CN106146921A - 一种天然橡胶减振垫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然橡胶减振垫材料，其原料按重量份包括：天然橡胶，19‑28份；炭黑，7‑12份；轻钙，6‑13份；硬脂酸，0.2‑0.5份；防老剂，0.1‑0.3份；硫磺，0.1‑0.3份；促进剂，0.3‑0.5份；硫化助剂，0‑0.1份；古马隆树脂，0.5‑1份；操作油，3‑7份。所述天然橡胶减振垫材料具有良好的减振效果及优异的耐候性能，同时径向强度高、硬度适中、弹性好、使用寿命长。本发明还公开了一种天然橡胶减振垫材料的制备方法。

Description

一种天然橡胶减振垫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，特别是一种天然橡胶减振垫材料及其制备方法。

背景技术

减振橡胶制品常用于铁路运输车辆、汽车、机械等工业生产部门，其通过吸收或者通过制品的高阻尼作用消减由运动产生的震动,从而达到减震的目的。减振橡胶制品中以减振垫最为常见，例如在汽车发动机工作的时候，活塞在气缸内的往复运动、气缸内燃料的燃烧及其它运动部件随活塞杆的运动均会造成发动机剧烈振动。如果把发动机直接连接到底盘上，会使底盘也跟着震动，影响汽车的操控性及舒适性。在汽车发动机和底盘之间安装减振垫，以利用减振垫的弹性变形来吸收发动机产生的震动，有利于保护发动机和提高车辆乘坐的舒适性。

随着现代工业的发展，人们对汽车的要求越来越严格，要求车辆能在各种条件下都具有优良减振性能。减振垫作为现代汽车等工业中必不可少的零件之一，对减振垫材料要求随之也越来越高。目前，减振垫因为经常暴露在空气中，受环境气候的影响比较大。同时随着车的运动时，会在所述减振片的径向表面上产生极大的压力，容易使减振垫产生变形、老化甚至开裂等现象，从而影响减振效果，造成车辆震动，即使频繁的更换减震垫片，也增加了成本，更会造成用户的不便。同时橡胶材质的减振垫在使用过程中由于摩擦产生的热量影响，容也易会产生龟裂，不利于橡胶材质减振垫的使用寿命。

现有的技术的减振垫材质大都是采用氯丁橡胶或丁苯、顺丁橡胶制作，橡胶硬度偏高，压缩应力偏大，减震效果差，有的还掺用部分再生胶，质量低劣。由于上述橡胶不耐臭氧、不耐天候，且压缩永久变形性能较差，耐老化性能差、减振性能弱而难以适用于特殊的工况条件。为此，需要一种能够解决上述问题的橡胶减振垫，而如何研究出一种橡胶减振垫及其制备方法，使得该减振垫的减震缓冲硬度适中、强度高、伸长率大、耐臭氧老化、耐天候老化、压缩应力值适中，以提高汽车行驶的平衡性、舒适度和耐久寿命，这已成为目前本技术领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提出了一种天然橡胶减振垫材料及其制备方法，所述天然橡胶减振垫材料具有良好的减振效果及优异的耐候性能，同时径向强度高、硬度适中、弹性好、使用寿命长。

本发明提出的一种天然橡胶减振垫材料，其原料按重量份包括：

在具体实施方式中，天然橡胶的重量份可以为20、21、22、23、24、25、26、27；炭黑的重量份可以为7.2、8.3、9.5、10.1、10.9、11.2、11.8；轻钙的重量份可以为6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5、12.5；硬脂酸的重量份可以为0.22、0.28、0.31、0.36、0.42、0.45；防老剂的重量份可以为0.12、0.16、0.18、0.22、0.24、0.26、0.28；硫磺的重量份可以为0.11、0.13、0.15、0.17、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29；促进剂的重量份可以为0.31、0.34、0.36、0.39、0.43、0.45、0.47、0.49；硫化助剂的重量份可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09；古马隆树脂的重量份为0.53、0.55、0.58、0.64、0.69、0.75、0.83、0.88、092、0.97；操作油的重量份可以为3.2、3.5、4.2、4.9、5.5、6.1、6.2、6.5、6.8。

所述天然橡胶中还含有小于10％重量百分比的共轭二烯系橡胶，所述共轭二烯系橡胶选自顺丁橡胶、异戊二烯橡胶和氯丁橡胶中的一种或者多种。

优选地，所所述天然橡胶中还含有6％重量百分比的氯丁橡胶。

优选地，所述炭黑是由炭黑N330和炭黑N772组成，炭黑N330和炭黑N772的重量配比为1：5-7。

优选地，所述促进剂是由秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂和硫脲类促进剂中一种或者多种组成，所述防老剂是由防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂3100中的一种或者多种组成；其中，所述秋兰姆类促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆和四硫化(1,5-亚戊基)秋兰姆中的一种或者几种；所述噻唑类促进剂选自2-巯醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或者几种；所述硫脲类促进剂选自1,2-亚乙基硫脲、N,N-二正丁基硫脲和二苯基硫脲中的一种或者几种。

优选地，硫磺和促进剂的重量配比为1：1-5。

优选地，所述硫化助剂是由金属氧化物和辅助剂组成，优选地，所述硫化助剂是由氧化锌和2-巯基咪唑啉组成，氧化锌和2-巯基咪唑啉的重量配比为1：0.8-1.2。

优选地，所述操作油为石蜡油，石蜡油中的石蜡含量为65-70％，芳烃含量为3-8％，环烷烃含量为25-30％，100℃下的运动粘度为5-20mm²/s，优选为10-20mm²/s。

本发明还提出了一种上述天然橡胶减振垫材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将天然橡胶投入密炼机中塑炼均匀后，再依次加入轻钙、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化助剂、炭黑、古马隆树脂、操作油，混炼均匀，排料，冷却得到母炼胶；

S2、将S1得到的母炼胶投入到开炼机中，加入硫磺，混炼均匀，出片，冷却，得到终炼胶；

S3、将S2得到的终炼胶放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述丁天然橡胶减振垫材料。

优选地，所述天然橡胶减振垫材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将天然橡胶投入密炼机中于80-100℃下塑炼35-45min后，再依次加入轻钙、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化助剂、炭黑、古马隆树脂、操作油，于90-110℃下混炼15-25min，排料，冷却得到母炼胶；

S2、将S1得到的母炼胶投入到开炼机中，加入硫磺，在40-60℃下混炼10-20min，出片，冷却，得到终炼胶；

S3、将S2得到的终炼胶放入硫化机的模具内，控制上模温度为180-190℃，下模温度为190-200℃，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述天然橡胶减振垫材料。

本发明中，采用天然橡胶，同时添加了补强填充体系、增塑剂、加工助剂及硫化体系，得到一种天然橡胶防振垫材料。其中，因天然橡胶由于价廉、且防振特性也优异，同时具有良好的物理机械性能和耐油，耐燃特性，所以其适用频率较高。本发明中采用在天然橡胶(NR)中含有小于10％重量百分比的共轭二烯系橡胶，赋予天然橡胶理想的物理化学性质，可提高橡胶自身的耐高低温性能及耐介质性能，并最大限度地保证了防振垫长时间下的良好弹性、变形性及耐候性，以此提高本发明的减振性能和耐老化性能。本发明中为了生产具有改进振动阻尼特性的橡胶结构，根据天然橡胶(NR)和顺丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和氯丁橡胶(CR)的不饱和程度各不相同，所述各类橡胶的动态弹性刚度亦各不相同。通过在天然橡胶中加入顺丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和氯丁橡胶(CR)等共轭二烯橡胶相当于形成一种具有海岛结构的振动阻尼橡胶部件，其中顺丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和氯丁橡胶(CR)等共轭二烯橡胶作为精细颗粒被分散填充在天然橡胶结构的空隙处，这种填充结构使得天然橡胶具有较高的振动阻尼效果，从而赋予天然橡胶理想的振动特性。最终所得防振垫材料不仅防振性和耐疲劳性优异，而且实现了长期的防止热老化性的优异效果。

此外，本发明中为了进一步改善天然橡胶的减振特性，通过加入一定比例的炭黑，并限定炭黑由一定比例的炭黑N330和炭黑N772组成，炭黑会对天然橡胶的内部结构产生影响，以此使得天然橡胶获得所需要的振动阻尼特性，且可保证防振垫材料的弹性稳定，增加材料的径向强度，并使产品的防振性能随时间变化无明显变化，延长使用寿命。

本发明中还通过S-80作为硫化剂，加上由秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂和硫脲类促进剂组成的促进剂，由此形成的硫化体系可使天然橡胶的硫化速度加快，成型时间缩短，同时压缩变形率低，形成的分子结构能够较均匀地容纳其他原料，进一步增强了本发明的减振能力。除了上述硫化体系外，本发明中还加入一定比例的氧化锌和2-巯基咪唑啉形成的硫化助剂体系，其可以与天然橡胶的适度反应，可以抑制高温氛围中的交联形态的改变、聚合物链的切断，存在即便对于长期的热老化也难以产生物性降低的效果。

一定比例的防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂3100形成的防老剂，其能与橡胶分子发生反应，保持橡胶最佳的机械性能，提高本发明的耐老化性能；古马隆树脂作为增塑剂使用，可提高本发明可塑性，降低了原料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高本发明的拉伸强度、伸长率和减震性能；石蜡油类操作油的使用，其作为软化剂可进一步提高本发明材料的可塑能力。

本发明中，按照上述配方与制备方法制成的防振垫材料，可满足防振垫的国产化，产品满足防振性、耐腐蚀性、耐热性能、耐寒性的测试等性能要求并具有良好耐候性、防振性以及力学性能，同时使用寿命长，且生产效率高，成本低。

附图说明

图1为本发明提出的一种天然橡胶减振垫材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

本发明提出了一种天然橡胶减振垫材料，其原料按重量份包括：

如图1所示，图1为本发明提出的一种天然橡胶减振垫材料的制备工艺流程图。

在具体实施过程中，参照图1，上述天然橡胶减振垫材料的制备方法包括如下步骤：

S1、将天然橡胶投入密炼机中塑炼均匀后，再依次加入轻钙、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化助剂、炭黑、古马隆树脂、操作油，混炼均匀，排料，冷却得到母炼胶；

S2、将S1得到的母炼胶投入到开炼机中，加入硫磺，混炼均匀，出片，冷却，得到终炼胶；

S3、将S2得到的终炼胶放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述丁天然橡胶减振垫材料。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种天然橡胶减振垫材料，其原料按重量份包括：

其中，所述天然橡胶中还含有6％重量百分比的氯丁橡胶；石蜡油中的石蜡含量为70％，芳烃含量为3％，环烷烃26％；100℃下的运动粘度为5mm²/s。

本实施例1中，上述天然橡胶减振垫材料的制备方法包括如下步骤：

S1、将天然橡胶投入密炼机中于80℃下塑炼45min后，再依次加入轻钙、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化助剂、炭黑、古马隆树脂、操作油，于90℃下混炼25min，排料，冷却得到母炼胶；

S2、将S1得到的母炼胶投入到开炼机中，加入硫磺，在40℃下混炼20min，出片，冷却，得到终炼胶；

S3、将S2得到的终炼胶放入硫化机的模具内，控制上模温度为180℃，下模温度为200℃，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述天然橡胶减振垫材料。

实施例2

一种天然橡胶减振垫材料，其原料按重量份包括：

其中，所述天然橡胶中含有8％重量百分比的顺丁橡胶；所述石蜡油中的石蜡含量为65％，芳烃含量为8％，环烷烃为25％；100℃下的运动粘度为20mm²/s。

本实施例2中，上述天然橡胶减振垫材料的制备方法包括如下步骤：

S1、将天然橡胶投入密炼机中于100℃下塑炼35min后，再依次加入轻钙、硬脂酸、防老剂、促进剂、炭黑、古马隆树脂、操作油，于110℃下混炼15min，排料，冷却得到母炼胶；

S2、将S1得到的母炼胶投入到开炼机中，加入硫磺，在60℃下混炼10min，出片，冷却，得到终炼胶；

S3、将S2得到的终炼胶放入硫化机的模具内，控制上模温度为190℃，下模温度为195℃，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述天然橡胶减振垫材料。

实施例3

一种天然橡胶减振垫材料，其原料按重量份包括：

所述天然橡胶中含有2％重量百分比的异戊二烯橡胶；石蜡油的石蜡含量为65％，芳烃含量为5％，环烷烃含量为30％；100℃下的运动粘度为20mm²/s。

本实施例3中，上述天然橡胶减振垫材料的制备方法包括如下步骤：

S1、将天然橡胶投入密炼机中于90℃下塑炼40min后，再依次加入轻钙、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化助剂、炭黑、古马隆树脂、操作油，于100℃下混炼20min，排料，冷却得到母炼胶；

S2、将S1得到的母炼胶投入到开炼机中，加入硫磺，在50℃下混炼15min，出片，冷却，得到终炼胶；

S3、将S2得到的终炼胶放入硫化机的模具内，控制上模温度为185℃，下模温度为195℃，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述天然橡胶减振垫材料。

实施例4

一种天然橡胶减振垫材料，其原料按重量份包括：

石蜡油的石蜡含量为67％，芳烃含量为5％，环烷烃含量为27％；100℃下的运动粘度为15mm²/s。

本实施例4中，上述天然橡胶减振垫材料的制备方法包括如下步骤：

S1、将天然橡胶投入密炼机中于90℃下塑炼40min后，再依次加入轻钙、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化助剂、炭黑、古马隆树脂、操作油，于100℃下混炼20min，排料，冷却得到母炼胶；

S2、将S1得到的母炼胶投入到开炼机中，加入硫磺，在50℃下混炼15min，出片，冷却，得到终炼胶；

S3、将S2得到的终炼胶放入硫化机的模具内，控制上模温度为185℃，下模温度为195℃，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述天然橡胶减振垫材料。

将上述实施例1-4所述天然橡胶减振垫材料进行性能测试。

最初物性：将天然橡胶减振垫材料制成150mm*150mm*2mm的标准试片，从该试片中冲切DIN 2号哑铃，使用该哑铃依据DIN 53504-2测试拉伸强度，扯断伸长率；根据DIN 53505标准对材料的邵尔A硬度进行检测。

压变：将天然橡胶减振垫材料制成13mm*6.3mm的标准试样，依据ISO 815-B进行测试。

耐热空气老化及耐介质：使用150mm*150mm*2m的标准试片，根据试验方法要求冲切试样，在热空气老化箱中进行热空气老化和耐介质试验。

试验结束后按标准试验方法对橡胶材料进行硬度，扯断强度，扯断伸长率，体积进行检测。

结果如下：

(1)基本物化性能测试

分别按照DIN53504-2、DIN53505、ISO 815-B、DIN 53508以及DIN 53509的测试标准对产品的硬度、扯断强度、扯断伸长率、压变、抗老化、防振性以及耐臭氧性能进行测试，结果如下表所示：

其中，防振特性测试是通过使用常温环境下放置24h的圆柱形试样(直径29mm，高12.5mm)进行。作为防振特性指标的动倍率(Kd/Ks)为以动态弹簧常数(Kd)和静态弹簧常数(Ks)的比所计算出的值。静态弹簧常数是先在轴方向压缩28％，由第二次压缩4％与12％的往程的平均应力计算出来的，动态弹簧常数是在初期形变10％、频率100Hz、动态形变±0.4％的条件下求得的。

在实施例1-4中，采用天然橡胶，同时添加了补强填充体系、增塑剂、加工助剂及硫化体系，得到一种天然橡胶防振垫材料。其中，因天然橡胶由于价廉、且防振特性也优异，同时具有良好的物理机械性能和耐油，耐燃特性，所以其适用频率较高。本发明中采用在天然橡胶(NR)中含有小于10％重量百分比的共轭二烯系橡胶，赋予天然橡胶理想的物理化学性质，可提高橡胶自身的耐高低温性能及耐介质性能，并最大限度地保证了防振垫长时间下的良好弹性、变形性及耐候性，以此提高本发明的减振性能和耐老化性能。本发明中为了生产具有改进振动阻尼特性的橡胶结构，根据天然橡胶(NR)和顺丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和氯丁橡胶(CR)的不饱和程度各不相同，所述各类橡胶的动态弹性刚度亦各不相同。通过在天然橡胶中加入顺丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和氯丁橡胶(CR)等共轭二烯橡胶相当于形成一种具有海岛结构的振动阻尼橡胶部件，其中顺丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和氯丁橡胶(CR)等共轭二烯橡胶作为精细颗粒被分散填充在天然橡胶结构的空隙处，这种填充结构使得天然橡胶具有较高的振动阻尼效果，从而赋予天然橡胶理想的振动特性。最终所得防振垫材料不仅防振性和耐疲劳性优异，而且实现了长期的防止热老化性的优异效果。

此外，本发明中为了进一步改善天然橡胶的减振特性，通过加入一定比例的炭黑，并限定炭黑由一定比例的炭黑N330和炭黑N772组成，炭黑会对天然橡胶的内部结构产生影响，以此使得天然橡胶获得所需要的振动阻尼特性，且可保证防振垫材料的弹性稳定，增加材料的径向强度，并使产品的防振性能随时间变化无明显变化，延长使用寿命。

本发明中还通过S-80作为硫化剂，加上由秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂和硫脲类促进剂组成的促进剂，由此形成的硫化体系可使天然橡胶的硫化速度加快，成型时间缩短，同时压缩变形率低，形成的分子结构能够较均匀地容纳其他原料，进一步增强了本发明的减振能力。除了上述硫化体系外，本发明中还加入一定比例的氧化锌和2-巯基咪唑啉形成的硫化助剂体系，其可以与天然橡胶的适度反应，可以抑制高温氛围中的交联形态的改变、聚合物链的切断，存在即便对于长期的热老化也难以产生物性降低的效果。

一定比例的防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂3100形成的防老剂，其能与橡胶分子发生反应，保持橡胶最佳的机械性能，提高本发明的耐老化性能；古马隆树脂作为增塑剂使用，可提高本发明可塑性，降低了原料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高本发明的拉伸强度、伸长率和减震性能；石蜡油类操作油的使用，其作为软化剂可进一步提高本发明材料的可塑能力。

本发明中，按照上述配方与制备方法制成的防振垫材料，可满足防振垫的国产化，产品满足防振性、耐腐蚀性、耐热性能、耐寒性的测试等性能要求并具有良好耐候性、防振性以及力学性能，同时使用寿命长，且生产效率高，成本低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种天然橡胶减振垫材料，其特征在于，其原料按重量份包括：

2.根据权利要求1所述天然橡胶减振垫材料，其特征在于，所述天然橡胶中还含有小于10％重量百分比的共轭二烯系橡胶，所述共轭二烯系橡胶选自顺丁橡胶、异戊二烯橡胶和氯丁橡胶中的一种或者多种。

3.根据权利要求2所述天然橡胶减振垫材料，其特征在于，所述天然橡胶中还含有6％重量百分比的氯丁橡胶。

4.根据权利要求1-3任一项所述天然橡胶减振垫材料，其特征在于，所述炭黑是由炭黑N330和炭黑N772组成，炭黑N330和炭黑N772的重量配比为1：5-7。

5.根据权利要求1-4任一项所述天然橡胶减振垫材料，其特征在于，所述促进剂是由秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂和硫脲类促进剂中的一种或者多种组成，所述防老剂是由防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂3100中的一种或者多种组成；其中，所述秋兰姆类促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆和四硫化(1,5-亚戊基)秋兰姆中的一种或者几种；所述噻唑类促进剂选自2-巯醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或者几种；所述硫脲类促进剂选自1,2-亚乙基硫脲、N,N-二正丁基硫脲和二苯基硫脲中的一种或者几种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述天然橡胶减振垫材料，其特征在于，硫磺和促进剂的重量配比为1：1-5。

7.根据权利要求1-6中任一项所述天然橡胶减振垫材料，其特征在于，所述硫化助剂是由金属氧化物和辅助剂组成；优选地，所述硫化助剂是由氧化锌和2-巯基咪唑啉组成，氧化锌和2-巯基咪唑啉的重量配比为1：0.8-1。

8.根据权利要求1-7中任一项所述天然橡胶减振垫材料，其特征在于，所述操作油为石蜡油，石蜡油中的石蜡含量为65-70％，芳烃含量为3-8％，环烷烃含量为25-30％，100℃下的运动粘度为5-20mm²/s，优选为10-20mm²/s。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述天然橡胶减振垫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将天然橡胶投入密炼机中塑炼均匀后，再依次加入轻钙、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化助剂、炭黑、古马隆树脂、操作油，混炼均匀，排料，冷却得到母炼胶；

S2、将S1得到的母炼胶投入到开炼机中，加入硫磺，混炼均匀，出片，冷却，得到终炼胶；

S3、将S2得到的终炼胶放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述天然橡胶减振垫材料。

10.根据权利要求9所述天然橡胶减振垫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将天然橡胶投入密炼机中于80-100℃下塑炼35-45min后，再依次加入轻钙、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化助剂、炭黑、古马隆树脂、操作油，于90-110℃下混炼15-25min，排料，冷却得到母炼胶；

S2、将S1得到的母炼胶投入到开炼机中，加入硫磺，在40-60℃下混炼10-20min，出片，冷却，得到终炼胶；

S3、将S2得到的终炼胶放入硫化机的模具内，控制上模温度为180-190℃，下模温度为190-200℃，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述天然橡胶减振垫材料。