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CN105849953A - 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法 Download PDF

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CN105849953A CN201480070974.5A CN201480070974A CN105849953A CN 105849953 A CN105849953 A CN 105849953A CN 201480070974 A CN201480070974 A CN 201480070974A CN 105849953 A CN105849953 A CN 105849953A
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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是由元素组成式Met1‑Si‑O‑C‑H(式中，Met1是碱金属元素的1种或混合物)表示，所述非水电解质二次电池用负极活性物质含有由硅系无机化合物与所述碱金属构成的硅酸盐，所述硅酸盐内分散着由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒；以及，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是由元素组成式Met2‑Si‑O‑C‑H(式中，Met2是碱土金属元素的1种或混合物)表示，所述非水电解质二次电池用负极活性物质含有由硅系无机化合物与所述碱土金属构成的硅酸盐。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法。此外，本发明涉及一种使用此负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用此负极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、通讯设备等显著发展，从经济性和设备小型化、轻量化的观点考虑，迫切需要一种高能量密度的非水电解质二次电池。以往，作为提高这种非水电解质二次电池的容量的对策，已知以下方法，例如：负极材料使用硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铌(Nb)及钼(Mo)等氧化物以及它们的复合氧化物(参照，例如，专利文献1、专利文献2)；应用经熔化淬冷后的M100-xSix(x≥50at％、M＝Ni、Fe、Co、Mn)作为负极材料(专利文献3)；负极材料使用氧化硅(专利文献4)；以及，负极材料使用Si2N2O、Ge2N2O以及Sn2N2O(专利文献5)等。
相比目前实际使用的碳材料的理论容量372mAh/g，硅的理论容量遥遥领先，为3580mAh/g，由此，硅材料在电池小型化和高容量化上最受期待。已知硅根据其制法，有不同结晶结构的多种形态。例如，在专利文献6中，揭示了一种锂离子二次电池，其使用单晶硅作为负极活性物质的支持体；而在专利文献7中，揭示了一种锂离子二次电池，其使用了单晶硅、多晶硅以及非晶硅的LixSi(其中，x是0～5)的锂合金，尤其优选为使用了非晶硅的LixSi，例示了用经等离子分解后的非晶硅来覆盖硅烷气体的结晶硅粉碎物。
此外，为了对负极材料赋予导电性，有以下方法：将金属氧化物，例如，氧化硅与石墨进行机械合金化后，进行碳化处理(专利文献8)；通过化学气相沉积法用碳层来覆盖Si颗粒表面(专利文献9)；以及，通过化学气相沉积法用碳层来覆盖氧化硅颗粒表面(专利文献10)。根据这些方法，虽然能够通过在颗粒表面设置碳层来改善导电性，但是不能解决硅负极应克服的问题，即，充放电引起的体积大幅变化，不能防止体积变化所导致的集电性劣化与循环性降低。
为此，近年来，已揭示以下方法：限制硅的电池容量利用率来抑制体积膨胀(专利文献9、11～13)；或者，使添加有氧化铝的熔硅淬冷，以使多晶颗粒的晶界作为体积变化的缓冲带(专利文献14)；利用由α、β-FeSi2的混相多晶体构成的多晶颗粒(专利文献15)；以及，单晶硅锭的高温塑性加工(专利文献16)。
已揭示利用设计硅活性物质的沉积结构来缓和体积膨胀的方法，例如：将硅负极配置为两层(专利文献17)；以及，用碳和其他金属及氧化物进行覆盖或封装来抑制颗粒崩落(专利文献18～24)等。此外，在使硅直接气相生长于集电体上的方法中，已揭示通过控制生长方向来抑制由于体积膨胀引起的循环特性降低(专利文献25)。
如上所述，研究使用硅、硅合金以及硅氧化物作为负极活性物质。然而，尚未提出一种负极活性物质，所述负极活性物质能够充分抑制Li的吸留、释放引起的体积变化，缓和由于颗粒碎裂造成的微粉化和由于脱离集电体引起的导电性降低，并且，可以量产，成本上有利且耐用。
另一方面，已揭示以下事项：由SiOC元素构成的复合氧化物具有充放电容量，所述复合氧化物是将硅烷、硅油或硅酮树脂等甲基硅氧烷类以高温烧结所生成(专利文献26～29)。它们的放电容量是500mAh/g左右，循环特性良好。然而，不可逆容量显著较高，放电曲线会线性变化，由此，存在不能提高能量密度的缺点。为此，已提出以下方法：向上述复合氧化物中添加金属锂(Li)并使它们发生化学反应，借此来消除不可逆容量；以及，添加不可逆容量较低的金属硅来提高电池容量，借此来提高单位重量的容量效率(专利文献30、31)。然而，即便是这些方法，仍无法充分发挥特性以供实际使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3008228号公报；
专利文献2：日本专利第3242751号公报；
专利文献3：日本专利第3846661号公报；
专利文献4：日本专利第2997741号公报；
专利文献5：日本专利第3918311号公报；
专利文献6：日本专利第2964732号公报；
专利文献7：日本专利第3079343号公报；
专利文献8：日本特开2000-243396号公报；
专利文献9：日本特开2000-215887号公报；
专利文献10：日本特开2002-42806号公报；
专利文献11：日本特开2000-173596号公报；
专利文献12：日本专利第3291260号公报；
专利文献13：日本特开2005-317309号公报；
专利文献14：日本特开2003-109590号公报；
专利文献15：日本特开2004-185991号公报；
专利文献16：日本特开2004-303593号公报；
专利文献17：日本特开2005-190902号公报；
专利文献18：日本特开2005-235589号公报；
专利文献19：日本特开2006-216374号公报；
专利文献20：日本特开2006-236684号公报；
专利文献21：日本特开2006-339092号公报；
专利文献22：日本专利第3622629号公报；
专利文献23：日本特开2002-75351号公报；
专利文献24：日本专利第3622631号公报；
专利文献25：日本特开2006-338996号公报；
专利文献26：日本特开平8-40716号公报；
专利文献27：日本特开平8-259213号公报；
专利文献28：日本特开平10-74506号公报；
专利文献29：日本特开平10-74520号公报；
专利文献30：日本专利第4623283号公报；
专利文献31：日本专利第5003877号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于上述事项而完成的，其目的在于，提供：一种非水电解质二次电池用负极活性物质，所述负极活性物质能够制造不可逆容量更小、能量密度更高的非水电解质二次电池的负极；一种使用这种负极活性物质作为负极材料的非水电解质二次电池；以及，一种负极活性物质的制造方法，所述方法能够制造这种负极活性物质。
解决课题的技术手段
为了解决上述问题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是由元素组成式Met1-Si-O-C-H表示，式中，Met1是碱金属元素的1种或混合物，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，含有由硅系无机化合物与所述碱金属构成的硅酸盐，并且，所述硅酸盐内分散着由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒。
这种负极活性物质，作为非水电解质二次电池用负极材料来使用，由此，能够使不可逆容量较小、能量密度较高。
此时优选为，所述碱金属元素是锂(Li)或钠(Na)。
这样通过使用Li或Na作为碱金属元素，当使用负极活性物质作为非水电解质二次电池用负极材料时，能够使不可逆容量更小、能量密度更高。
此外，为了解决上述问题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是由元素组成式Met2-Si-O-C-H表示，式中，Met2是碱土金属元素的1种或混合物，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，含有由硅系无机化合物与所述碱土金属构成的硅酸盐。
这种负极活性物质，作为非水电解质二次电池用负极材料来使用，由此，能够使体积电阻率较低、不可逆容量较小。而且，此负极活性物质，当为了制作电极而作成电极膏状态时，能够使保存稳定性较高。
此时优选为，所述碱土金属元素是镁(Mg)或钙(Ca)。
这样通过使用Mg或Ca作为碱土金属元素，当使用负极活性物质作为非水电解质二次电池用负极材料时，能够使不可逆容量更小。
而且优选为，所述硅酸盐内分散着由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒。
这样通过使由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒分散在硅酸盐内，能够形成更高容量、能量密度更高的负极活性物质。
在这些非水电解质二次电池用负极活性物质中，优选为，所述硅酸盐进一步含有第3族～第13族金属。此时优选为，所述第3族～第13族金属是第1过渡金属或第2过渡金属。
这样通过添加碱金属或碱土金属且进一步添加第3族～第13族金属，尤其是第1过渡金属或第2过渡金属，能够有效地降低负极活性物质的不可逆容量。
而且优选为，所述硅酸盐内分散着碳颗粒。
这样，对本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，使碳颗粒分散在硅酸盐内，由此，当使用负极活性物质作为非水电解质二次电池用负极材料时，能够使不可逆容量更小、能量密度更高。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用了上述任一种非水电解质二次电池用负极活性物质。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了上述的非水电解质二次电池用负极。
这种使用了本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池，能够使不可逆容量较小、能量密度较高，并能够使体积电阻率较低。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，具有以下步骤：混合微粒、碱金属化合物及含有固化性有机硅化合物的组合物，来作为原料混合物，所述微粒是由硅、硅合金或硅氧化物构成；使所述固化性有机硅化合物固化而使所述原料混合物固化；以及，煅烧所述固化后的原料混合物，使所述固化性有机硅化合物无机化。
这样预先混合各原料，然后对该混合物进行固化、煅烧来制造负极活性物质，借此，能够制造一种负极活性物质，其含有由硅系无机化合物与碱金属构成的硅酸盐，并且，硅酸盐内分散着由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒。通过将这种负极活性物质用作非水电解质二次电池用负极材料，能够使不可逆容量较小、能量密度较高。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，具有以下步骤：混合碱土金属化合物、与含有固化性有机硅化合物的组合物，来作为原料混合物；使所述固化性有机硅化合物固化而使所述原料混合物固化；以及，煅烧所述固化后的原料混合物，使所述固化性有机硅化合物无机化。
这样预先混合各原料，然后对该混合物进行固化、煅烧来制造负极活性物质，借此，能够制造一种负极活性物质，其含有由硅系无机化合物与碱土金属构成的硅酸盐。通过将这种负极活性物质用作非水电解质二次电池用负极材料，能够使体积电阻率较低、不可逆容量较小。而且，此负极活性物质，当为了制作电极而作成电极膏状态时，能够使保存稳定性较高。
此时优选为，使所述原料混合物进一步混合有由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒。
这样通过向原料混合物中混合由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒，能够使这些微粒分散在所制造的负极活性物质中。
在这些非水电解质二次电池用负极活性物质中，优选为，使所述原料混合物进一步混合有第3族～第13族金属化合物。
这样通过向原料混合物中混合第3族～第13族金属化合物，能够使所制造的负极活性物质的硅酸盐均匀地含有第3族～第13族金属。
而且优选为，使所述原料混合物进一步混合有碳颗粒。此时，所述碳颗粒能够由天然石墨、合成石墨及碳纤维中的任一种构成。
通过这样向原料混合物中混合碳颗粒，能够使碳颗粒分散在所制造的负极活性物质中。
发明的效果
本发明是一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是由元素组成式Met1-Si-O-C-H表示，式中，Met1是碱金属元素的1种或混合物，所述负极活性物质是作为非水电解质二次电池用负极材料来使用，由此，能够使不可逆容量较小、能量密度较高。此外，本发明的负极活性物质，由于较少产生电解液的分解气体，而且，体积膨胀所导致的电极崩坏得到缓和，因此，能够提供良好的循环性。
此外，本发明是一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是由元素组成式Met2-Si-O-C-H表示，式中，Met2是碱土金属元素的1种或混合物，所述负极活性物质是作为非水电解质二次电池用负极材料来使用，由此，能够使体积电阻率较低、不可逆容量较小。此外，本发明的负极活性物质，由于较少产生电解液的分解气体，而且，体积膨胀所导致的电极崩坏得到缓和，因此，能够提供良好的循环性。此外，本发明的负极活性物质，当为了制作电极而作成电极膏状态时，能够使保存稳定性较高。
此外，利用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，能够制造一种具有上述结构的负极活性物质。
附图说明
图1是由实施例1-6及比较例1-3所获得的颗粒粉末的X射线衍射光谱。
图2是由实施例1-6及比较例1-3所获得的颗粒的表面拉曼光谱。
图3是由实施例1-6所获得的颗粒的剖面扫描型电子显微镜图像，图中央标有“+”号处表示金属硅颗粒。
图4是实施例1-6及比较例1-2、1-5中的颗粒的充放电曲线。
图5是评价实施例1-13及比较例1-9、1-15的循环特性的图表。
图6是由实施例2-3及实施例2-11所获得的颗粒粉末的X射线衍射光谱。
图7是由实施例2-3及实施例2-11所获得的颗粒的表面拉曼光谱。
图8是由实施例2-10所获得的颗粒的剖面扫描型电子显微镜图像，图中左上方标有“+”号处表示金属硅颗粒。
图9是评价实施例2-13、2-14、2-23、2-24及比较例2-7的循环特性的图表。
具体实施方式
如上所述，由SiOC元素构成的复合氧化物，作为负极活性物质，不可逆容量显著较高，放电曲线会线性变化，由此，存在不能提高能量密度的缺点。
本发明人进行反复研究，以解决此问题。结果发现，通过向公知的材料，即，Si-O-C材料中添加金属硅，来提高电池容量和初次效率，根据这方法，必须添加大量金属硅，从而相对降低不可逆容量，由此，金属硅的缺点，即，体积膨胀会明显地表现出来，不适合实际使用。另一方面，在通过添加金属锂来提高初次效率的方法中，具有可燃性的锂的处理是一个问题，而且增加金属锂的添加量会导致Si-O-C原本具有的电池容量降低，除此以外，正如放电曲线中可以看出，平均电势较低、能量密度一直较低。
本发明人基于以上见解，进一步进行研究，作为使电池容量不会受损而且提高能量密度的手段，发现了本发明的负极活性物质及其制造方法，所述手段通过形成硅复合体来作为非水电解质二次电池负极用的有效活化剂，所述负极的不可逆容量更小、能量密度更高，而且能够解决硅系负极活性物质的问题，即，具有降低充放电时的体积变化的效果。
本发明提供一种由硅复合体构成的负极活性物质，来作为非水电解质二次电池用负极活性物质，所述硅复合体的充放电容量相比目前的主流即石墨系材料，是其数倍的容量，由此备受期待；而另一方面，不同于硅系负极材料，反复充放电所导致的性能降低是大瓶颈，所述硅复合体的循环性和充放电效率得到改善。
以下，进一步详细地说明本发明。
[第1实施方式]
首先，说明本发明的第1实施方式。
本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池用负极活性物质，是由元素组成式Met1-Si-O-C-H表示。元素组成式中的Met1是碱金属元素的1种或混合物。此负极活性物质含有由硅系无机化合物与碱金属构成的硅酸盐，硅酸盐内分散着由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒(以下，也简称为“硅系颗粒”)。碱金属元素优选为Li或Na。优选为，硅酸盐进一步含有第3族～第13族金属。此第3族～第13族金属更优选为第1过渡金属或第2过渡金属。在本发明的负极活性物质中，进一步，能够在硅酸盐内分散着碳颗粒。
在本发明的负极活性物质中，硅系无机化合物，与碱金属(或，碱金属及第3族～第13族元素)形成硅酸盐，在该硅酸盐内分散着硅系微粒(或，硅系微粒及碳颗粒)。利用这种结构，可以提供一种负极活性物质，其体积电阻率较低、不可逆容量较低，而且，电池容量较大、放电曲线也较为平坦，由此，能量密度较高。另外，在本发明的负极活性物质(硅复合体)中，硅系微粒作为活性物质而发挥功能，内部分散着硅系微粒的硅酸盐也作为活性物质而发挥功能。本发明所使用的碱金属，如果是氢以外的第1族元素，都可以获得本发明的效果，但尤其优选为Li或Na。
本发明的负极活性物质，优选为初始颗粒的体积平均粒径是0.1～30μm的颗粒状物质。
这种本发明的负极活性物质，能够通过以下方式获得：混合硅系微粒、碱金属化合物、以及含有固化性有机硅化合物的组合物后，进行烧结。
具体来说，经过至少以下的步骤(a)～(c)的过程：
(a)混合微粒、碱金属化合物、以及含有固化性有机硅化合物的组合物，来作为原料混合物，所述微粒是由硅、硅合金或硅氧化物构成；
(b)使固化性有机硅化合物固化而使原料混合物固化；以及，
(c)煅烧固化后的原料混合物，使固化性有机硅化合物无机化。
作为能够用于本发明的负极活性物质的制造方法的硅，可以列举：纯度为95％以上(即，95～100％)、尤其是99.0％以上(即，99.0～100％)的工业用金属硅、半导体用或太阳能电池用多晶硅、以及单晶硅。此外，向这种硅中添加有Al、Ti、Co及Fe等典型元素、过渡金属而成的硅合金，也能够用于本发明。此外，作为硅氧化物，也能够使用由通式SiOx(1≤x<1.6)表示的硅氧化物，所述硅氧化物是将非晶态硅在惰性气体环境下进行热处理后，歧化成硅与二氧化硅所获得。此外，对硅颗粒、硅合金颗粒或硅氧化物颗粒的表面，既可利用烷氧甲基硅烷和烷氧乙烯基硅烷等进行防水处理，也可以利用碳来覆盖。
这些硅、硅合金、硅氧化物的初始颗粒的大小，优选为，当利用激光衍射法测定粒度分布时，体积平均粒径(例如，累积体积成为50％的粒径D50或者中值粒径)是100nm～10μm。此粒径更优选为100nm～7μm，进一步优选为100nm～1μm。尤其优选为，粒径是均等的。
本发明所使用的固化性有机硅化合物，优选为使用固化性硅酮组合物，所述组合物是具有交联性基团的反应性有机硅化合物的组合物。固化性硅酮组合物的种类没有特别限制，能够使用公知的固化性硅酮组合物。作为其具体例，可以列举：有机过氧化物固化性、辐射固化性反应性、加成固化反应性型、以及缩合固化性的硅酮组合物等。在使通过煅烧、无机化所获得的硅系无机化合物为高纯度方面，有机过氧化物固化性及辐射固化性反应性的硅酮组合物较为有利，通过选择它们，可以将所获得的硅系无机化合物粉末中的杂质元素的合计含量抑制为1ppm以下，优选为0.5ppm以下，进一步优选为0.1ppm以下。作为杂质元素，尤其能够列举Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg及B，可以如上所述地抑制它们的合计含量。对Na等碱金属元素，如上所述地混合至原料混合物中，优选为如上所述地使固化性有机硅化合物为高纯度，以抑制固化性有机硅化合物中的碱金属元素以外的杂质。换言之，对固化性有机硅化合物仅降低碱金属元素以外的杂质是较为困难的。
作为有机过氧化物固化性硅酮组合物，能够列举，例如：一种硅酮组合物，使直链状有机聚硅氧烷在存在有机过氧化物的情况下发生自由基聚合，由此固化，所述直链状有机聚硅氧烷在分子链末端部分(单末端或两末端)及分子链非末端部分的任一者或该两者具有乙烯基等烯基。
作为辐射固化性硅酮组合物，可以列举：紫外线固化性硅酮组合物及电子束固化性硅酮组合物。
作为紫外线固化性硅酮组合物，可以列举：通过，例如，波长200～400nm的紫外线的能量进行固化的硅酮组合物。此时，固化机构没有特别限制。作为其具体例，可以列举：含有有机聚硅氧烷与光聚合引发剂的丙烯酸硅酮系硅酮组合物，所述有机聚硅氧烷具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基；巯基-乙烯基加成聚合系硅酮组合物，其含有含巯基的有机聚硅氧烷与具有乙烯基等烯基的有机聚硅氧烷与光聚合引发剂；使用了与热固性的加成反应型相同的铂族金属系催化剂的加成反应系硅酮组合物；以及，含有含环氧基的有机聚硅氧烷与鎓盐催化剂的阳离子聚合系硅酮氧化物等；它们都可以作为紫外线固化性硅酮组合物来使用。
作为电子束固化性硅酮组合物，也能够使用任一种通过自由基聚合来固化的硅酮组合物，通过向具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷照射电子束，开始所述自由基聚合。
作为加成固化性硅酮组合物，可以列举，例如，通过以下方式来固化的硅酮组合物，即，使上述的具有烯基的直链状有机聚硅氧烷与有机氢硅氧烷在铂族金属系催化剂的存在下发生反应(硅氢加成反应)。
作为缩合固化性硅酮组合物，可以列举，例如：通过以下方式固化的硅酮组合物，即，使两末端被硅烷醇封端的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷或四烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷等水解性硅烷和/或其部分水解缩合物，在存在有机锡系催化剂等缩合反应催化剂的情况下发生反应；或，通过以下方式固化的硅酮组合物，即，使两末端被三烷氧基、二烷氧基有机基、三烷氧基硅氧基乙酯基、二烷氧基有机甲硅烷乙基等封端的有机聚硅氧烷，在存在有机锡催化剂等缩合反应的情况下发生反应。
其中，从尽量避免混入杂质元素考虑，期望使用辐射固化性硅酮组合物及有机过氧化物固化性硅酮组合物。
在步骤(b)的使固化性硅酮组合物固化的阶段之前，即，在步骤(a)阶段时，通过添加碱金属的金属化合物，能够有效地降低不可逆容量。此时，如果进一步添加第3族～第13族金属等金属化合物，可以进一步有效地降低不可逆容量。作为所要添加的碱金属化合物，从与固化性硅酮组合物的反应性来看，优选为使用碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐及草酸盐等金属化合物。尤其使用Li或Na等碳酸盐或者草酸盐等，能够以形成硅复合体的温度有效地反应，因而优选。这些碱金属化合物相比使用金属单体时，较为容易处理。作为第3族～第13族金属，能够通过调配Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga等第1过渡金属与Al等金属化合物来导入。相同地，也可以是Zr和Nb、Mo等第2过渡金属。作为金属化合物，同样可以进行各种选择，但从反应性方面来看，优选为氢氧化物、氧化物和酯化物等。
硅、硅合金或硅氧化物与固化性有机硅化合物的组合物的调配比例，优选为，相对于固化性有机硅化合物的组合物150质量份，硅、硅合金或硅氧化物是5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，作为上限，相对于固化性有机硅化合物的组合物100质量份，硅、硅合金或硅氧化物优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，尤其优选为50质量份以下。这些优选的上限值是考虑到以下事项而得出：尤其使用固化性硅酮作为固化性有机硅化合物时，烧结后的加热减量是30质量％左右。
此外，作为碱金属化合物、或者、碱金属化合物及第3族～第13族金属化合物的合计调配量，相对于固化性有机硅化合物的组合物150质量份，优选为10～100质量份。从不可逆容量降低效果和经济性方面来看，此调配量更优选为20～80质量份，尤其优选为30～60质量份。
在步骤(b)的使固化性硅酮组合物固化的阶段之前，即，在步骤(a)阶段时，可以进一步添加碳颗粒。所要添加的碳颗粒可以是石墨和乙炔黑等导电助剂。尤其优选为由天然石墨、合成石墨、以及碳纤维中的任一种构成。作为调配比例，相对于固化性有机硅化合物的组合物150质量份，优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。如果在该范围内，能够有效地降低煅烧后的硅复合体的体积电阻率，能够提高活性物质的速率特性。
使上述混合所获得的原料混合物固化(步骤(b))。固化条件只要依据如上所述地使用的固化性有机硅化合物，以此固化性有机硅化合物固化的条件进行即可。优选为，在步骤(b)的固化结束后，并在步骤(c)的煅烧之前，粉碎固化物。
通过步骤(a)、(b)混合由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒、碱金属化合物、与含有固化性有机硅化合物的组合物并且固化后，煅烧固化后的原料混合物，使固化性有机硅化合物无机化(步骤(c))。此煅烧温度优选为600～1200℃。反应在600℃左右时急速进行，而在1000℃左右时几乎结束，由此，煅烧温度更优选为设定为600～1000℃。而且，由于不会生成电阻成分碳化硅，因此，煅烧温度优选为1200℃以下。作为加热装置，没有特别限定，只要可以在马弗炉(muffle furnace)和旋转炉等惰性气体环境下加热即可。另外，由于反应中会产生氢气和二氧化碳气体、一氧化碳气体等，因此，优选为具有附属装置来排除这些气体。作为反应时间，虽然根据装料量和反应装置而各有不同，但是在1000℃时可以在大约1小时内完成。
优选为，进行煅烧后，粉碎煅烧物来进行调整，以形成适当粒径的负极活性物质。
通过上述调配所获得的硅复合体是由元素组成式Met1-Si-O-C-H(式中，Met1是碱金属元素的1种或混合物)表示。各元素的组成比设为Met1 k-Si-Ol-Cm-Hn，Met1(碱金属元素)是必要成分，由此，k必须大于0，优选为0<k<1、0.5<l<2、0.5<m<2、0<n<0.3。而且更优选为0.5<l<1.2。
通过将本发明所获得的负极活性物质(硅复合颗粒)用于负极，能够制造高容量并且不可逆容量更小、能量密度更优秀的非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池。本发明的负极活性物质，由于较少产生电解液的分解气体，而且，体积膨胀所导致的电极崩坏得到缓和，因此，能够提供良好的循环性。
此时，所获得的非水电解质二次电池(尤其是锂离子二次电池)，具有使用由上述硅复合颗粒构成的负极活性物质的特征，除此以外，对正极、电解质、隔膜等材料及电池形状等没有限定。例如，作为正极活性物质，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O6、MnO2、TiS2及MoS2等过渡金属的氧化物及硫属化合物等。作为电解质，使用含有，例如，高氯酸锂等锂盐的非水溶液，作为非水溶剂，使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯及2-甲基四氢呋喃等单体或组合使用两种以上。而且，除此以外，也能够使用各种非水系电解质和固体电解质。二次电池的形状也可以是方形、圆柱形、纽扣形等。
另外，当使用上述负极活性物质(硅复合颗粒)来制作负极时，可以向硅复合颗粒中添加石墨等活性物质或导电剂。此时，石墨活性物质或导电剂的种类也没有特别限定，只要是在所构成的电池中，不易发生分解和变质的电传导性材料即可，具体说来，能够使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金属粉末和金属纤维、或者天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青基碳纤维、PAN(聚丙烯腈)基碳纤维、以及各种树脂煅烧体等石墨。此外，也可以添加粘合材料。
在制作负极时能够使用公知的方法，制作方法没有特别限定。例如，能够通过以下方式来制作负极，即，混合本发明的负极活性物质、碳系活性物质、导电剂、粘合剂等，将混合物涂布至电解铜箔等并且进行干燥或进行煅烧，根据需要进行压制。混合物中的碳系活性物质及导电剂可以是，例如，合计为1～90质量％，而混合物中的粘合剂可以是，例如，1～20质量％。
[第2实施方式]
接下来说明本发明的第2实施方式。关于与第1实施方式相同的事项，省略说明。
本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池用负极活性物质，是由元素组成式Met2-Si-O-C-H表示。元素组成式中的Met2是碱土金属元素的1种或混合物。此负极活性物质含有由硅系无机化合物与所述碱土金属构成的硅酸盐。此处所使用的碱土金属元素优选为Mg或Ca。此外，在本发明的负极活性物质中，优选为，硅酸盐进一步含有第3族～第13族金属。更优选为，此第3族～第13族金属是第1过渡金属或第2过渡金属。在本发明的负极活性物质中，进一步，可以在硅酸盐内分散有碳颗粒。
在本发明的负极活性物质中，硅系无机化合物形成有碱土金属(或，碱土金属及第3族～第13族元素)与硅酸盐。利用这种结构，可以提供一种SiOC系负极活性物质，体积电阻率较低、不可逆容量较低。
此外，此负极活性物质，当为了制作电极而作成电极膏状态时，保存稳定性较高，因而实用性较高。根据本发明人的见解，如本发明所述，与添加有碱土金属的负极活性物质相比，添加有Li的Si-O-C复合体在作为电极膏时，保存稳定性较差。本发明所使用的碱土金属，如果是第2族元素，都可以获得本发明的效果，但尤其优选为Mg或Ca。
在本发明的负极活性物质中，优选为，硅酸盐内分散着由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒(以下，也简称为“硅系颗粒”)。此时，在本发明的负极活性物质(硅复合体)中，硅系微粒作为活性物质而发挥功能，并且，内部分散着硅系微粒的硅酸盐也作为活性物质而发挥功能。这样通过形成在硅酸盐中分散着硅系微粒的结构，能够形成一种负极活性物质，其电池容量较大、放电曲线也较为平坦，由此，能量密度较高。
本发明的负极活性物质，优选为初始颗粒的体积平均粒径是0.1～30μm的颗粒状物质。
这种本发明的负极活性物质能够通过以下方式来获得，即，混合碱土金属化合物、与含有固化性有机硅化合物的组合物并且进行烧结。
具体来说，本发明的负极活性物质的制造方法经过至少以下的步骤(a)～(c)的过程：
(a)混合碱土金属化合物、与含有固化性有机硅化合物的组合物，来作为原料混合物；
(b)使固化性有机硅化合物固化而使原料混合物固化；以及，
(c)煅烧固化后的原料混合物，使固化性有机硅化合物无机化。
本发明所使用的固化性有机硅化合物，优选为使用固化性硅酮组合物，所述组合物是具有交联性基团的反应性有机硅化合物的组合物。固化性硅酮组合物的种类没有特别限制，能够使用公知的固化性硅酮组合物。作为其具体例，可以列举：有机过氧化物固化性、辐射固化性反应性、加成固化反应性型、缩合固化性的硅酮组合物等。在使通过煅烧、无机化所获得的硅系无机化合物为高纯度方面，有机过氧化物固化性及辐射固化性反应性的硅酮组合物较为有利，通过选择它们，可以将所获得的硅系无机化合物粉末中的杂质元素的合计含量抑制在1ppm以下，优选为0.5ppm以下，进一步优选为0.1ppm以下。作为杂质元素，尤其可以列举Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg及B，可以如上所述地抑制它们的合计含量。对Ca、Mg等碱土金属元素，如上所述地混合至原料混合物中，优选为，如上所述地使固化性有机硅化合物为高纯度，以抑制固化性有机硅化合物中的碱土金属元素以外的杂质。换言之，对固化性有机硅氧化物仅降低碱土金属元素以外的杂质是较为困难的。
作为有机过氧化物固化性硅酮组合物，可以列举上述第1实施方式所述的硅酮组合物。此外，作为辐射固化性硅酮组合物，可以列举：紫外线固化性硅酮组合物及电子束固化性硅酮组合物。作为紫外线固化性硅酮组合物及电子束固化性硅酮组合物，可以列举上述第1实施方式所述的硅酮组合物。此外，作为加成固化性硅酮组合物及缩合固化性硅酮组合物，可以列举上述第1实施方式所述的硅酮组合物。其中，从尽量避免混入杂质元素考虑，期望使用辐射固化性硅酮组合物及有机过氧化物固化性硅酮组合物。
在步骤(b)的使固化性有机硅化合物的组合物固化的阶段之前，即，在步骤(a)阶段时，通过添加碱土金属的金属化合物，能够有效地降低不可逆容量。此时，如果进一步添加第3族～第13族金属等金属化合物，可以进一步有效地降低不可逆容量。作为所要添加的碱土金属化合物，从与固化性硅酮组合物的反应性来看，优选为使用碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、以及草酸盐等金属化合物。尤其使用Mg或Ca等碳酸盐或者草酸盐等，能够以形成硅复合体的温度有效地反应，因而优选。这些碱土金属化合物相比使用金属单体时，较为容易处理。作为第3族～第13族金属，能够通过调配Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga等第1过渡金属与Al等金属化合物来导入。相同地，也可以是Zr和Nb、Mo等第2过渡金属。作为金属化合物，同样可以进行各种选择，但从反应性方面来看，优选为氢氧化物、氧化物和酯化物等。
此外，作为碱土金属化合物、或者、碱土金属化合物及第3族～第13族金属化合物的合计调配量，相对于固化性有机硅化合物的组合物150质量份，优选为10～100质量份。从不可逆容量降低效果和经济性方面来看，此调配量更优选为20～80质量份，尤其优选为30～60质量份。
优选为，在步骤(b)的使固化性有机硅化合物的组合物固化的阶段之前，即，在步骤(a)阶段时，进一步混合由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒。这样通过向原料混合物中混合硅系微粒后在步骤(b)中进行煅烧，能够使硅系微粒分散在硅酸盐内，可以获得更高容量的硅复合体。
作为此处能够使用的硅，可以列举：纯度为95％以上(即，95～100％)、尤其是99.0％以上(即，99.0～100％)的工业用金属硅、半导体用多晶硅或太阳能电池用多晶硅、以及单晶硅。此外，向这种硅中添加有Al、Ti、Co、Fe等典型元素、过渡金属而成的硅合金也能够用于本发明。此外，作为硅氧化物，也能够使用由通式SiOx(1≤x<1.6)表示的硅氧化物，所述硅氧化物是将非晶态的硅在惰性气体环境下进行热处理后，歧化成硅与二氧化硅所获得。此外，对硅颗粒、硅合金颗粒或硅氧化物颗粒的表面，既可利用烷氧甲基硅烷和烷氧乙烯基硅烷等来进行防水处理，也可以利用碳来覆盖。
这些硅、硅合金、硅氧化物的初始颗粒的大小优选为，利用激光衍射法测定粒度分布时，体积平均粒径(例如，累积体积成为50％的粒径D50或者中值粒径)是100nm～10μm。此粒径更优选为100nm～7μm，进一步优选为100nm～1μm。尤其优选为，粒径是均等的。
硅、硅合金或硅氧化物与固化性有机硅化合物的组合物的调配比例，优选为，相对于固化性有机硅化合物的组合物150质量份，硅、硅合金或硅氧化物是5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，作为上限，相对于固化性有机硅化合物的组合物100质量份，硅、硅合金或硅氧化物优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，尤其优选为50质量份以下。这些优选的上限值是考虑到以下事项而得出：尤其使用固化性硅酮作为固化性有机硅化合物时，烧结后的加热减量是30质量％左右。
在步骤(b)的使固化性有机硅化合物的组合物固化的阶段之前，即，在步骤(a)阶段时，可以进一步添加碳颗粒。所要添加的碳颗粒可以是石墨和乙炔黑等导电助剂。尤其优选为由天然石墨、合成石墨、以及碳纤维中的任一种构成。作为调配比例，相对于固化性有机硅化合物的组合物150质量份，优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。如果在该范围内，能够有效地降低煅烧后的硅复合体的体积电阻率，能够提高活性物质的速率特性。
使上述混合所获得的原料混合物固化(步骤(b))。关于固化条件，只要依据如上所述地使用的固化性有机硅化合物，以此固化性有机硅化合物固化的条件进行即可。优选为，在步骤(b)的固化结束后，并在步骤(c)的煅烧之前，粉碎固化物。
通过步骤(a)、(b)混合碱土金属化合物、与含有固化性有机硅化合物的组合物并且固化后，煅烧固化后的原料混合物，使固化性有机硅化合物无机化(步骤(c))。此煅烧温度优选为600～1200℃。反应在600℃左右时急速进行，而在1000℃左右时几乎结束，由此，煅烧温度更优选为设定为600～1000℃。而且，由于不会生成电阻成分碳化硅，因此，煅烧温度优选为1200℃以下。作为加热装置，没有特别限定，只要可以在马弗炉和旋转炉等惰性气体环境下加热即可。另外，由于反应过程中会产生氢气和二氧化碳、一氧化碳等气体，因此，优选为具有附属装置来排除这些气体。作为反应时间，虽然根据装料量和反应装置而各有不同，但是在1000℃时可以在大约1小时内完成。
优选为，进行煅烧后，粉碎煅烧物来进行调整，以形成适当粒径的负极活性物质。
通过上述调配所获得的硅复合体是由元素组成式Met2-Si-O-C-H表示，式中，Met2是碱土金属元素的1种或混合物。各元素的组成比设为Met2 k-Si-Ol-Cm-Hn，Met2(碱土金属元素)是必要成分，由此，k必须大于0，优选为0<k<1、0.3<l<2.5、0.5<m<2.5、0<n<0.5。尤其优选为0.5<m<1.8。
通过将本发明所获得的负极活性物质(硅复合颗粒)用于负极，能够制造高容量并且不可逆容量较小的非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池。如果是分散有硅系微粒的负极活性物质，能够形成能量密度尤其优秀的非水电解质二次电池。本发明的负极活性物质，由于较少产生电解液的分解气体，而且，体积膨胀所导致的电极崩坏得到缓和，因此，能够提供良好的循环性。
此时，所获得的非水电解质二次电池(尤其是锂离子二次电池)，具有使用由上述硅复合颗粒构成的负极活性物质的特征，除此以外，对正极、电解质、隔膜等材料及电池形状等没有限定。它们可以与上述的第1实施方式相同。此外，关于石墨等活性物质或导电剂的添加、粘合材料的添加，也可以与第1实施方式相同。负极的制作方法也没有特别限定，可以与第1实施方式相同。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，下述的示例中，体积平均粒径(累积体积成为50％的粒径D50)是利用激光衍射式粒度分布测定仪(日机装股份有限公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制造的MT3300EX II(型号))以湿式法测定。体积电阻率是利用四探针体积电阻率测试仪(三菱化学股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制造的MCP-PD51(型号))测定，显示负荷12kN时的值。此外，作为X射线衍射装置，使用布鲁克AXS公司(BRUKER AXS GMBH)制造的D8ADVANCE(型号)。拉曼光谱装置是以股份有限公司堀场制作所(HORIBA,Ltd.)制造的HR-800(型号)进行测定。
(实施例1-1)
向双轴行星式混炼机的1L容器中装入10g平均粒径0.2μm的多晶金属硅颗粒与150g由下述化学式(1)表示的粘度6万cp的甲基乙烯基硅氧烷、以及10g碳酸锂，以30rpm的旋转速度混炼1小时。添加0.8g含有80质量％的2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)-己烷的信越化学工业(股份有限公司)(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造的硅酮橡胶化合物用硫化剂(商品名：C-8A)，来作为硫化剂，以150℃进行1小时的固化反应。冷却后获得的固化物是灰褐色树脂状，产率是98.9％。接着，将所获得的固化物粉碎成直径1mm左右后，向内部容积280mL的氧化铝制坩埚中装入100g所述粉碎物，在氩气环境下，以马弗炉在1000℃条件下煅烧1小时。所获得的煅烧物是黑色的玻璃状物质，即便是在大气中也不会产生发热、着火或潮解等变质。另外，以1000℃煅烧后，产率是72.6％。利用气流粉碎机来粉碎煅烧物，获得平均粒径5.3μm的黑色粉末。
甲基乙烯基硅氧烷
将实施例1-1的粉末的制造条件及测定结果示于表1。
(实施例1-2～1-8)
改变实施例1-1中金属硅及碳酸锂的调配量(针对实施例1-6～1-8，也改变硫化剂的调配量)，而其他条件与实施例1-1相同地进行实施例1-2～1-8。实施例1-2～1-8的粉末的制造条件及测定结果示于表1。
(比较例1-1)
向双轴行星式混炼机的1L容器中装入150g由上述化学式(1)表示的粘度6万cp的甲基乙烯基硅氧烷，以30rpm的旋转速度混炼1小时。添加0.8g含有80质量％的2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)-己烷的信越化学工业(股份有限公司)制造的硅酮橡胶化合物用硫化剂(商品名：C-8A)，来作为硫化剂，以150℃进行1小时的固化反应。冷却后获得的固化物是灰褐色树脂状，产率是96.0％。接着，将所获得的固化物粉碎成直径1mm左右后，向内部容积280mL的氧化铝制坩埚中装入100g所述粉碎物，在氩气环境下，以马弗炉在1000℃条件下煅烧1小时。所获得的煅烧物是黑色的玻璃状物质。另外，以1000℃煅烧后，产率是76.9％。利用气流粉碎机来粉碎煅烧物，获得平均粒径5.9μm的黑色粉末。
将比较例1-1的粉末的制造条件及测定结果示于表2。
(比较例1-2)
向双轴行星式混炼机的1L容器中装入150g由上述化学式(1)表示的粘度6万cp的甲基乙烯基硅氧烷、以及10g碳酸锂，以30rpm的旋转速度混炼1小时。添加0.8g含有80质量％的2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)-己烷的信越化学工业(股份有限公司)制造的硅酮橡胶化合物用硫化剂(商品名：C-8A)，来作为硫化剂，以150℃进行1小时的固化反应。冷却后获得的固化物是无色树脂状，产率是98.2％。接着，将所获得的固化物粉碎成直径1mm左右后，向内部容积280mL的氧化铝制坩埚中装入100g所述粉碎物，在氩气环境下，以马弗炉在1000℃条件下煅烧1小时。所获得的煅烧物是黑色的玻璃状物质，即便是在大气中也不会产生发热、着火或潮解等变质。另外，以1000℃煅烧后，产率是71.5％。利用气流粉碎机来粉碎煅烧物，获得平均粒径6.1μm的黑色粉末。
(比较例1-3～1-5)
改变比较例1-2中碳酸锂的调配量，而其他条件与比较例1-2相同地进行比较例1-3～1-5。将比较例1-3～1-5的粉末的制造条件及测定结果示于表2。
(比较例1-6)
向双轴行星式混炼机的1L容器中装入150g由上述化学式(1)表示的粘度6万cp的甲基乙烯基硅氧烷、以及10g平均粒径0.2μm的多晶金属硅，以30rpm的旋转速度混炼1小时。添加0.8g含有80质量％的2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)-己烷的信越化学工业(股份有限公司)制造的硅酮橡胶化合物用硫化剂(商品名：C-8A)，来作为硫化剂，以150℃进行1小时的固化反应。冷却后获得的固化物是无色树脂状，产率是98.2％。接着，将所获得的固化物粉碎成直径1mm左右后，向内部容积280mL的氧化铝制坩埚中装入100g所述粉碎物，在氩气环境下，以马弗炉在1000℃条件下煅烧1小时。所获得的煅烧物是黑色的玻璃状物质，即便是在大气中也不会产生发热、着火或潮解等变质。另外，以1000℃煅烧后，产率是69.3％。利用气流粉碎机来粉碎煅烧物，获得平均粒径6.0μm的黑色粉末。
将比较例1-6的粉末的制造条件及测定结果示于表2。
(比较例1-7、1-8)
改变比较例1-6中金属硅的调配量，而其他条件与比较例1-6相同地进行比较例1-7及1-8。将比较例1-7及1-8的粉末的制造条件及测定结果示于表2。
[表1]
[表2]
将由实施例1-6及比较例1-3所制造的粉末颗粒的X射线衍射光谱示于图1，将所述颗粒的拉曼光谱(Raman spectrum)示于图2。此外，将实施例1-6的黑色粉末的剖面扫描型电子显微镜图像示于图3。
根据比较例1-3的X射线衍射光谱，在15-25°附近观测到属于Li2SiO3的信号，确认SiOC材料与锂(Li)发生反应。另一方面，根据实施例1-6的X射线衍射光谱，在28.4°附近观测到源自Si(111)的尖锐信号，而在15-25°附近观测到较宽泛的信号。
根据比较例1-3的拉曼光谱，在1340cm-1及1600cm-1附近分别观测到由金刚石结构的碳及石墨结构的碳引起的信号，但是未观测到由硅引起的信号。因此，意味着SiOC材料中未含有结晶硅。另一方面，对实施例1-6的添加有硅的粉末，在520cm-1附近观测到硅的信号，在1340-1及1600cm-1附近分别观测到由金刚石结构的碳及石墨结构的碳引起的信号。因此，确认实施例的复合材料是结晶硅与SiOC材料的复合物。
进一步以扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察实施例1-6的粉末的颗粒剖面后确认，LiSiOC材料中分散着Si(图3)。
而且确认以下事项：如表2所示，SiOC材料虽然体积电阻率较高、缺乏导电性，但是通过导入Li使导电性得以改良。进一步，表1所示的实施例1-8的体积电阻率，即便是在添加有金属硅的情况下，相比未添加Li的比较例(比较例1-1、1-6～1-8)，仍显示较低值，作为电池材料较为有效。
<电池特性的评价>
针对实施例1-1～1-8、比较例1-1～1-8所获得的颗粒，进行电池特性的评价，以确认其作为负极活性物质的有用性。实施例1-9～1-16、比较例1-9～1-16分别是使用了实施例1-1～1-8、比较例1-1～1-8所获得的颗粒的示例。
以N-甲基吡咯烷酮稀释混合物，所述混合物由以下方式构成，即，作为负极活性物质，使实施例1-1～1-8、比较例1-1～1-8的硅复合颗粒为85％，作为导电剂，使人造石墨(平均粒径D50＝3μm)为2.5％，并且使乙炔黑的N-甲基吡咯烷酮分散物(固体成分7.5％)按照固体成分换算为2.5％。向该经稀释的混合物中，添加宇部兴产(股份有限公司)(Ube Industries,Ltd.)制造的聚酰亚胺树脂(商标名：U-varnish-11D025，固体成分31％)，并且按照固体成分换算为10％，来作为粘合剂，以形成浆料。
使用50μm的刮刀，将该浆料涂布至厚度12μm的铜箔上，并且预干燥后利用60℃的辊压机对电极进行压力成型，以300℃干燥两小时后，冲压成2cm2，作为负极成型体。
制作各4个评价用锂离子二次电池，所述电池使用所获得的负极成型体，异性极使用锂箔，使用由以下方式形成的非水电解质溶液作为非水电解质，即，向碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中溶解双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，并且达到浓度1mol/L，而隔膜是使用厚度30μm的聚乙烯微孔膜。
然后，将制作而成的锂离子二次电池在室温下老化一晚，拆解其中的两个，来测定负极的厚度。
此外，针对另外两个电池，使用二次电池充放电试验装置((股份有限公司)长野(NAGANO)制造)，以0.15c的恒定电流进行充电，直至试验电池的电压达到0V，并且在电压达到0V后，减少电流来进行充电，以使电池电压保持为0V。而且，在电流值低于0.02c时结束充电，并且计算出充电容量。另外，c是对负极的理论容量充电1小时的电流值。同样拆解这两个电池，测定负极的厚度，由此，计算出体积变化率。将结果示于表3、4。此外，图4中示出了实施例1-6及比较例1-2、1-5的充放电曲线。
[表3]
[表4]
如表4所示，比较例1-9的电池使用了通常所知的SiOC材料，即，比较例1-1的活性物质，由此，不可逆容量非常高，为451mAh/g，而初次效率非常低，为63％。另一方面，在使用了导入有锂的活性物质(比较例1-2～1-5)的比较例1-10～1-13的电池中，不可逆容量降低，而放电容量也降低，由此，作为电池没有吸引力。比较例1-14～1-16的电池，通过使用添加有金属硅的活性物质(比较例1-6～1-8)，充电容量大幅提高，由此，初次效率提高，放电曲线与硅的性质近似而出现平坦部位，因此，平均电压也较高，能量密度提高。然后，不可逆容量本身几乎不发生变化，而且，如表2所示，复合颗粒的体积电阻率较高，很难说能够维持作为活性物质所需的充分的电池特性。
另一方面，根据实施例1-9～1-16可知，活性物质通过添加碳酸锂及金属硅，不可逆容量降低，而且，随着金属硅的添加，放电容量显示出增加倾向，由此，初次效率增加，并且，相应地不可逆容量的损失较少。此外，所述活性物质尽管是高容量活性物质，但是体积变化倍率与一般的氧化硅同等近似。
<循环特性的评价>
为了评价所获得的负极成型体的循环特性，使用实施例1-13、比较例1-9、1-15的负极成型体，并且作为正极材料，使用LiCoO2作为正极活性物质，将使用了铝箔的单层薄片(仿生(Bionics股份有限公司)制造，商品名：PixelC-100)用作集电体，来制作正极成型体。制作纽扣形锂离子二次电池，所述电池的非水电解质使用由以下方式形成的非水电解质溶液，即，向碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中溶解双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，并且达到浓度1mol/L，而隔膜是使用厚度30μm的聚乙烯微孔膜。
将制作而成的4种纽扣形锂离子二次电池，在室温下放置两晚后，使用二次电池充放电试验装置((股份有限公司)长野(NAGANO)制造)，以1.2mA(正极标准为0.25c)的恒定电流进行充电直至试验电池的电压达到4.2V，并且在电压达到4.2V后，减少电流来进行充电，以使电池电压保持为4.2V。而且，在电流值低于0.3mA时结束充电。以0.6mA的恒定电流进行放电，在电池电压达到2.5V时结束放电，并且求出放电容量。这个过程持续200次循环。将结果示于图5。
比较例1-9的使用了一般的SiOC活性物质的负极成型体的循环特性，虽然初始阶段看到不可逆容量的下降，但是循环的稳定性较高。另一方面，正如比较例1-15的负极成型体，向SiOC材料中添加有金属硅的方式虽然可以缓解初始阶段的下降，但是循环急剧劣化，因而并不实用。使用实施例1-13的负极成型体的方式可以缓和由添加金属硅与导入Li引起的初始阶段的下降，并且，表现出与一般的SiOC(比较例1-9)同等的循环维持特性。
另外，在上述实施例中，虽然示出向负极活性物质中添加Li的示例，但在添加Na的示例中，也可以获得相同的结果。
(实施例2-1)
向双轴行星式混炼机的1L容器中，装入150g由下述化学式(1)表示的粘度6万cp的甲基乙烯基硅氧烷、以及10g碳酸钙，以30rpm的旋转速度混炼1小时。添加0.8g含有80质量％的2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)-己烷的信越化学工业(股份有限公司)制造的硅酮橡胶化合物用硫化剂(商品名：C-8A)，来作为硫化剂，以150℃进行1小时的固化反应。冷却后获得的固化物是无色树脂状，产率是98.7％。接着，将所获得的固化物粉碎成直径1mm左右后，向内部容积280mL的氧化铝制坩埚中装入100g所述粉碎物，在氩气环境下，以马弗炉在1000℃条件下煅烧1小时。所获得的煅烧物是黑色的玻璃状物质，即便是在大气中也不会产生发热、着火或潮解等变质。另外，以1000℃煅烧后，产率是76.5％。利用气流粉碎机来粉碎煅烧物，获得平均粒径5.8μm的黑色粉末。
甲基乙烯基硅氧烷
将实施例2-1的粉末的制造条件及测定结果示于表5。
(实施例2-2～2-4)
改变实施例2-1中碳酸钙的调配量，而其他条件与实施例2-1相同地进行实施例2-2～2-4。将实施例2-2～2-4的粉末的制造条件及测定结果示于表5。
(实施例2-5)
向双轴行星式混炼机的1L容器中装入10g平均粒径0.2μm的多晶金属硅颗粒与150g由上述化学式(1)表示的粘度6万cp的甲基乙烯基硅氧烷、以及10g碳酸钙，以30rpm的旋转速度混炼1小时。添加0.8g含有80质量％的2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)-己烷的信越化学工业(股份有限公司)制造的硅酮橡胶化合物用硫化剂(商品名：C-8A)，来作为硫化剂，以150℃进行1小时的固化反应。冷却后获得的固化物是灰褐色树脂状，产率是99.0％。接着，将所获得的固化物粉碎成直径1mm左右后，向内部容积280mL的氧化铝制坩埚中装入100g所述粉碎物，在氩气环境下，以马弗炉在1000℃条件下煅烧1小时。所获得的煅烧物是黑色的玻璃状物质，即便是在大气中也不会产生发热、着火或潮解等变质。另外，以1000℃煅烧后，产率是83.7％。利用气流粉碎机来粉碎煅烧物，获得平均粒径5.7μm的黑色粉末。
将实施例2-5的粉末的制造条件及测定结果示于表6。
(实施例2-6～2-12)
改变实施例2-5中金属硅及碳酸钙的调配量，而其他条件与实施例2-5相同地进行实施例2-6～2-12。将实施例2-6～2-12的粉末的制造条件及测定结果示于表6。
(比较例2-1)
向双轴行星式混炼机的1L容器中装入150g由上述化学式(1)表示的粘度6万cp的甲基乙烯基硅氧烷，以30rpm的旋转速度混炼1小时。添加0.8g含有80质量％的2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)-己烷的信越化学工业(股份有限公司)制造的硅酮橡胶化合物用硫化剂(商品名：C-8A)，来作为硫化剂，以150℃进行1小时的固化反应。冷却后获得的固化物是灰褐色树脂状，产率是96.0％。接着，将所获得的固化物粉碎成直径1mm左右后，向内部容积280mL的氧化铝制坩埚中装入100g所述粉碎物，在氩气环境下，以马弗炉在1000℃条件下煅烧1小时。所获得的煅烧物是黑色的玻璃状物质。另外，以1000℃煅烧后，产率是76.9％。利用气流粉碎机来粉碎煅烧物，获得平均粒径5.9μm的黑色粉末。
将比较例2-1的粉末的制造条件及测定结果示于表7。
(比较例2-2)
向双轴行星式混炼机的1L容器中装入150g由上述化学式(1)表示的粘度6万cp的甲基乙烯基硅氧烷、以及10g碳酸锂，以30rpm的旋转速度混炼1小时。添加0.8g含有80质量％的2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)-己烷的信越化学工业(股份有限公司)制造的硅酮橡胶化合物用硫化剂(商品名：C-8A)，来作为硫化剂，以150℃进行1小时的固化反应。冷却后获得的固化物是无色树脂状，产率是98.2％。接着，将所获得的固化物粉碎成直径1mm左右后，向内部容积280mL的氧化铝制坩埚中装入100g所述粉碎物，在氩气环境下，以马弗炉在1000℃条件下煅烧1小时。所获得的煅烧物是黑色的玻璃状物质，即便是在大气中也不会产生发热、着火或潮解等变质。另外，以1000℃煅烧后，产率是71.5％。利用气流粉碎机来粉碎煅烧物，获得平均粒径6.1μm的黑色粉末。
将比较例2-2的粉末的制造条件及测定结果示于表7。
(比较例2-3、2-4)
改变比较例2-2中碳酸锂的调配量，而其他条件与比较例2-2相同地进行比较例2-3、2-4。将比较例2-3、2-4的粉末的制造条件及测定结果示于表7。
[表5]
[表6]
[表7]
将由实施例2-3及实施例2-11所制造的粉末颗粒的X射线衍射光谱示于图6，将所述颗粒的拉曼光谱示于图7。此外，将实施例2-10的黑色粉末的剖面扫描型电子显微镜图像示于图8。
根据实施例2-3的X射线衍射光谱，在15-25°附近观测到属于CaSiO3的信号，确认SiOC材料与Ca发生反应。另一方面，根据实施例2-11的X射线衍射光谱，在28.4°附近观测到源自Si(111)的尖锐信号，而在15-25°附近观测到较宽泛的信号。
根据拉曼光谱，实施例2-3及实施例2-11都在1340cm-1及1600cm-1附近分别观测到由金刚石结构的碳及石墨结构的碳引起的信号，但是，在实施例2-3的光谱中未观测到由硅引起的信号。因此，意味着实施例2-3的CaSiOC材料中未含有结晶硅。另一方面，对实施例2-11的添加有硅的粉末，在520cm-1附近观测到硅的信号。因此，确认实施例2-11的复合材料是结晶硅与SiOC材料的复合物。
进一步以扫描电子显微镜(SEM)观察实施例2-10的粉末的颗粒剖面后确认，CaSiOC材料中分散着Si(图8)。
而且确认以下事项：如表7的比较例2-1所示，SiOC材料虽然体积电阻率较高、缺乏导电性，但是通过导入Ca使导电性得以改良。进一步确认，表5及表6所示的实施例2-1～2-12的体积电阻率，在未添加金属硅、以及添加有金属硅的情况下，相比未添加Li或Ca的比较例2-1，显示较低值，作为电池材料较为有效。
<电池特性的评价>
针对实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-4所获得的颗粒，进行电池特性的评价，以确认其作为负极活性物质的有用性。实施例2-13～2-24、比较例2-5～2-8分别是使用了实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-4所获得的颗粒的示例。
以N-甲基吡咯烷酮稀释混合物，所述混合物由以下方式构成，即，作为负极活性物质，使实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-4的颗粒为85％，作为导电剂，使人造石墨(平均粒径D50＝3μm)为2.5％，并且使乙炔黑的N-甲基吡咯烷酮分散物(固体成分17.5％)按照固体成分换算为2.5％。向该经稀释的混合物中，添加宇部兴产(股份有限公司)(Ube Industries,Ltd.)制造的聚酰亚胺树脂(商标名：U-varnish-11D025，固体成分31％)，并且按照固体成分换算为10％，来作为粘合剂，以形成浆料。
使用50μm的刮刀，将该浆料涂布至厚度12μm的铜箔上，并且预干燥后利用60℃的辊压机对电极进行压力成型，以300℃干燥两小时后，冲压成2cm2，作为负极成型体。
制作各4个评价用锂离子二次电池，所述电池使用所获得的负极成型体，异性极使用锂箔，使用由以下方式形成的非水电解质溶液作为非水电解质，即，向碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中溶解双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，并且达到浓度1mol/L，而隔膜是使用厚度30μm的聚乙烯微孔膜。
然后，将制作而成的锂离子二次电池在室温下老化一晚，拆解其中的两个，来测定负极的厚度。
此外，针对另外两个电池，使用二次电池充放电试验装置((股份有限公司)长野(NAGANO)制造)，以0.15c的恒定电流进行充电直至试验电池的电压达到0V，并且在电压达到0V后，减少电流来进行充电，以使电池电压保持为0V。而且，在电流值低于0.02c时结束充电，并且计算出充电容量。另外，c是对负极的理论容量充电1小时的电流值。同样拆解这两个电池，测定负极的厚度，由此，计算出体积变化率。将结果示于表8～10。
[表8]
实施例 实施例2-13 实施例2-14 实施例2-15 实施例2-16
所使用的活性物质 实施例2-1 实施例2-2 实施例2-3 实施例2-4
充电容量[mAh/g] 1175 1046 918 600
放电容量[mAh/g] 838 716 566 400
初始充放电效率[％] 71 68 62 67
不可逆容量[mAh/g] 337 331 353 200
体积变化率(△V)[％] 128 120 135 115
[表9]
[表10]
比较例 比较例2-5 比较例2-6 比较例2-7 比较例2-8
所使用的活性物质 比较例2-1 比较例2-2 比较例2-3 比较例2-4
充电容量[mAh/g] 1223 1030 927 856
放电容量[mAh/g] 772 740 638 591
初始充放电效率[％] 63 72 69 69
不可逆容量[mAh/g] 451 291 289 265
体积变化率(△V)[％] 134 132 128 135
从表8～10可知以下事项。通过比较使用了实施例2-1～2-3的活性物质的实施例2-13～2-15、与使用了比较例2-2～2-4的活性物质的比较例2-6～2-8可知，在添加相同质量份时，根据碳酸锂与碳酸钙的分子量差及离子价数的差，碳酸锂的不可逆容量降低效果更优秀。然而，在使用了添加有碳酸锂的活性物质(比较例2-2～2-4)的比较例2-6～2-8的电极中，看到电极膏均有凝胶化的现象，可以确认保存稳定性较差。另一方面，使用了碳酸钙的实施例2-13～2-24中没有看到凝胶化和粘度变化，说明实用性优秀。
此外，与比较例2-5相比，实施例2-13～2-24中都可以看到不可逆容量减少。可知，这些实施例所使用的活性物质，通过添加碳酸钙(或，碳酸钙及金属硅)，不可逆容量降低，而且，随着金属硅的添加，放电容量显示出增加的倾向，由此，初次效率增加，并且，相应地不可逆容量的损失较少。此外，所述活性物质尽管是高容量活性物质，但是体积变化倍率与一般的氧化硅同等近似。
<循环特性的评价>
制作纽扣形锂离子二次电池，以评价所获得的负极成型体的循环特性，所述电池使用了实施例2-13、2-14、2-23、2-24、比较例2-7的负极成型体，异性极使用锂箔，使用由以下方式形成的非水电解质溶液作为非水电解质，即，向碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中溶解双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，并且达到浓度1mol/L，而隔膜是使用厚度30μm的聚乙烯微孔膜。
将制作而成的纽扣形锂离子二次电池，在室温下放置两晚后，使用二次电池充放电试验装置((股份有限公司)长野(NAGANO)制造)，以0.5mA(负极标准为0.3c)的恒定电流进行充电直至试验电池的电压达到5mV，并且在电压达到5mV后，减少电流来进行充电，以使电池电压保持为5mV。而且，在电流值低于0.1mA时结束充电。以0.5mA的恒定电流进行放电，在电池电压达到2000mV时结束放电，并且求出放电容量。这个过程持续50次循环。将结果示于图9。可知，与比较例2-7相比，任一实施例的放电容量都更高，循环稳定性也更高。
另外，在上述实施例中，虽然示出向负极活性物质中添加Ca的示例，但是，在添加Mg的示例中，也可以获得相同的结果。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (16)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是由元素组成式Met1-Si-O-C-H表示，式中，Met1是碱金属元素的1种或混合物，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，
含有由硅系无机化合物与所述碱金属构成的硅酸盐，
并且，所述硅酸盐内分散着由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碱金属元素是锂或钠。
3.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是由元素组成式Met2-Si-O-C-H表示，式中，Met2是碱土金属元素的1种或混合物，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，
含有由硅系无机化合物与所述碱土金属构成的硅酸盐。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碱土金属元素是镁或钙。
5.如权利要求3或4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐内分散着由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐进一步含有第3族～第13族金属。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述第3族～第13族金属是第1过渡金属或第2过渡金属。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐内分散着碳颗粒。
9.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用了权利要求1至8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
10.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极。
11.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，具有以下步骤：
混合微粒、碱金属化合物及含有固化性有机硅化合物的组合物，来作为原料混合物，所述微粒是由硅、硅合金或硅氧化物构成；
使所述固化性有机硅化合物固化而使所述原料混合物固化；以及，
煅烧所述固化后的原料混合物，使所述固化性有机硅化合物无机化。
12.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，具有以下步骤：
混合碱土金属化合物、与含有固化性有机硅化合物的组合物，作为原料混合物；
使所述固化性有机硅化合物固化而使所述原料混合物固化；以及，
煅烧所述固化后的原料混合物，使所述固化性有机硅化合物无机化。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，使所述原料混合物进一步混合有由硅、硅合金或硅氧化物构成的微粒。
14.如权利要求11至13中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，使所述原料混合物进一步混合有第3族～第13族金属化合物。
15.如权利要求11至14中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，使所述原料混合物进一步混合有碳颗粒。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，使所述碳颗粒由天然石墨、合成石墨及碳纤维中的任一种构成。
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