CN101003894A

CN101003894A - 透明ZnO薄膜制备方法及所得产品

Info

Publication number: CN101003894A
Application number: CN 200710026333
Authority: CN
Inventors: 何振辉; 陈弟虎; 王明东; 朱道方; 郑昌喜; 闻立时
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2007-07-25

Abstract

本发明公开了一种采用电弧离子镀法制备透明ZnO薄膜的方法，该方法包括：以Zn作阴极靶；将基片置于与电源正极相连的真空室内；向真空室通入Ar气，并利用高偏压下Ar气的辉光放电对基片表面进行轰击清洗；轰击清洗后，向真空室通入反应气体O₂、保护气体Ar以及辅助气体N₂，使真空室内的工作压强为0.08～10Pa；向基片施加负偏压；引燃电弧进行镀膜。本发明在磁过滤电弧离子镀法制备透明ZnO薄膜的过程中，增加了辅助气体N₂，不但将ZnO薄膜的沉积速度大幅提升，而且提高了ZnO薄膜的结晶质量。

Description

透明ZnO薄膜制备方法及所得产品

技术领域

本发明是关于一种ZnO薄膜的制备方法及所得产品，特别是一种透明ZnO薄膜的制备方法及所得产品。

背景技术

ZnO(氧化锌)是一种宽禁带II-VI族直接带隙半导体材料，其为六角纤锌矿结构，在室温下其禁带宽度约为3.37eV，具有紫外截止特性。它的激子结合能高达60meV，是制作激光器件的优良材料。ZnO薄膜由于具有高的可见光透过率而被用作优质的太阳能电池透明电极。而它在紫外(UV)和红外(IR)光谱范围内的强烈吸收作用被用作相应光谱区的阻挡层。硅基生长的ZnO有希望将光电子器件制作与传统的硅平面工艺相兼容。ZnO薄膜在电子自旋器件、紫外光探测器、气敏传感器、表面声学波(SAW)器件、蓝光调制器、低损失率光波导、液晶显示、光催化、电子摄影机、热反射窗等领域都具有潜在的应用价值。

目前，ZnO薄膜的制备方法多种多样，不同的制备技术和工艺条件所制备的ZnO薄膜的结晶取向、沉积速率、表面平整度以及光电、压电等性质各有区别。传统方法有磁控溅射(Magnetron Sputtering)、化学气相沉积(CVD)及溶胶-凝胶法(Sol-gel)等，新的沉积工艺有激光脉冲沉积法(PLD)、分子束外延(MBE)等。这些制备方法具有沉积速率低，薄膜与基片结合不牢固，沉积温度高，制备大面积样品困难等缺点。

如中国专利第03129300.X号所揭示的一种p型氧化锌薄膜的制备方法，其包括以下步骤：1)清洗衬底，除去表面的油脂和污物；2)把衬底放入磁控溅射室中，以金属锌为磁控溅射的靶，抽真空至10^-3Pa，加热衬底，使其温度保持在100～500℃范围内的某个值，通入工作气体氩气，反应气体氮气或氮气和氧气，使真空室压强为10^-1Pa～100Pa之间，氮气流量与氩气流量的比在1∶10～1∶1范围内，氧气流量与氩气流量的比在0∶1～1∶1范围内；3)开启磁控溅射电源，进行磁控溅射镀膜，获得氮氧锌薄膜；4)将上述制备的薄膜从真空室取出，在大气或氧气氛中进行热处理，热处理温度在300℃～500℃范围内，处理时间为0.5～5小时，得p型氧化锌薄膜。从上述内容可以看出：首先，该方法需要先对衬底进行加热，这增加了工艺的复杂性；其次，该方法是先获得氮氧锌薄膜再经过热处理才能获得p型氧化锌薄膜，这既增加了工艺的复杂性又容易使杂质混入；最后，该方法采用的是磁控溅射法，其沉积速率慢，难以制备大面积氧化锌薄膜。

近年来，有人将电弧离子镀技术引入了ZnO薄膜的制备工艺中，电弧离子镀具有高的离化率(＞90％)，高的离子轰击能量，制备方法简单，工艺参数容易控制，适合工业化生产，可在低温下沉积薄膜，沉积速率快，效率高，制备出的薄膜较为致密。

但是，目前普遍采用的电弧离子镀工艺只向真空室内通入反应气体O₂和保护气体Ar，然后引燃电弧开始镀膜。

本发明的发明人在试验中向真空室内通入了一定量的N₂，结果发现，ZnO薄膜的沉积速度大幅提升，获得的ZnO薄膜的致密性好、表面平整、结晶优良。

此外，采用的电弧离子镀直接获得的ZnO薄膜由于具有一些大颗粒污染，所以薄膜的致密性不好、表面不够平整，若采用磁过滤技术，将可以获得致密性好、结晶优良、与基片结合牢固的ZnO薄膜。但是，到目前为止，利用磁过滤电弧离子镀(Filtering Cathodic Arc Deposition，FCAD)制备ZnO薄膜的技术中，还未见到以O₂为反应气体、Ar为保护气体以及N₂为辅助气体的报道。

因此，提供一种平整致密的、结晶取向及成份可控的、使用寿命较长的、成本较低的、可在室温下快速大面积沉积的ZnO薄膜及其制备方法成为了业界需要解决的问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种可快速高质量沉积透明ZnO薄膜的方法。

本发明的另一个目的是提供一种由本发明的方法制备的透明ZnO薄膜。

本发明的一种方案是：提供一种采用电弧离子镀法制备透明ZnO薄膜的方法，该方法包括：以Zn作阴极靶；将基片置于与电源正极相连的真空室内；向真空室通入反应气体O₂、保护气体Ar以及辅助气体N₂，使真空室内的工作压强为0.08～10Pa；引燃电弧进行镀膜。

优选地，镀膜时，真空室内的工作压强为0.1～3.8Pa，电弧电流为10～100A。

优选地，在进行镀膜之前，向基片施加负偏压。比如，负偏压为脉冲偏压，且大小为0～500V，占空比为0％～50％。

可选择地，负偏压还可以为0～200V的直流偏压，或者直流偏压与脉冲偏压的叠加。

优选地，在向真空室通入反应气体O₂、保护气体Ar以及辅助气体N2之前，先向真空室通入Ar气，并利用高偏压下Ar气的辉光放电对基片表面进行轰击清洗。具体地，轰击清洗时，通入Ar气后真空室内的压强为0.5～3.5Pa，施加的高偏压为400～1100V的脉冲偏压，占空比2％～30％。

优选地，进一步采用磁过滤装置，阴极靶安装在磁过滤装置的一端，磁过滤装置的另一端作为离子出口与真空室相连，磁过滤装置螺线管的电流为2～20A，轴中心磁场强度为3～20mT。利用磁过滤装置制备出的薄膜，其表面没有或具有较少的大颗粒污染，ZnO薄膜更佳平整、均匀、致密。

可选择地，辅助气体N₂与保护气体Ar的流量比在1∶0.0000001～0.0000001∶1范围内，反应气体O₂与保护气体Ar的流量比在0.0000001∶1～1∶0.0000001范围内。比如，辅助气体N₂与保护气体Ar的流量比在1∶0.0001～0.0001∶1范围内，反应气体O₂与保护气体Ar的流量比在0.0001∶1～1∶0.0001范围内。

可选择地，向真空室通入的反应气体O₂的流量为5～300sccm，向真空室内通入的保护气体Ar的流量为5～100sccm，向真空室内通入的辅助气体N₂的流量为1～30sccm。

优选地，向真空室内通入的反应气体O₂的流量为10～100sccm，向真空室内通入的保护气体Ar的流量为10～50sccm，向真空室内通入的辅助气体N₂的流量为2～20sccm。

更优选地，向真空室内通入的反应气体O₂的流量为25～50sccm，向真空室内通入的保护气体Ar的流量为20～30sccm，向真空室内通入的辅助气体N₂的流量为5～15sccm。

优选地，阴极靶采用纯度大于99％的Zn，比如纯度为99.99％的Zn。镀膜时的沉积时间为2～60分钟。

可选择地，本发明是在室温下进行，针对特殊情况也可以适当对基片进行加热。

可选择地，制膜设备为PBAIP-4型离子镀膜机或者类似设备。本发明从Zn阴极直接产生等离子体，不用熔池，镀膜过程中靶材保持固体状态，因而方向任意，可以实现多源联合镀，转动基板结构简单，并可以实现公转或自转，所以可镀覆任意形状的基体，绕镀性好。

可选择地，可通过旋转基片架及在真空室臂安装多个阴极靶而实现大面积薄膜的制备。

优选地，在轰击清洗前，将基片用乙醇超声清洗3～15分钟并干燥后固定于真空室内的基片架上。

可选择地，基片可以是载玻片、硅片或不锈钢片等。

可选择地，采用磁过滤阴极电弧离子镀法，阴极是纯度为99.99％的金属锌，阳极与真空室相连接地。阳极和阴极之间以低压、大电流直流电源的正极和负极；装炉前基片用无水乙醇超声清洗10分钟，再用空气流吹干，放置在正对磁过滤弯管出口的不锈钢基片支架上，不锈钢基片支架与偏压电源的负极相连接，正极接地。镀膜前，利用扩散泵把真空室抽至1×10^-3～8×10^-3Pa，通入Ar气至0.5～3.5Pa，加脉冲偏压400～1100V，占空比5％～20％，利用Ar气辉光放电产生的等离子体对衬底表面进行轰击清洗，轰击时间为5～20分钟。轰击清洗结束后，通入反应气体O₂、保护性气体Ar气和N₂混合气，O₂气、Ar气与N₂气的流量分别用三个质量流量计控制，用钼针作为阳极引燃阴极电弧进行镀膜。磁过滤线圈电流为3～20A，轴中心磁场强度为5～15mT，弧电流为10～100A，弧电压为20～40V，工作压强为0.1～0.8Pa，基片所加方波形脉冲偏压的范围为0～400V，占空比0％～40％。

本发明的另一种方案是：提供采用本发明的方法制备的透明ZnO薄膜，其中，ZnO薄膜的厚度在30～2000nm之间，光学透过率为80％以上。

本发明的ZnO薄膜可用于透明电极、GaN的生长缓冲层、表面声学波(SAW)器件、高能辐射阻挡材料、压电薄膜、集成电路的功能材料等领域。

本发明的有益效果是：首先，在电弧离子镀法制备透明ZnO薄膜的过程中，增加了辅助气体N₂，不但大幅提升了ZnO薄膜的沉积速度(可达到20～120nm/min)，而且大大提高了ZnO薄膜的结晶质量；其次，采用电弧离子镀制备透明ZnO薄膜，可以充分利用电弧离子镀具有的高离化率(＞90％)以及高离子轰击能量的特性，可在低温下沉积薄膜，其沉积速率快，效率高，制备出的薄膜较为致密，在结合脉冲偏压技术后，具有瞬间能量密度高、平均能量密度低等优点，不但可提高能量利用率，而且可以降低镀膜过程中基底的温度，从而降低由于膜与基底热膨胀系数差所造成的界面应力，使膜层与基底结合更牢；另外，通过采用负偏压技术来调节入射到基片上的离子的能量，从而达到调控薄膜的结晶取向的目的，而薄膜的化学成份也可以通过调节反应气体的分压及电弧放电电流的大小等来调控；此外，采用大约0.08～3.8Pa的工作压强进行电弧离子镀膜，使Zn被充分氧化，因此ZnO薄膜中的Zn杂质的含量较低，从而有效提高了ZnO薄膜的透明度；而且，当采用磁过滤时，可以有效地消除阴极电弧等离子体中的大颗粒粒子和中性粒子，几乎可以得到100％纯净的离子，制备的薄膜更为光滑、坚硬、致密、均匀；最后，本发明的方法中真空室抽真空后，可不需要对基片进行加热，辉光放电清洗基片时，不需要通入H₂气，这些特征减小了成本和工艺复杂性，本发明的方法中基片不需要HF酸清洗，从而避免对基片的透明度造成影响，而且工艺简单，不需要使用有毒、有害及危险性气体，无污染。

以下结合附图和实施例，来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护的范围。

附图说明

图1(a)显示了混合气体中增加了辅助气体N₂时ZnO样品的X射线衍射谱。

图1(b)显示了只有Ar气作保护气体时ZnO样品的X射线衍射谱。

图2(a)显示了混合气体中增加了辅助气体N₂时ZnO样品的xps全谱。

图2(b)显示了只有Ar气作保护气体时ZnO样品的xps全谱。

图3显示了通入流量为5sccm的N₂气和流量为25sccm的Ar气时ZnO样品的SEM图。

图4(a)显示了通入流量为5sccm的N₂气和流量为25sccm的Ar气时ZnO样品在可见光波段的透过率图。

图4(b)显示了只有Ar气作保护气体时ZnO样品在可见光波段的透过率图。

图5(a)显示了弧电流为30A，沉积时间为20min，通入N₂气和Ar气时所制备的ZnO薄膜的横断面电镜图。

图5(b)显示了弧电流为30A，沉积时间为20min，制通入Ar气时所制备的ZnO薄膜的横断面电镜图。

具体实施方式

实施例1

作为本发明的一种具体实施方式，温室下，采用磁过滤电弧离子镀法，设备为PBAIP-4型离子镀膜机，用纯度约为99.99％的Zn作为阴极靶，阳极和真空室相连接地，阴极和阳极分别接在低压、大电流直流电源的负极和正极。基片采用的是玻璃和硅片。装炉前，基片用无水乙醇超声清洗10分钟左右，再用空气流吹干，放置在正对磁过滤过滤弯管出口不锈钢基片支架上，不锈钢基片支架与偏压电源的负极相连，正极接地。镀膜前，利用扩散泵把真空室抽至约5.0×10^-3Pa，利用高电压(约-1000V)下Ar气的辉光放电对基片进行轰击清洗10分钟左右。轰击清洗结束后，通入反应气体O₂、保护性气体Ar和辅助气体N₂，O₂气、Ar气与N₂气的流量分别约为20sccm、25sccm和5sccm。磁过滤装置螺线管的电流为7.5A，产生轴中心磁场强度约为12.5mT。用钼针作为阳极引燃阴极电弧进行镀膜，弧电流约为30A，弧电压约30V，脉冲偏压0V，沉积气压约为0.2Pa，沉积时间约为20min。所沉积的薄膜致密性好、表面平整、结晶优良、沿(002)(请参照图1(a))单向生长薄膜。薄膜与衬底结合牢固，Si基片上的ZnO膜厚约为680nm，沉积速度约为34nm/min。

对比试验为：温室下，采用磁过滤电弧离子镀法，设备为PBAIP-4型离子镀膜机，用纯Zn作为阴极靶，阳极和真空室相连，阴极和阳极分别接在低压、大电流直流电源的负极和正极。基片采用的是玻璃和硅片。装炉前，基片用无水乙醇超声清洗10分钟，再用空气流吹干，放置在正对磁过滤弯管出口不锈钢基片支架上，不锈钢支架与偏压电源的负极相连，正极接地。镀膜前，利用扩散泵把真空室抽至5.0×10^-3Pa，利用高电压(-1000V)下Ar气的辉光放电对基片进行轰击清洗10分钟。轰击清洗结束后，通入反应气体O₂和保护性气体Ar气，O₂气和Ar气的流量分别为30sccm和20sccm，磁过滤装置螺线管的电流为7.5A，轴中心磁场强度为12.5mT。用钼针作为阳极引燃阴极电弧进行镀膜，弧电流为30A，弧电压30V，脉冲偏压0V，沉积气压为0.2Pa，沉积时间为20min。所沉积的薄膜除了主要沿(002)生长之外，还沿(101)和(103)生长(请参照图1(b))，并且，Si基片上的ZnO膜厚为220nm，沉积速度为11nm/min。

通过与对比试验的比较可以看出，在通入辅助气体N2时，薄膜沉积速率和结晶质量均大为提高。

下面分别通过结构、成份、表面形貌、光学性能和电学性能的测试分析来介绍本发明的有益效果。

结构分析

采用型号为D/MAX2200VPC的X射线衍射仪(XRD)。其X射线源为Cu靶Kα1线，波长λ＝0.154056nm，电子加速电压40KV，电流20mA。扫描速率6°/min，测角精度0.002°。对样品扫描角度范围为30～70°，分析处理软件为JADE6.5(MDIInc)。样品为玻璃基片上的ZnO。

对比图1(a)和图1(b)可以看出，增加辅助气体N₂时ZnO薄膜的“002”衍射峰明显增强，生长取向单一。根据图1(a)中“002”衍射峰的半角宽(0.314°)，晶面间距(2.61nm)，及谢乐公式D＝0.9λ/B*CosθB计算出的样品的晶粒尺寸约26.5nm。

成份分析

采用Thermo-VG Scientific公司生产的型号为ESCALAB 250的X-射线光电子能谱仪。能量扫描范围：1～1100eV，最佳能量分辨率：≤0.45eV(XPS)。

请参照图2(a)和图2(b)，两种方法制备的ZnO薄膜的XPS图中，都出现了强烈的Zn和O的峰，而没有出现Nls的峰，285eV处出现的Cls，是由于表面污染而造成。

表面形貌分析

采用FEI公司生产的型号为QUANTA 400F的扫描电子显微镜(SEM)。对于同一个样品，至少考查了4个不同区域的形貌，结果大致相同。

请参照图3，其显示了采用辅助气体N₂制备的ZnO薄膜以四种不同放大比率放大的图像，其中，图3的右下角部分、左下角部分、右上角部分、左上角部分的放大比率逐渐增大。

从图3所示的ZnO薄膜SEM图可以看出，膜表面很均匀，非常平整。

光学性能

采用日本岛津公司生产的紫外-可见吸收光谱仪(UV-VisibleSpectrophotometer，波长范围：190-900nm)，对ZnO薄膜的可见光透过率进行了测量，测量波长范围为330-1000nm。

从图4(a)和图4(b)可以看出，两种方法制备的ZnO薄膜在紫外可见光波段透过谱可见光段内的透过率都在80％以上。

但是，采用辅助气体N₂制备的ZnO薄膜在非强烈吸收区内形成规则的振荡峰(请参照图4(a))，这说明该薄膜平整均匀，膜的质量好。并且，光学吸收边在370nm附近，表现出ZnO薄膜的紫外吸收特性，而且吸收曲线相当陡峭，说明薄膜中的纳米晶粒结晶好而且尺寸均匀。

沉积速度

请参照图5(a)和图5(b)，从ZnO薄膜横断面的电镜图中得到薄膜厚度。

当弧电流均为30A时，只采用Ar作保护气体的ZnO薄膜沉积速度为11nm/min，而增加了辅助气体N₂后的ZnO薄膜沉积速度达到了34nm/min。这说明通过增加辅助气体N₂大大提高了薄膜的沉积速度。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

真空室内的工作压强为0.16Pa，电弧电流为20A，电弧电压为28V。

向真空室内通入的反应气体O₂的流量为25sccm，向真空室内通入的保护气体Ar的流量为20sccm，向真空室内通入的辅助气体N₂的流量为8sccm。

通过磁过滤装置螺线管的电流为7.5A，轴中心磁场强度为10mT。

负偏压为脉冲偏压，且大小为50V，占空比为20％。

轰击清洗时，通入Ar气后真空室内的压强为2Pa，施加的高偏压为900V的脉冲偏压，占空比5％。

沉积时间为30分钟。

ZnO薄膜的厚度为750nm，光学透过率为85％左右，沉积速率为25nm/min。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

真空室内的工作压强为0.25Pa，电弧电流为100A，电弧电压为32V。

向真空室内通入的反应气体O₂的流量为100sccm，向真空室内通入的保护气体Ar的流量为20sccm，向真空室内通入的辅助气体N₂的流量为15sccm。

磁过滤装置螺线管的电流为7.5A，轴中心磁场强度为12.5mT。

轰击清洗时，通入Ar气后真空室内的压强为2Pa，施加的高偏压为900V的脉冲偏压，占空比5.5％。

沉积时间为10分钟。

ZnO薄膜的厚度为1000nm，光学透过率为90％左右，沉积速率为100nm/min。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

真空室内的工作压强为0.2Pa，电弧电流为30A，电弧电压为30V。

向真空室内通入的反应气体O₂的流量为30sccm，向真空室内通入的保护气体Ar的流量为10sccm，向真空室内通入的辅助气体N₂的流量为20sccm。

磁过滤装置螺线管的电流为7.5A，轴中心磁场强度为12.5mT。

轰击清洗时，通入Ar气后真空室内的压强为1.5Pa，施加的高偏压为1000V的脉冲偏压，占空比8％。

沉积时间为20分钟。

ZnO薄膜的厚度为900nm，光学透过率为85％左右，沉积速率为45nm/min。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

基片采用的是硅片。

不采用磁过滤而直接制备ZnO薄膜。

真空室内的工作压强为1.6Pa，电弧电流为50A，电弧电压为11.2V。

向真空室内通入的反应气体O₂的流量为180sccm，向真空室内通入的保护气体Ar的流量为10sccm，向真空室内通入的辅助气体N₂的流量为10sccm。

轰击清洗时，通入Ar气后真空室内的压强为1.6Pa，施加的高偏压为1000V的脉冲偏压，占空比5％。

沉积时间为8分钟。

ZnO薄膜的厚度为400nm，沉积速率为50nm/min。

Claims

1、一种采用电弧离子镀法制备透明ZnO薄膜的方法，该方法包括：

以Zn作阴极靶；

将基片置于与电源正极相连的真空室内；

向所述真空室通入反应气体O₂、保护气体Ar以及辅助气体N₂，使所述真空室内的工作压强为0.08～10Pa；

引燃电弧进行镀膜。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在进行镀膜之前，向所述基片施加负偏压。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在向所述真空室通入反应气体O₂、保护气体Ar以及辅助气体N₂之前，先向所述真空室通入Ar气，并利用高偏压下Ar气的辉光放电对所述基片表面进行轰击清洗。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：进一步采用磁过滤装置，所述阴极靶安装在所述磁过滤装置的一端，所述磁过滤装置的另一端作为离子出口与所述真空室相连，通过所述磁过滤装置螺线管的电流为2～20A，轴中心磁场强度为3～20mT。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：镀膜时，所述真空室内的工作压强为0.08～3.8Pa，电弧电流为10～100A。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述辅助气体N₂与所述保护气体Ar的流量比在1∶0.0000001～0.0000001∶1范围内，所述反应气体O₂与所述保护气体Ar的流量比在0.0000001∶1～1∶0.0000001范围内。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于：向所述真空室内通入的反应气体O₂的流量为5～300sccm，向所述真空室内通入的保护气体Ar的流量为5～100sccm，向所述真空室内通入的辅助气体N₂的流量为1～80sccm。

8、如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述负偏压为脉冲偏压，且大小为0～1000V，占空比为0％～50％。

9、如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述阴极靶采用纯度大于99％的Zn，在轰击清洗前，将所述基片用乙醇超声清洗并干燥后固定于所述真空室内的基片架上，所述轰击清洗时，通入Ar气后所述真空室内的压强为0.5～3.5Pa，施加的所述高偏压为400～1100V的脉冲偏压，占空比2％～30％。

10、一种根据权利要求1～9之一所述的方法制备的透明ZnO薄膜，其特征在于，所述ZnO薄膜的厚度在30～2000nm之间，在可见光波段内的光学透过率为80％以上。