CN102005563B - 一种锂离子电池高电压正极材料制备及表面包覆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池高电压正极材料制备及表面包覆的方法，本发明采用两步法制备的高电压正极材料尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，先将镍源和锰源溶液与表面活性剂溶液混合均匀，再经干燥，350-450℃空气中焙烧得到镍锰氧化物的前躯体；将前躯体与锂源经液相球磨混合，干燥，最后空气中400-900℃焙烧得到正极活性材料；在含有锂源的可溶性铝盐溶液中加入正极活性材料，控制锂源、可溶性铝源、正极活性材料在适当摩尔，充分搅拌混合均匀，干燥，高温焙烧处理得到最终产物为表面包覆一层含锂过渡金属氧化物的高电压型锂离子电池正极材料。本发明方法所制备的高电压正极材料具有初始容量高，循环性能优良等特点。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种高电压锂离子电池表面包覆正极材料及其制备方法。
技术背景
锂离子二次电池比其它可充电电池体系具有更高的能量密度，其应用领域广泛，小至各种便携式电子设备，到零排放电动车都会使用到可充电的锂离子电池。目前研究较多的锂离子电池正极材料包括具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2、尖晶石结构的LiMn2O4、以及橄榄石结构的LiFePO4。上述正极材料相对于石墨负极的电压都低于4V，电池的功率受到一定的限制，如果用在电动汽车上，必须将多个上述材料作为正极的电池串联在一起使用，这样会为维护和使用带来诸多不便。研究发现，阳离子如Cr、Co、Ni、Cu、Fe和V取代尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4中的部分锰离子后的产物LiMn2-xMxO4(M＝Cr，Co，Ni，Cu，Fe，Mo，V)也为尖晶石结构，放电电压可高达5V左右。5V电池的好处是可以获得高的功率密度。在各种材料中Ni掺杂的5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，因其具有较高的电压平台和较好的容量循环性能而引起了学者们的研究兴趣。包括LiNi0.5Mn1.5O4在内，所有电极材料普遍面临一个共同的问题：随着循环次数的增加，电极的充放电容量和循环可逆性能会逐渐衰减，最终导致电池失效报废。研究发现，电解液分解引起材料表面变质是导致LiNi0.5Mn1.5O4容量衰减的主要因素。LiNi0.5Mn1.5O4充放电过程中，电压高达5V左右，使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解，生成了碳质纳米结构，并负载到材料的表面，形成了碳化膜，尤其在高温下更加严重。这层膜的存在阻碍了锂离子的正常脱嵌，随着循环次数的增加，有效锂将会越来越少，造成容量严重衰减。其他正极材料如LiCoO2、LiMn2O4等也都不同程度的存在耐充能力差，高温性能不稳定等缺点。为解决以上问题，国内外学者进行了表面修饰工作，如在正极活性物质的表面包覆一层碳或金属氧化物，以改善电解液与正极活性物质的界面状况，抑制两者之间的负反应，达到增强耐充能力和提高高温下循环稳定性的目的。
专利CN1801508A公开的高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法，将含镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物按化学计量比先混合，接着将其投放炉中，在空气或氧气气氛中以0.1-100℃/min的速度升温加热，在700-1000℃恒温煅烧0.1-48小时，然后直接以0.1-80℃/min降温速度下降温或随炉冷却到室温，最后以0.1-100℃/min的降温速度下降或随炉冷却到室温，制得高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。专利CN101640266A采用水热法制备了具有片层状的高电压锂离子电池高电压正极材料。专利CN1321881C公开了一种采用低热固相反应法制备LiNi0.5Mn1.5O4材料的方法。目前已发表的专利文献中，主要集中在材料的制备方法上，对高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4进行表面包覆改性的报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料高电压复合包覆正极材料的制备方法，采用表面包覆技术在锂离子电池正极活性物质表面包覆一层含锂过渡金属氧化物薄膜，以制备出具有高电压高循环稳定性的锂离子电池正极复合材料。
本发明采用以下技术方案如下：一种锂离子电池高电压复合包覆正极材料，所述锂离子电池正极材料以LiNi0.5Mn1.5O4为基体，基体表面包覆有占基体质量比1-15％的功能材料，所述功能材料的组分为氧化物无机物。
本发明的过渡金属氧化物是Al2O3。
一种锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)按一定的比例称取锰源化合物和镍源化合物，并溶于溶剂里，搅拌均匀，配制成锰源、镍源混合溶液，其中物质的摩尔比为Mn∶Ni＝3∶(0.8-1.2)；
(2)将表面活性剂溶解于溶剂中，搅拌均匀；
(3)将步骤(1)和步骤(2)配制的锰、镍源混合溶液和表面活性剂溶液混合，控制镍、锰混合物与表面活性剂的摩尔比为1∶(1-1.2)，搅拌4-12小时后，在温度为70-90℃下干燥成溶胶，再经100-120℃干燥成凝胶，在温度为350-450℃的条件下空气中焙烧4-6小时，得到镍锰氧化物。
(4)称取一定量的锂源化合物和上述步骤(3)得到的镍锰氧化物，以无水乙醇为介质进行球磨混合5-12小时，然后在100℃下干燥2-3小时后，再在空气中400-900℃下热处理12-24小时，即得正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4，其中，锂源化合物和镍锰氧化物混合时的摩尔比为Li∶(Ni+Mn)＝(0.9-1.2)∶2。
所述的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锰源化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种的混合物，所述镍源化合物选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种的混合物；所述的表面活性剂选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种的混合物。
所制得的锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将可溶性铝盐溶解于溶剂中，配制成浓度为0.2-0.5g/mL的可溶性铝盐溶液；
(2)将可溶性锂源化合物溶解于溶剂中，配制成可溶性的锂源溶液；
(3)将上述权利要求1制得的正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4加入到步骤(1)和步骤(2)的混合溶液中，控制锂源∶可溶性铝源∶正极活性材料摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.1-0.4)∶1，搅拌均匀后，过滤收集不容物；
(4)将步骤(3)过滤收集的不容物，在300-900℃的温度下空气中焙烧4-12小时即得到表面包覆一层含锂氧化物的高电压锂离子电池正极材料。
所述的锂离子电池高电压正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所述的铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、异丙醇铝中的一种或多种的混合物。
所述的锂离子电池高电压正极材料及其表面包覆方法，其特征在于：所述的锂源化合物均选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种的混合物；所述的溶剂均选自无水乙醇、去离子水中的一种或两种的混合物。
本发明的有益效果在于：(1)本发明采用两步法制备锂镍锰氧化物材料，更有利于产物的均匀性；(2)改善电解液与正极活性物质的界面状况，抑制两者之间的不良反应，达到增强耐充能力和提高高温下循环稳定性的目的；(3)在包覆膜中掺入锂，克服了包覆膜阻碍锂离子嵌入和脱出的问题，避免了由此导致的包覆后正极材料比容量下降的问题。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，将有助于进一步了解本发明的方法及优点，但是实施例仅为理解本发明。
附图说明
图1实施例1样品XRD图谱
图2实施例6样品首次充放电曲线
图3实施例6样品循环性能
具体实施方式
1.制备LiNi0.5Mn1.5O4
实施例1：
将乙酸镍(12.69g)、乙酸锰(37.135g)分别溶解于无水乙醇中配制成溶液；将柠檬酸(42.028g)溶解于无水乙醇中；上述3种溶液混合，搅拌4h混合均匀，然后70℃干燥成溶胶，再经100℃干燥成凝胶，空气中350℃焙烧4h，得到镍锰氧化物粉体。将镍锰氧化物和碳酸锂按摩尔比1∶1.1称取，加入无水乙醇中球磨混合5h，100℃干燥，空气中400℃下热处理12h。所得产物经X射线衍射分析，产物为尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例2：
将硫酸镍(13.143g)、硫酸锰(25.3515g)分别溶解于去离子水中配制成溶液；将柠檬酸(42.028g)溶解于去离子水中；上述3种溶液混合，搅拌4h混合均匀，然后80℃干燥成溶胶，再经100℃干燥成凝胶，空气中350℃焙烧4h，得到镍锰氧化物粉体。将镍锰氧化物和碳酸锂按摩尔比1∶1.1称取，加入无水乙醇中球磨混合5h，100℃干燥，空气中400℃下热处理12h。所得产物经X射线衍射分析，产物为尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例3：
将硝酸镍(14.5405g)、硝酸锰(37.6515g)分别溶解于无水乙醇中配制成溶液；将柠檬酸(42.028g)溶解于无水乙醇中；上述3种溶液混合，搅拌4h混合均匀，然后70℃干燥成溶胶，再经100℃干燥成凝胶，空气中350℃焙烧4h，得到镍锰氧化物粉体。将镍锰氧化物和碳酸锂按摩尔比1∶1.1称取，加入无水乙醇中球磨混合5h，100℃干燥，空气中400℃下热处理12h。所得产物经X射线衍射分析，产物为尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例4：
用苹果酸(26.818g)代替柠檬酸溶解于无水乙醇中，其他条件与实施例1相同，制得尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例5：
用酒石酸(33.618g)代替柠檬酸溶解于无水乙醇中，其他条件与实施例1相同，制得尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。
2.包覆含锂氧化物膜
实施例6：
将碳酸锂(0.608g)、异丙醇铝(1.2g)分别溶解于无水乙醇中；将36.5g正极活性材料加入上述两种溶液的混合溶液中，常温下充分搅拌，使混合均匀，然后过滤，干燥。将干燥后的混合物在400℃的空气条件下焙烧5h，即得表面包覆一层含锂氧化物的高电压锂离子电池正极材料。所得材料按活性物质∶导电碳黑∶粘结剂质量比为85∶10∶5均匀混合制备成正极片，以锂片为负极，组装成模拟电池进行电化学测试。0.2C首次放电容量为133mAh/g，50次充放电循环后容量为117.5mAh/g，5C充放电条件下，容量保持94.5mAh/g。
实施例7：
将醋酸锂(0.22g)、硝酸铝(2.2g)分别溶解于无水乙醇中；将36.5g正极活性材料加入上述两种溶液的混合溶液中，常温下充分搅拌，使混合均匀，然后过滤，干燥。将干燥后的混合物在500℃的空气条件下焙烧4h，即得表面包覆一层含锂氧化物的高电压锂离子电池正极材料。所得材料按活性物质∶导电碳黑∶粘结剂质量比为85∶10∶5均匀混合制备成正极片，以锂片为负极，组装成模拟电池进行电化学测试。0.2C首次放电容量为137mAh/g，50次充放电循环后容量为121.3mAh/g，5C充放电条件下，容量保持98.7mAh/g。
实施例8：
将氢氧化锂(0.25g)、硫酸铝(3.915g)分别溶解于无水乙醇中；将36.5g正极活性材料加入上述两种溶液的混合溶液中，常温下充分搅拌，使混合均匀，然后过滤，干燥。将干燥后的混合物在650℃的空气条件下焙烧6h，即得表面包覆一层含锂氧化物的高电压锂离子电池正极材料。所得材料按活性物质∶导电碳黑∶粘结剂质量比为85∶10∶5均匀混合制备成正极片，以锂片为负极，组装成模拟电池进行电化学测试。0.2C首次放电容量为128mAh/g，50次充放电循环后容量为108.5mAh/g，5C充放电条件下，容量保持92.1mAh/g。
Claims (4)
1.一种锂离子电池高电压正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所述锂离子电池高电压正极材料以LiNi0.5Mn1.5O4为基体，基体表面包覆有占基体质量比1-15％的功能材料，所述功能材料的组分为氧化物无机物；锂离子电池高电压正极材料的表面包覆方法具体包括以下步骤：
(1)按一定的比例称取锰源化合物和镍源化合物，并溶于溶剂里，搅拌均匀，配制成锰源、镍源混合溶液，其中物质的摩尔比为Mn∶Ni＝3∶(0.8-1.2)；
(2)将表面活性剂溶解于溶剂中，搅拌均匀；所述的表面活性剂选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种的混合物；
(3)将步骤(1)和步骤(2)配制的锰、镍源混合溶液和表面活性剂溶液混合，控制镍、锰混合物与表面活性剂的摩尔比为1∶(1-1.2)，搅拌4-12小时后，在温度为70-90℃下干燥成溶胶，再经100-120℃干燥成凝胶，在温度为350-450℃的条件下空气中焙烧4-6小时，得到镍锰氧化物；
(4)称取一定量的锂源化合物和上述步骤(3)得到的镍锰氧化物，以无水乙醇为介质进行球磨混合5-12小时，然后在100℃下干燥2-3小时后，再在空气中400-900℃下热处理12-24小时，即得正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4，其中，锂源化合物和镍锰氧化物混合时的摩尔比为Li∶(Ni+Mn)＝(0.9-1.2)∶2；
(5)将可溶性铝盐溶解于溶剂中，配制成浓度为0.2-0.5g/mL的可溶性铝盐溶液；
(6)将可溶性锂源化合物溶解于溶剂中，配制成可溶性的锂源溶液；
(7)将上述(1)-(4)制得的正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4加入到步骤(5)和步骤(6)的混合溶液中，控制锂源∶可溶性铝盐∶正极活性材料摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.1-0.4)∶1，搅拌均匀后，过滤收集不溶物；
(8)将步骤(7)过滤收集的不溶物，在300-900℃的温度下空气中焙烧4-12小时即得到表面包覆一层含锂氧化物的锂离子电池高电压正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锰源化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种的混合物，所述镍源化合物选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求1所述的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、异丙醇铝中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物均选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种的混合物；所述的溶剂均选自无水乙醇、去离子水中的一种或两种的混合物。
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