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CN106543156A - 一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(tgic)中环氧氯丙烷残留量方法 - Google Patents

一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(tgic)中环氧氯丙烷残留量方法 Download PDF

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CN106543156A
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CN201610830129.4A
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陈永杰
曹爽
邢贞方
张芮
李月
关瑾
耿秀娟
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Shenyang University of Chemical Technology
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Shenyang University of Chemical Technology
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings

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Abstract

一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，涉及一种化工分离提纯工艺方法，本发明公开一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量的新工艺。该工艺采用双溶剂结晶法对TGIC粗产物进行精制，采用对TGIC溶解性大的良溶剂，将TGIC粗产物溶解，然后再按一定比例加入对TGIC溶解性较小的不良溶剂，使TGIC粗产物在混合溶剂中结晶，该工艺可高效移除TGIC粗产物中的环氧氯丙烷，制得高纯度的TGIC产品，TGIC中环氧氯丙烷含量在50ppm以下。

Description

一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量 方法
技术领域
本发明涉及一种化工分离提纯工艺方法，特别是涉及一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法。
背景技术
异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)作为聚酯粉末类涂料常用的固化剂，由于其优良的粘接性、高温电性能以及交联固化性能而成为含羧基官能团基料最重要的固化剂之一。
目前工厂采用二步法合成异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)，其合成路线为：异氰脲酸与环氧氯丙烷反应，生成中间产物-三(3-氯-2羟丙基)异氰脲酸酯，中间产物再与氢氧化钠发生环化反应，生成异氰脲酸三缩水甘油酯，其反应方程式如下：
TGIC的生产过程为：将定量的异氰脲酸、环氧氯丙烷与催化剂投入到反应器中，升温至110℃，反应结束后降温至45℃，加入定量的氢氧化钠，进行环化，向反应器中加入一定量水，静止分层，将有机层减压蒸馏，回收溶剂环氧氯丙烷，得到TGIC粗产物。粗产物经甲醇结晶、造粒、干燥后得到TGIC商品。
目前国内甲醇结晶工艺所精制的TGIC中环氧氯丙烷含量在300 ~500 ppm范围内。高残留的环氧氯丙烷会严重影响TGIC商品的电性能，并且在静电喷涂操作中也会损害操作人的健康安全。目前日本、欧美等国使用的TGIC商品中环氧氯丙烷含量在100ppm以内。美国专利（US4395542A）报道了汽提法移除TGIC中痕量环氧氯丙烷的方法，该方法在温度159℃、N2与产物的质量比为0.144的条件下，将加热的TGIC从汽提塔的顶端流下，在塔底端通入N2带走汽化的环氧氯丙烷，汽提后TGIC中环氧氯丙烷的含量由原来的447 ppm降低至7 ppm，该工艺需要汽提塔设备，操作条件比较苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，该方法是一种适用于工业生产的降低异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量的新工艺，以解决目前通过甲醇结晶工艺所得到的TGIC中环氧氯丙烷残留量偏高的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，所述方法采用双溶剂结晶法对TGIC粗产物进行精制，将TGIC粗产物溶解在良溶剂中，加入不良溶剂，使其在混合溶剂中结晶，从而高效移除TGIC粗产物中的环氧氯丙烷，得到高纯度的TGIC产品；
其具体的操作过程如下：
向装有冷凝回流装置的锥形瓶中加入TGIC粗产物与良溶剂，在40~80℃下搅拌，至TGIC粗产物完全溶解，再加入不良溶剂，自然冷却，然后于-5~0℃的环境中析出TGIC晶体，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在60-80℃下真空干燥3h，得到产品。
所述的一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，所述的良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、或丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，不良溶剂为甲醇、或乙醇；TGIC粗产物与良溶剂的比例为1:1~3 (w/v)，良溶剂和不良溶剂的体积比为1: 1~4。
所述的一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，使用N,N-二甲基甲酰胺作为良溶剂、甲醇或乙醇作为不良溶剂时，为提高TGIC收率，在加入不良溶剂的同时加入水，然后进行结晶。
所述的一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，使用丙酮、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作为良溶剂、甲醇或乙醇作为不良溶剂时，将一次结晶过滤后的母液浓缩，进行二次结晶，过滤，将两次过滤的滤饼合并后进行干燥，得到TGIC产品。
本发明的优点与效果是：
本发明双溶剂结晶工艺，装置简单，操作方便，易于工业化。采用本发明双溶剂结晶工艺，精制后的TGIC中环氧氯丙烷含量低于50 ppm，优于甲醇结晶工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明所采用的技术方案为采用双溶剂结晶法降低TGIC中环氧氯丙烷的残留量，采用对TGIC溶解度大的良溶剂，以适当的比例在一定温度下将TGIC溶解，这些良溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷；然后再加入适量的对TGIC溶解度较小的不良溶剂，不良溶剂可以是甲醇、乙醇，于低温下TGIC结晶析出，而环氧氯丙烷则溶解在混合溶剂中不析出，从而达到降低TGIC中环氧氯丙烷残留量的目的。
本发明提供的结晶工艺中，在使用N,N-二甲基甲酰胺作为良溶剂、甲醇或乙醇作为不良溶剂时，可在加入不良溶剂的同时加入适量的水，以增大混合溶剂的极性，使TGIC更易析出，提高收率；在使用丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷作为良溶剂，甲醇或乙醇作为不良溶剂时，可采用对一次结晶过滤后的母液浓缩-再结晶的方法，提高收率。
所述的技术方案按以下过程操作：
1、采用N,N-二甲基甲酰胺/甲醇(乙醇)双溶剂体系进行结晶的具体操作为：向装有冷凝回流装置的锥形瓶中加入一定量的TGIC粗产物和适量的N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌，至TGIC粗产物完全溶解，加入一定量的甲醇或乙醇，并加入适量的水，自然冷却，于-5~0℃的环境中析出TGIC晶体，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥3h。
2、采用丙酮(二氯甲烷、1,2-二氯乙烷)/甲醇(乙醇)双溶剂体系进行结晶的具体操作为：向装有冷凝回流装置的锥形瓶中加入一定量的TGIC粗产物和适量的丙酮(二氯甲烷、1,2-二氯乙烷)，在40~80℃下搅拌，至TGIC粗产物完全溶解，加入一定量的甲醇或乙醇，自然冷却，于-5~0℃的环境中析出TGIC晶体，过滤，将滤液浓缩至原来体积的1/2~1/3，自然冷却，于-5~0℃的环境中析出TGIC晶体，过滤，将两次的滤饼合并后置于真空干燥箱中，在60-80℃下真空干燥3h。
本发明中所述的精制后的TGIC中环氧氯丙烷的含量是通过气相色谱法分析确定，用外标法进行计算，气相色谱分析条件如下：
色谱柱：SE-54毛细管柱；初始温度：90℃；升温速率：10℃/min；汽化室温度：250℃；检测室温度：280℃；检测器：FID。
实施例1
向装有冷凝回流装置的100 ml锥形瓶中加入5.00 g TGIC粗产物、5ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至80℃，搅拌使TGIC粗产物完全溶解，然后加入10ml甲醇和2ml水，将混合液自然冷却，后转移至0℃的环境中析出TGIC晶体，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥3h，得到3.51 g TGIC。经气相色谱分析，TGIC中环氧氯丙烷含量为35ppm。
实施例2
具体步骤参照实施例1，向10.00g TGIC粗产物中加入15 ml 1,2-二氯乙烷，加热至80℃，搅拌使TGIC完全溶解，再加入15ml甲醇，将混合液自然冷却，后转移至0℃的环境中析出TGIC晶体，过滤，将滤液浓缩至15ml，自然冷却，转移至0℃的环境中析出TGIC晶体，过滤，将两次的滤饼合并后置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥3 h，得到7.01g TGIC。经气相色谱检测，TGIC中的环氧氯丙烷含量为40ppm。

Claims (4)

1.一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，其特征在于：所述方法采用双溶剂结晶法对TGIC粗产物进行精制，将TGIC粗产物溶解在良溶剂中，加入不良溶剂，使其在混合溶剂中结晶，从而高效移除TGIC粗产物中的环氧氯丙烷，得到高纯度的TGIC产品；
其具体的操作过程如下：
向装有冷凝回流装置的锥形瓶中加入TGIC粗产物与良溶剂，在40~80℃下搅拌，至TGIC粗产物完全溶解，再加入不良溶剂，自然冷却，然后于-5~0℃的环境中析出TGIC晶体，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在60-80℃下真空干燥3h，得到产品。
2. 根据权利要求1所述的一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，其特征在于：所述的良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、或丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，不良溶剂为甲醇、或乙醇；TGIC粗产物与良溶剂的比例为1:1~3 (w/v)，良溶剂和不良溶剂的体积比为1: 1~4。
3.根据权利要求1所述的一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，其特征在于：使用N,N-二甲基甲酰胺作为良溶剂、甲醇或乙醇作为不良溶剂时，为提高TGIC收率，在加入不良溶剂的同时加入水，然后进行结晶。
4.根据权利要求1所述的一种降低异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)中环氧氯丙烷残留量方法，其特征在于：使用丙酮、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作为良溶剂、甲醇或乙醇作为不良溶剂时，将一次结晶过滤后的母液浓缩，进行二次结晶，过滤，将两次过滤的滤饼合并后进行干燥，得到TGIC产品。
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