％，剩余为富锂材料前驱体，其中Li与Ni0.30Mn0.48Fe0.08的摩尔比为1.7：1，得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.88Li1。13Mn0.48Ni0.30Fe0.08O2-0.12LiMgPO4。
制备所述原位修饰型富锂材料的方法在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
具体的制备方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶金属盐溶液；可溶性金属盐溶液浓度为4mol/L，选取的可溶性磷酸盐类溶液的浓度为4mol/L；其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的3倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.12：0.88。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌6h，然后将混合溶液进行喷雾干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料，两次保温操作是指依次在600℃保温4h、在860℃保温16h的操作。
实施例九：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸锌，所述磷酸锌由磷酸钾、硫酸锌制得，所述富锂材料前驱体为Ni0.30Mn0.48Fe0.08O2与氢氧化锂的混合物，包覆层的摩尔量占原材料的百分比为0.01％，剩余为富锂材料前驱体，其中Li与Ni0.30Mn0.48Fe0.08的摩尔比为1.3：1，得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.9999Li1。13Mn0.48Ni0.30Fe0.08O2-0.0001LiZnPO4。
制备所述原位修饰型富锂材料的方法在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
具体的制备方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶金属盐溶液；可溶性金属盐溶液浓度为5mol/L，选取的可溶性磷酸盐类溶液的浓度为5mol/L；其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的3倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.0001：0.9999。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌6h，然后将混合溶液过滤洗涤后，再进行干燥处理；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料，两次保温操作是指依次在600℃保温4h、在860℃保温16h的操作。
实施例十：本发明研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，具体的为磷酸铜，所述磷酸铜由磷酸铵、硫酸铜制得，所述富锂材料前驱体为Ni0.30Mn0.48Fe0.08O2与氢氧化锂的混合物，包覆层的摩尔量占原材料的质百分比为0.01％，剩余为富锂材料前驱体，其中Li与Ni0.30Mn0.48Fe0.08的摩尔比为1.12：1得到的表面原位修饰型富锂材料化学式为0.9999Li1。1Mn0.48Ni0.30Fe0.08O2-0.00001CuPO4。
制备所述原位修饰型富锂材料的方法在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
具体的制备方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶金属盐溶液；可溶性金属盐溶液浓度为6mol/L，选取的可溶性磷酸盐类溶液的浓度为6mol/L；其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的3倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.0001：0.9999。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌6h，然后将混合溶液过滤洗涤后，再进行干燥处理；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料，两次保温操作是指依次在600℃保温4h、在860℃保温16h的操作。
以下是对本发明得到的表面原位修饰型富锂材料所进行的测验的数据：
首先，设置对比例1-3，对比例1-3均为现有技术得到的富锂材料，对比例1：步骤1、前驱体合成
按照物质的量的比例(Li:Ni:Co:Mn＝1.24:0.13:0.13:0.54)称取氧化亚镍、氧化钴、二氧化锰和碳酸锂，其中碳酸锂过量3％，在混料机中混合12小时后，按固含量20wt％的比例加入去离子水，然后将浆料倒入球磨机中研磨至中粒度小于0.3微米。最后将得到的浆料喷雾干燥，即得到Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的前驱体。
步骤2、高温烧结
前驱体在450℃保温5小时，然后继续升温到800℃，保温25小时；最后自然降温至室温，即得到Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料。
对比例2：步骤1、前驱体合成
按照物质的量的比例(Li:Ni:Co:Mn＝1.27:0.10:0.10:0.57)称取氧化亚镍、氧化钴、二氧化锰和碳酸锂，其中碳酸锂过量3％，在混料机中混合12小时后，按固含量20wt％的比例加入去离子水，然后将浆料倒入球磨机中研磨至中粒度小于0.3微米。最后将得到的浆料在60℃水浴上搅拌至干后，于100℃的真空恒温箱中干燥12小时，即得到Li[Li0.23Ni0.10Co0.10Mn0.57]O2的前驱体。
步骤2、高温烧结
前驱体在500℃保温2小时，然后继续升温到850℃，保温20小时；最后自然降温至室温，即得到Li[Li0.23Ni0.10Co0.10Mn0.57]O2材料。
对比例3：步骤1、前驱体合成
按照物质的量的比例(Li:Ni:Fe:Mn＝1.16:0.30:0.08:0.48)称取氧化亚镍、硝酸铁、二氧化锰和碳酸锂，其中碳酸锂过量3％，在混料机中混合12小时后，按固含量20wt％的比例加入去离子水，然后将浆料倒入球磨机中研磨至中粒度小于0.3微米。最后将得到的浆料过滤，充分洗涤后，于100℃鼓风烘箱中干燥6小时，即得到Li[Li0.13Ni0.30Mn0.48Fe0.08]O2的前驱体。
步骤2、高温烧结
前驱体在600℃保温4小时，然后继续升温到860℃，保温16小时；最后自然降温至室温，即得到Li[Li0.13Ni0.30Mn0.48Fe0.08]O2材料。
为了测试本发明实施例1-10及对比例1-3的材料的电化学性能，将上述制得的材料为正极材料，组装成扣式电池，进行充放电实验，具体实验步骤如下：
1)将上述活性材料、导电碳黑(Supper P)及聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的比例混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，烘干后裁剪成直径为1.4厘米的圆形极片。
2)将上述极片辊压后在120度的真空干燥箱中干燥12小时，然后在充满氩气的手套箱中，以纯锂片为负极材料，以1mol/L LiPF6-EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，以Celgard2300为隔膜，装成CR2032型纽扣电池。
3)将组装的纽扣实验电池在充放电测试仪上进行充放电测试，充放电的电压范围为：2～4.8V，定义200mA/g的电流密度为1C，倍率性能测试的充放电制度为：依次以0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C的电流密度恒流充放电各3周。循环性能测试的充放电制度是：先在2-4.8V电压范围以0.1C的电流密度恒流充放电3周，然后在2-4.6V电压范围以1C的电流密度进行恒流充放电。
按照上述方法制备出的实验电池0.1C首次放电比容量、3C放电比容量和200周容量保持率的测试结果列于表1。
从充放电测试结果来看，本发明实施例1-10的表面原位包覆的复合富锂材料与对比例中未进行表面包覆的富锂材料相比，材料的首次放电容量、3C放电容量和循环性能均有不同程度的提高。
表1本发明实施例及对比例中所制备的材料的电化学性能测试数据表
图1是对比例1、实施例1和实施例2制备的材料的X射线衍射图谱(其它具体实施例制备的材料的XRD图谱相似，省略)，从图中可以看出包覆前后材料的XRD图都为α-NaFeO2层状结构，说明包覆对富锂材料的基本层状结构没有明显的影响，其中包覆后的图中可以看到有类Li3PO4结构的衍射峰，说明包覆的材料中存在类Li3PO4的这种结构，从而有利于提高材料的电导率。
图2、图3和图4分别为实施例1、实施例2和对比例1的首次充放电比较图、倍率放电容量对比图和循环性能对比图。从图中可以看出经过表面原位包覆实施例1和2的初始放电容量、倍率性能以及循环容量保持率都得到明显的提高。
本发明提供的表面原位包覆的复合富锂材料比容量高，倍率性能和循环性能好，可以作为纯电动汽车、插电式混合动力汽车用的动力锂离子电池正极材料。且制备简单，容易工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种表面原位修饰型富锂材料，其特征在于，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，富锂材料前驱体为MnMA的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种与锂源的混合物，其中M为金属元素，A为S、P、B和F中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述金属磷酸盐为Ti、Mg、Zr、Zn、Cr、Cu、V、Fe、Mn、Al、Co、Ni和Mo相对应的磷酸盐中至少一种。
3.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述富锂材料前驱体中的金属M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种，其中Li与MnMA的摩尔比为1-2.5：1。
5.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述原材料中包覆层摩尔量百分比为0.01％-12％，所述富锂材料前驱体的摩尔量百分比为88％-99.99％。
6.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述原位修饰型富锂材料的化学式为(1-a)Li1+xMnyMzAwOr-aLibMecPO4,其中，0.0001≤a≤0.12，0≤b≤3，0≤c≤1.5，0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。
7.一种制备权利要求1-6任意一项所述的原位修饰型富锂材料的方法，其特征在于，该方法包括在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。
8.根据权利要求7所述的制备原位修饰型富锂材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶性金属盐溶液，其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的1-3倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.0001-0.12：0.9999-0.88。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌，然后进行干燥处理；
(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料。
9.根据权利要求8所述的制备原位修饰型富锂材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性磷酸盐包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸钾中至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备原位修饰型富锂材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性金属盐为Ti、Mg、Zr、Zn、Cr、Cu、V、Fe、Mn、Al、Co、Ni和Mo的可溶性盐中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的制备原位修饰型富锂材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性金属盐溶液浓度为0.001-10mol/L，可溶性磷酸盐类溶液的浓度为0.001-10mol/L。
12.根据权利要求8所述的制备原位修饰型富锂材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌10min-12h后，在进行干燥处理。
13.根据权利要求8所述的制备原位修饰型富锂材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中两次保温操作是指依次在400-600℃保温2-8h、在700-1000℃保温3-36h的操作。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611237904.1A CN106602024B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611237904.1A CN106602024B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106602024A true CN106602024A (zh) | 2017-04-26 |
| CN106602024B CN106602024B (zh) | 2020-03-31 |
Family
ID=58604632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611237904.1A Active CN106602024B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106602024B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109244366A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-18 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种富锂材料的表面复合改性方法及其制备的富锂材料 |
| CN109888248A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-14 | 湖北锂诺新能源科技有限公司 | 磷酸锰包覆富锂氧化物正极材料的制备方法 |
| CN109921013A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池 |
| CN112542576A (zh) * | 2019-09-23 | 2021-03-23 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法 |
| CN114284472A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-05 | 北京理工大学重庆创新中心 | 一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方法和应用 |
| CN114447290A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-05-06 | 西安理工大学 | 锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法及应用 |
| CN115020673A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 改性镍钴锰三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| JP7535329B2 (ja) | 2020-04-29 | 2024-08-16 | エスエム ラブ コーポレーション リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103682318A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 兰州金里能源科技有限公司 | 高安全性镍钴锰酸锂ncm523三元材料的制备方法 |
| CN103700834A (zh) * | 2012-09-27 | 2014-04-02 | 清华大学 | 锂离子电池正极复合材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-28 CN CN201611237904.1A patent/CN106602024B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103700834A (zh) * | 2012-09-27 | 2014-04-02 | 清华大学 | 锂离子电池正极复合材料的制备方法 |
| CN103682318A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 兰州金里能源科技有限公司 | 高安全性镍钴锰酸锂ncm523三元材料的制备方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109921013A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池 |
| CN109921013B (zh) * | 2017-12-13 | 2022-06-24 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池 |
| CN109244366A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-18 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种富锂材料的表面复合改性方法及其制备的富锂材料 |
| CN109888248A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-14 | 湖北锂诺新能源科技有限公司 | 磷酸锰包覆富锂氧化物正极材料的制备方法 |
| CN112542576A (zh) * | 2019-09-23 | 2021-03-23 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法 |
| JP7535329B2 (ja) | 2020-04-29 | 2024-08-16 | エスエム ラブ コーポレーション リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 |
| CN114447290A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-05-06 | 西安理工大学 | 锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法及应用 |
| CN114284472A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-05 | 北京理工大学重庆创新中心 | 一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方法和应用 |
| CN114284472B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-11-03 | 北京理工大学重庆创新中心 | 一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方法和应用 |
| CN115020673A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 改性镍钴锰三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106602024B (zh) | 2020-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106602024B (zh) | 一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 | |
| CN102005563B (zh) | 一种锂离子电池高电压正极材料制备及表面包覆方法 | |
| CN100448772C (zh) | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN104134790B (zh) | 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用 | |
| CN106486657B (zh) | 一种表面原位包覆的富锂材料及其制备方法 | |
| CN108172803B (zh) | 一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN108448109B (zh) | 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN106910887B (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN105514373A (zh) | 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106257718B (zh) | 一种BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料 | |
| CN106450276B (zh) | 锂离子电池电极改性材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN107946592B (zh) | 一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法 | |
| CN108807920B (zh) | Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法 | |
| CN108767216A (zh) | 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法 | |
| CN111403729A (zh) | 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN105406053A (zh) | 正极材料的制备方法、电池 | |
| CN106025208A (zh) | 一种碳包覆三元正极材料的制备方法 | |
| CN113903884B (zh) | 正极活性材料及其制备方法、正极、锂离子电池 | |
| CN114843469B (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN107204426A (zh) | 一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料 | |
| CN105826550A (zh) | 一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN110085831A (zh) | 一种偏钛酸锂包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN109659519A (zh) | TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品 | |
| CN110112393A (zh) | 一种正极材料、及其制备方法和用途 | |
| CN113060773A (zh) | 一种全浓度梯度高镍三元材料的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240112 Address after: Office 202 of the Foreign Cooperation Bureau of the High tech Zone, No.1 Photovoltaic Road, High tech Zone, Xinyu City, Jiangxi Province, 338004 Patentee after: Youyan New Energy Materials (Jiangxi) Co.,Ltd. Address before: 101407 No. 11 Xingke East Street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee before: CHINA AUTOMOTIVE BATTERY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |