CN106232865A - 用于沉积功能层的等离子涂覆方法和沉积装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在基底的表面上沉积功能层的等离子涂覆方法和一种用于执行该涂覆方法的装置。为了提供能够实现较高的涂覆速度且在正常大气条件下进行的等离子涂覆方法而根据本发明提出的是，使用大气等离子体和惰性的载气，从而一方面可以将用于开始进行化学反应的较高能量引入到涂覆材料中，另一方面能够在除去等离子体中的空气氧的情况下实现可控的化学反应。用于形成功能层的涂覆材料经由供给部在除去氧气的情况下被直接供给到在喷嘴内生成的等离子体中。

Description

用于沉积功能层的等离子涂覆方法和沉积装置

技术领域

本发明涉及一种用于在基底表面上沉积功能层的等离子涂覆方法以及一种用于执行该涂覆方法的装置。

背景技术

由现有技术公知了用于在大气压下沉积功能性的薄层、例如硅酸盐层的火焰涂覆。该方法属于化学气相沉积的组类。在上世纪八十年代，为了在牙科陶瓷中改善金属塑料结合物的粘附强度，首次尝试执行了通过以火焰涂覆途径施布的硅酸盐层(SiO₂)。在随后的时间里，该方法被不断继续研发并且找到了针对以火焰涂覆途径涂覆的SiO₂的新的应用领域。除了改善粘附强度之外还包括对平板玻璃表面宽带减反射或者作为相对各种离子的屏障层起作用。在进行火焰涂覆时，给燃气添加适用于生成所期望的层的涂覆材料(前驱物)。这在气体控制设施中进行，该气体控制设施确保进行精确配量和最佳混匀。火焰以较小间距在待涂覆基底的表面上方运动。在火焰内部，涂覆材料的成分被热分隔开。在火焰的内部的、还原的部分内，将含硅的涂覆材料的有机残基完全分解。自由硅现在能键合地处于该区域中。在进一步的流程中，将分解和还原的成分推挤到火焰的远离燃烧器口的氧化区域内。在非常短的反应时间内，自由硅原子与位于火焰的氧化区域内的氧气键合。在此彼此间出现对硅氧化物成分的键合。随着此过程持续时间越长，硅酸盐块状物的外观就显现得越大。在撞到基底表面上时，硅酸盐块状物开始进行交联。通过该交联出现了非常坚固的、几纳米厚的、与基底材料无法分开地连接的硅酸盐层。纳米结构的硅酸盐层增大了基底的表面积。由于表面增大使得随后所施加的粘接物或漆料被更好地粘附。此外得到了对于与粘接物和漆料的连接来说重要的有极性的OH键合部。

由DE 10 2006 024 050 A1公知了一种装置，其用于利用用来在等离子腔内生成等离子体的等离子生成器将粘附性好的耐腐蚀的涂覆部施布到工件的表面上，过程气体作为气体流引导过等离子腔。过程气体是由氩气和氢气构成的混合物。在柱形的、逐渐变尖的阴极与同轴于阴极的阳极之间利用电压源在等离子腔内生成等离子体，其中，在阴极与阳极之间存在200伏特的电压。在等离子腔内布置有用于作为涂覆材料的粉末状的金属硼化物的输送部。涂覆装置位于真空腔内，在进行涂覆时使该真空腔保持50mbar的负压。

所公知的负压方法对仪器方面有较高要求，这是因为需要真空腔。此外，不利的是，沉积率低并且真空腔的容量有限，该容量限制了待涂层的基底的大小。

为了避免真空腔的缺点，提出了大气压等离子涂覆方法：

由DE 10 2009 048 397 A1例如公知了一种等离子涂覆方法，其用于在基底表面上沉积具有经精细离散的纳米粒子的功能层，该方法包括如下步骤：

-提供氧气或氮气作为针对等离子涂覆方法的载气或过程气体，

-在大气压下通过在两个间距为5至100mm之间的电极之间借助高电压激励流过具有喷嘴头的喷嘴的氧气来生成等离子束，

-将气态、液态或固态下的涂覆材料引入等离子束内，并且

-将从喷嘴头输出的大气压等离子体对准相对于等离子喷嘴运动的基底的表面。

此外还公知了来自D-33803Steinhagen的Plasmatreat GmbH公司的一种针对功能层的、例如防腐蚀涂覆部或抗粘附涂覆部的冷等离子涂覆方法，其中，经由特殊的喷嘴头根据应用给等离子体输送特定的添加物。这些添加物通过等离子体被激励并且在此提高了这些添加物的活性。因此，这些添加物可以在等离子涂覆期间被更好地积聚和牢固地接合在材料表面上。在技术方面，在室温下，将液态的添加物蒸发，其可再现地借助作为载气的空气或氮气被导入等离子体中。冷等离子涂覆方法的特征在于具有较大的电极间距，并且因此具有较长的放电距离以及在电弧放电近旁较低的温度(<500℃)。为了生成电弧放电而在电极之间需要较高的电压。不利的是，已公知的等离子涂覆方法利用了等离子束内部使涂覆材料直接氧化。这些方法导致涂覆速度低并导致在基底上的沉积率非常低。尤其地，冷等离子涂覆方法在实践中仅达到较低的涂覆速度。开头所述的火焰涂覆仅能有限地被用在特别是对温度敏感的基底的情况下或在防爆的环境下，该环境存在于表面调质的许多区域中，例如粘接物和印刷色彩内的溶剂。冷等离子体必须与基底保持较小间距(5-10mm)地在表面上方引导并且受方法限制地只能覆盖非常狭窄的表面区域。典型的移动速度在10mm/sec-50mm/sec范围内。工业化地明显需要100-1000mm/sec的更高的速度。

发明内容

基于现有技术，本发明的任务在于，说明一种用于沉积功能层、尤其是硅酸盐层的等离子涂覆方法，该等离子涂覆方法能够实现较高的涂覆速度和沉积率，并且在正常的大气条件下运行。此外还应当说明一种用于执行该方法的装置。

该任务通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求15特征的装置来解决。

解决方案基于以下思路，即，应用大气等离子体，并将惰性气体用作为载气，其中，对惰性气体的激励通过电弧放电来进行，电弧放电具有超过10A、优选超过50A的高电流和最高100V、优选最高50V的低电压。电压被限制在50V阻止了涂覆材料分子链自身在小于5mm的非常小的电极间距情况下被完全破坏。由此可以一方面将用于开始进行化学反应的高能量引入到涂覆材料(前驱物)内，另一方面在除去了等离子体中的空气氧直至其离开等离子头的情况下能够实现可控的化学反应。

高电流和相对较低的电压与在大气压等离子体的情况下在现有技术中常见的高电压相比可以实现更小的电极间距；由此产生了具有更高温度的更高的等离子能量密度的结果。在如现有技术中常见的那样的较高电压的情况下，需要相对较大的电极间距，以便提供足够的等离子能量密度。为了避免在过低电压下发生电弧击穿，在现有技术中优选将空气或氮气用作过程气体，也就是说，难以电离的气体。可是如果将氩气用作为过程气体的话，则必须再次增大电极间距，并且/或者电极必须通过绝缘体来彼此屏蔽(DBD)，以便避免在电压过低时发生电弧击穿。可是，电极之间的这种绝缘体在本发明方法和装置中却并不需要且不设置。

然而，在本发明中，即使当电极之间的电极间距低于5mm时也可以引入用于激励惰性气体的足够的能量，并且由此在最小的空间上在等离子体内产生非常高的能量密度和温度。由此可以有效地将用于开始进行受控的反应所需的较高能量引入到涂覆材料内。

用作载气的惰性气体反应迟钝并且在除去空气氧的情况下能够实现可控的化学反应，而不必放弃大气压等离子体的优点。

大气压等离子体表示如下等离子体，其中，压力大约相当于周围的大气的压力(所谓的常压)。与低压等离子体或高压等离子体相比不需要负责维持与大气压不同的压力水平的反应器皿。除去空气氧阻止了涂覆材料在等离子束之内直接氧化，由此可以将用于开始进行化学反应的较高能量引入到涂覆材料内。因而，根据本发明的方法尤其适用于具有较高的涂覆速度的连续的、工业化的涂覆方法。

在本发明有利的设计方案中，将稀有气体、尤其是氩气用作惰性的载气，其具有至少4.6、但优选是4.8或5.0的纯度。该纯度表示氩气占整个混合物的混合量份额。不期望的物质是杂质。纯度前述地借助编码值来表述。在此，第一字符表示“9”的数量，第二字符表示第一个不足“9”的小数位。例如，氩气4.6表示具有99.996体积百分比氩气的氩气。

对惰性气体的激励通过在两个彼此有间隔地布置的、与电流源连接的电极之间进行电弧放电来实现。激励可以以AC(交流电)激励途径通过低频交流电、通过利用无线电波范围内的交流电和通过微波激励来实现。然而优选地，激励以DC(直流电)激励途径来实现。已确定的是，氩气可以实现以极小的用于生成电弧放电的电压的运行。

电极之间的间距、用于生成电弧放电的电流和电压以及输送给喷嘴的惰性气体流优选以如下方式进行确定，即，使电弧内的等离子温度在10,000℃-50,000℃之间，并且/或者沿等离子束的输出方向在喷嘴头后方50mm处的等离子温度低于500℃，从而使基底的表面仅承受较小热负荷。喷嘴头相对表面的间距尤其是在对温度敏感的基底的情况下如下这样地选择，即，在表面上等离子温度小于300℃。

将涂覆材料气态、尤其是蒸汽状引入到等离子束的输送区域内。其中，输送区域布置在具有如下温度的等离子束区域内，该温度促使涂覆材料的分子键(molekularenBindungen)被部分地热破坏。由于破坏，使得自由基寻找与基底表面的分子和剩余已部分破坏的分子的新的键合。

等离子束输送区域位于喷嘴之内优选在两个电极之间的电弧区域内，在那里等离子温度为10,000℃-50,000℃。术语“蒸汽状”与涂覆材料相关联地被如下地理解，即，涂覆材料相对于其液态或固态的聚集状态作为化学纯性的、气态的物质存在。

通过调整喷嘴头与基底的待涂覆的表面之间的间距，使得通过处于等离子束边缘区域中的空气氧和环境大气来调整化学反应。载气在边缘区域通过形成的涡流与空气氧混合。此外，由于除去了空气氧从而避免了喷嘴头被二次沉积的氧化的粒子污染。

尤其是金属有机的化合物适用于涂覆材料，例如硅烷，硅氧烷和若干金属醇盐，如四异丙氧基钛，极少情况下也将盐，如金属醋酸盐和金属硝酸盐，或纳米粒子作为涂覆材料引入到等离子束内。也可以使用多种金属有机的化合物的混合物作为涂覆材料。

可单独或组合地使用的涂覆材料优选来自下列组：

SiO₂、WO_x、ΜoO_x、ZnO、ZrO₂、SnO₂、TiO₂、Ag、A1₂O₃。

利用SiO₂生成硅酸盐层。刚生成的硅酸盐层活性很强，因而很适合作为增加附着力的针对喷漆和粘合的层。此外，利用硅酸盐层可以改善光学特性(例如提高透射)或可以生成例如抗气体的，如O₂和可运动的离子，如Na⁺，屏障保护。

使用WO_x、ΜoO_x作为显色材料可以生成用于生成所谓的“智能玻璃化物”的层。

ZnO作为涂覆材料是透明的、能导电的氧化物的成分，如铝-锌氧化物(AZO)。

使用ZrO₂作为涂覆材料可以生成免受机械影响的保护层，例如防止划伤。

SnO₂作为涂覆材料是各种透明的、能导电的氧化物的成分，例如氧化铟锡(ITO)、氟氧化锡(FTO)和锑二氧化锡(ATO)。

使用TiO₂作为涂覆材料可以在基底上沉积光催化层。

使用Ag作为涂覆材料可以生成具有导电性高的层、热保护玻璃化物和抗菌涂覆部。

使用A1₂O₃作为涂覆材料可以制造防止腐蚀玻璃的保护层。

在本发明有利的设计方案中，涂覆方法分两阶段地实施。在沉积构造为硅酸盐层的功能层之后进行对表面的硅烷化。如已述，刚生成的硅酸盐层很适合作为增加附着力的用于喷漆和粘合的层。通过附加地硅烷化，例如通过沉积基于硅烷的增附物，如Glymo可以附加地改进粘附。硅烷化合物优选借助印刷头施布到硅酸盐层上。

针对两阶段的涂覆方法的应用示例是在下列用于数字印刷的玻璃表面上生成增附层：

与等离子涂覆方法相关联地，迄今还没有在数字印刷方法中在具有UV硬化色彩的玻璃表面上生成粘附力强的层的可能性。利用根据本发明的方法，首先在玻璃表面上生成全面的硅酸盐层。之后，要么通过喷溅要么通过经由数字印刷头直接施加来生成硅烷化。硅烷化为可UV硬化的数字印墨提供最佳的附着基础。对玻璃表面的印刷可以有利地用于在玻璃上的装饰印刷，例如用于对香水瓶的印刷。

替选地存在如下可能性，即，在两阶段的等离子涂覆方法中，利用根据本发明的等离子涂覆方法将金属的或金属氧化物的层沉积到已沉积的硅酸盐层上，以便提供例如用于UV硬化的色彩的最佳的附着基础。

附图说明

以下结合实施例详细阐述本发明另外的优点和作用以及用于执行方法的装置的结构。

其中：

图1示出用于执行根据本发明的等离子涂覆方法的装置的示意性的剖图；以及

图2示出用于执行在玻璃表面上生成增附层的两阶段的涂覆方法的布置的示意图。

具体实施方案

图1示出了用于执行等离子涂覆方法的装置，该装置包括具有对准基底(4)的喷嘴头(1a)的喷嘴(1)。喷嘴头(1a)朝输出开口方向以锥形收尾。在喷嘴(1)内部布置有长的、延伸到喷嘴头(1a)内的电极(8)，该电极同心地被电极(8)周侧面与喷嘴(1)内壁之间的环状间隙(9)包围。在喷嘴(1)后方的、与喷嘴(1)输出开口相对置的端侧上存在有用于惰性气体、尤其是氩气的入口(5)。

电流源(7)经由电流接口(6)与电极(8)以及作为配合电极的喷嘴头(1a)导电连接。电流源(7)在电极(8、1a)之间在环状间隙(9)内生成具有至少50A且小于100V的电流的电弧放电。电极(8、1a)之间的间距最大为10mm。流过环状间隙(9)的氩气通过电弧放电被激励，并且在大气压力下生成等离子束。

沿流动方向在电极(8)的尖部后面，在喷嘴头(1a)内设置有用于让金属有机的涂覆材料进入到等离子束中的供给部(2)。

所供给的涂覆材料从供给部(2)，如尤其由图1可见地，进入到区域(10)中，即等离子束的输送区域，在该输送区域中，在电弧中存在着10,000℃至50,000℃的等离子温度。由此将用于开始进行化学反应的非常高的能量引入到所供给的涂覆材料中。另一方面，在等离子体中从惰性气体，尤其是氩气中除去空气氧的情况下实现了可控的化学反应。通过调整等离子体头(1a)与基底(4)表面之间的间距可以使在表面上有效的温度和化学反应通过周围环境大气的处于等离子束边缘区域内的空气氧来调整。间距越大，等离子束的锥体变得越宽，由此使更多的空气氧参与化学反应。

从图1还能看到的是，等离子温度如何随着喷嘴头(1a)相对于基底(4)的间距增大而降低。等离子束优选以如下方式生成，即，沿输出方向在喷嘴头后方(即图1的区域(11)的端部)50mm处等离子温度低于500℃。在区域(12)中，等离子束的温度在撞到基底时低于300℃。

为了能够实现在基底(4)的表面上均匀沉积功能层(3)，尤其是硅酸盐层，该装置具有用于生成基底(4)与喷嘴(1)之间的相对运动的机构。在所示实施例中，基底(4)均匀地沿箭头(13)的方向运动经过对准基底(4)的表面的喷嘴(1)下方。显而易见地，喷嘴(1)也可以在基底的静态的表面上方运动，或者喷嘴和基底可以彼此相对运动。

图2用图说明了两阶段的涂覆方法，其中，在第一步骤中，在基底(4)上利用对应于图1的沉积装置的沉积装置(14)沉积硅酸盐层(15)。为避免重复，关于沉积装置(14)的结构和工作原理完全参引图1的实施方案。

沉积硅酸盐层(15)之后，借助数字印刷头(16)在硅酸盐层(15)的表面上沉积硅烷化合物(17)。硅烷化的表面(18)明显增加附着力并且在下一加工步骤中借助另外的数字印刷头(19)印刷上UV硬化的UV印刷色彩(20)。由此在基底，例如玻璃上形成印刷图案(21)。为了使所施布的UV印刷色彩迅速硬化，可以将已印刷的基底(4)输送给用于硬化UV印刷色彩(20)的硬化设备(22)。

附图标记列表

编号	名称
		1	喷嘴
1a	喷嘴头
		2	涂覆材料(前驱物)供给部
3	功能层(硅酸盐层)
		4	基底
5	载气(氩气)的入口
		6	电流接口
7	电流源
		8	电极
9	环状间隙
		10	>10,000℃的最高等离子温度的区域
11	<500℃的等离子温度的区域
		12	<300℃的等离子温度的区域
13	运动方向
		14	沉积装置
15	硅酸盐层
		16	数字印刷头
17	硅烷化合物
		18	硅烷化的表面
19	数字印刷头
		20	UV印刷色彩
21	印刷图案
		22	固化硬化设备

Claims (22)

1.一种用于在基底(4)的表面上沉积功能层(3)的等离子涂覆方法，所述等离子涂覆方法包括如下步骤：

-提供惰性气体作为所述等离子涂覆方法的载气，

-在大气压下通过激励流过具有喷嘴头(1a)的喷嘴(1)的所述惰性气体生成等离子束，其中，对所述惰性气体的激励通过两个彼此间隔开地布置的电极(8、1a)之间的电弧放电来进行，所述电极与电流源(7)连接，并且用于生成所述电弧放电的电流在10A-300A之间，并且用于生成所述电弧放电的电压在10V-100V之间，

-将至少一种涂覆材料引入到所述等离子束内，并且

-将从所述喷嘴头(1a)输出的大气压等离子体对准所述基底(4)的表面。

2.根据权利要求1所述的等离子涂覆方法，其特征在于，将稀有气体用作惰性气体。

3.根据权利要求2所述的等离子涂覆方法，其特征在于，将氩气用作惰性气体。

4.根据权利要求2所述的等离子涂覆方法，其特征在于，将具有纯度至少为4.6的氩气用作惰性气体。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的等离子涂覆方法，其特征在于，所述等离子束利用如下参数生成：

-所述电极(8、1a)之间的间距最大为10mm，并且

-输送给所述喷嘴(1)的惰性气体流在5-50l/min之间。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的等离子涂覆方法，其特征在于，所述等离子束利用如下参数生成：

-所述电极(8、1a)之间的间距为小于5mm，并且/或者

-用于生成所述电弧放电的电流至少为50A。

7.根据权利要求5或6所述的等离子涂覆方法，其特征在于，所述电极之间的间距、所述用于生成所述电弧放电的电流和电压以及所述输送给所述喷嘴的惰性气体流以如下方式确定，即，

-使电弧(10)内的等离子温度在10,000℃-50,000℃之间，并且/或者

-沿输出方向(11)在所述喷嘴头(1a)后方50mm处，等离子温度低于500℃。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的等离子涂覆方法，其特征在于，将至少一种涂覆材料气态、特别是蒸汽状地引入到所述等离子束内。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的等离子涂覆方法，其特征在于，将至少一种涂覆材料气态地引入到所述等离子束的输送区域内，其中，所述输送区域布置在具有如下温度的等离子束区域内，所述温度促使所述涂覆材料被部分地热破坏。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的等离子涂覆方法，其特征在于，将至少一种金属有机的涂覆材料引入到所述等离子束内。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的等离子涂覆方法，其特征在于，将来自下组的涂覆材料引入到所述等离子束内：

SiO₂、WO_x、ΜoO_x、ZnO、ZrO₂、SnO₂、TiO₂、Ag、A1₂O₃。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的等离子涂覆方法，其特征在于，在沉积构造为硅酸盐层(3、15)的功能层之后对表面进行硅烷化。

13.根据权利要求12所述的等离子涂覆方法，其特征在于，借助印刷头(16)将硅烷化合物(17)施布到所述硅酸盐层(3、15)上。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的等离子涂覆方法，其特征在于，所述基底(4)在进行涂覆期间相对于所述喷嘴(1)运动。

15.一种用于执行根据权利要求1至14中一个或多个项的方法的装置，其特征在于具有

-惰性气体供应部，

-喷嘴(1)，所述喷嘴具有对准基底(4)的喷嘴头(1a)，所述喷嘴适用于在大气压下生成等离子束，

-布置在所述喷嘴(1)内的电极(8、1a)，所述电极用于通过电弧放电激励流过所述喷嘴(1)的惰性气体，

-电流源(7)，所述电流源与所述电极(8、1a)导电连接，并且所述电流源适用于在所述电极(8、1a)之间生成具有10A-300A之间的电流和10-100V之间的电压的电弧放电，

-安装在所述喷嘴头(1a)区域内的供给部(2)，所述供给部用于将金属有机的涂覆材料引入到所述等离子束内，以及

-用于生成所述基底(4)与所述喷嘴(1)之间的相对运动(13)的机构。

16.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述惰性气体供应部被设立成用于提供纯度至少4.6的氩气。

17.根据权利要求15或16所述的装置，其特征在于，所述惰性气体供应部被设立成用于提供具有在5-50l/min之间的体积流量的惰性气体流。

18.根据权利要求15或16所述的装置，其特征在于，布置在所述喷嘴(1)内的电极(8、1a)之间的间距最大为10mm，优选小于5mm。

19.根据权利要求15至18中任一项所述的装置，其特征在于，所述电流源(7)适用于在所述电极(8、1a)之间生成电流为至少50A的电弧放电。

20.根据权利要求15至19中任一项所述的装置，其特征在于具有印刷头(16)，所述印刷头适用于将硅烷化合物(17)施布到先前沉积的硅酸盐层(3、15)上。

21.根据权利要求20所述的装置，其特征在于具有另外的印刷头(19)，所述另外的印刷头适用于将另外的层(20)施布到硅烷化的表面(18)上。

22.根据权利要求15至21中任一项所述的装置，其特征在于具有用于硬化已沉积的一个层或多个层(21)的硬化设备(22)。