JP5011629B2

JP5011629B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5011629B2
Application number: JP2004043526A
Authority: JP
Inventors: 田渕　　徹; 厚志船引
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: JP2005235589A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

従来、非水電解質二次電池においては、リチウムのデンドライト析出を防止できることから負極活物質として炭素材料が広く用いられてきた。しかし、負極活物質として炭素材料を用いた場合、その放電容量を理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上に増大させることはできないため、電池としての放電容量を１０％以上増大させることは困難であるという問題点があった。

そこで、放電容量を増大させ、電池の高エネルギー密度化を図るために、リチウムと合金化しうる金属を活物質として用いる試みがなされている。このような金属としては、Ｓｉが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。このＳｉは、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に貯蔵することができる。
特開平７−２９６０２号公報

しかしながら、Ｓｉを負極活物質として用いた場合、充電時に電池が膨れることがあるという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、充電時の膨れが低減された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための手段について説明する。
（手段１）
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子を含有し、
前記ケイ素含有粒子は、ＳｉＯ_ｘ（但し、０＜ｘ＜２）を、Ｓｉと、ＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）とに不均化して得られたものであり、
前記ケイ素含有粒子の真比重は１．５以上２．２以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。

ここで、「真比重」とは、試料に含まれている液体及び気体を除いた部分の比重をいう（ＪＩＳＺ８８０７参照）。そして比重とは、ある温度で、ある体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の質量との比をいい、普通は標準物質として４℃における水が採用される。なお、４℃における水の密度は０．９９９９７３ｇ／ｃｍ^３であるから、比重の０．９９９９７３倍がＣＧＳ単位で示した密度に等しいが、実用上、多くの場合にはこの差異は無視して差し支えないとされる（長倉三郎ら編「岩波理化学辞典第５版」（株）岩波書店２００２年１０月１５日、ｐ．１１０３参照）。

真比重は、粉末状に粉砕した固体試料を用いて、ＪＩＳＺ８８０７に準拠した方法により測定可能であり、例えば、以下のようにして測定できる。

乾燥したピクノメータを室温になるまでデシケータ中で放置し、ピクノメータの質量Ｗ1を秤量する。十分に粉砕した試料をピクノメータに入れ、（ピクノメータ＋試料）の質量Ｗ2を秤量する。更に、ピクノメータにｎ−ブタノールを試料が十分に浸るように入れ、十分に脱気する。ｎ−ブタノールを更に加えてピクノメータに満たし、恒温水槽に入れて２５℃にする。ｎ−ブタノール及び試料が２５℃になった後、ｎ−ブタノールのメニスカスを標線に合わせ、よくふいた後、室温になるまで放置し、（ピクノメータ＋試料＋ｎ−ブタノール）の質量Ｗ3を秤量する。ピクノメータにｎ−ブタノールだけを満たし、恒温槽に入れて２５℃にし、ｎ−ブタノールのメニスカスを標線に合わせ、よくふいた後、室温になるまで放置し、（ピクノメータ＋ｎ−ブタノール）の質量Ｗ4を秤量する。

真比重は、上記のようにして秤量した各質量Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４から、以下のように算出できる。
真比重＝｛（Ｗ2−Ｗ1）×ｓ｝／｛（Ｗ2−Ｗ1）−（Ｗ3−Ｗ4）｝
ここで、ｓは、２５℃におけるｎ−ブタノールの比重である。
また、ここで、「不均化」とは、化学辞典（東京化学同人、１９９４年１０月発行）によれば、「不均斉化、不均等化などと呼ばれる。同一種類の物質から異なる２種類の物質に変化すること」と定義される。本願発明において「不均化」とは、ＳｉＯ _ｘ（但し、０＜ｘ＜２）を、熱処理等により、ＳｉとＳｉＯ _ｙ（０＜ｙ≦２）との２種類に変化させることを意味する。

（手段２）
前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子に導電性を有する炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする手段１記載の非水電解質二次電池。

（手段３）
前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子及び導電性を有する第１の炭素材料からなる複合粒子に、導電性を有する第２の炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする手段１記載の非水電解質二次電池。

（手段４）
前記ケイ素含有粒子は、リチウム錯体を含有する錯体溶液に、ケイ素含有粒子を接触させる工程と、前記錯体溶液と接触させた前記ケイ素含有粒子を、Ｌｉを脱離する液体と接触させる工程とを行うことにより、真比重を１．５以上２．２以下とされていることを特徴とする手段１ないし３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

リチウム錯体としては、リチウムと多環式芳香族化合物とからなるリチウム錯体、リチウムとエーテルとからなるリチウム錯体、リチウムと多環式芳香族化合物とエーテルとからなるリチウム錯体などを用いることができる。リチウム錯体を含む錯体溶液は、例えば、多環式芳香族化合物とエーテルとを含む溶液に金属Ｌｉを加えて撹拌し、Ｌｉと多環式芳香族化合物又はエーテルとを配位結合させてリチウム錯体を形成させることにより得ることができる。錯体溶液が形成されたか否かは、溶液の色の変化により確認することができ、例えば、多環式芳香族化合物とエーテルと金属Ｌｉとを混合した時には無色透明だった溶液が、撹拌後、赤紫色に変わることにより確認できる。

Ｌｉと反応する液体としては、多環式芳香族化合物のエーテル溶液、アルコール又は水などが挙げられる。

（手段５）
リチウム錯体を含有する錯体溶液に、ケイ素含有粒子を接触させる工程と、前記錯体溶液と接触させた前記ケイ素含有粒子を、Ｌｉ元素を脱離する液体と接触させる工程とを備えた、ケイ素含有粒子の製造方法。

（手段６）
前記負極は、導電用炭素材料を含むことを特徴とする手段１ないし４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

（手段１）
Ｓｉは各原子に４個の原子が配位して形成された四面体が連なったダイヤモンド型の結晶構造を有し、この結晶格子中にＬｉイオンが挿入されることにより極めて多量のリチウムイオンを吸蔵できる。しかしながら、Ｌｉイオンの吸蔵により結晶格子が膨張するために負極活物質が膨張し、この負極活物質を含む負極板が膨張する結果、電池が膨れてしまうのである。

発明者らが鋭意研究した結果、負極活物質に含まれるケイ素含有粒子の真比重を特定の値に制御することにより、充電後における電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得られることがわかった。これは、以下の理由によると考えられる。

ケイ素含有粒子においては、Ｓｉ結晶と非晶質との境目に微小なキャビティが形成されていると考えられる。Ｓｉの結晶格子中にＬｉイオンが挿入されてＳｉの結晶格子が膨張した場合、このキャビティにより結晶格子の膨張が吸収される結果、電池の膨れが抑えられると考えられる。上述のように、真比重とは、試料に含まれている液体及び気体を除いた部分の比重をいう。すなわち、細孔のように比較的大きなキャビティを除いた部分の固体材料の比重が真比重である。この真比重は、上述した微小なキャビティの発生状態を示す指標と考えられるのである。

真比重が１．５よりも小さいと、微小なキャビティが多く発生することにより電池の膨れは減少するが、単位体積当たりの負極活物質が少なくなる結果、エネルギー密度が低下して好ましくない。一方、真比重が２．２よりも大きいと、ケイ素含有粒子中に含まれるＳｉＯ_２の結晶性が高くなって、絶縁性が高くなる結果、充電時に負極活物質に吸蔵されなかったＬｉイオンが金属Ｌｉとして析出して充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。以上より、ケイ素含有粒子の真比重は、１．５以上２．２以下が好ましい。また、ケイ素含有粒子の真比重が１．９８よりも小さいと、エネルギー密度が不足する傾向にあり、２．１８よりも大きいと、充放電サイクル特性が低下する傾向にあることから、ケイ素含有粒子の真比重は、１．９８以上２．１８以下がより好ましい。

負極活物質が、Ｓｉを含有するケイ素含有粒子を含むことにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。これは、上述したように、Ｓｉは、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に貯蔵することができるからである。
また、ＳｉＯ _ｘ（但し、０＜ｘ＜２）を、Ｓｉと、ＳｉＯ _ｙ（０＜ｙ≦２）とに不均化して得られたケイ素含有粒子を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ＳｉＯ _ｘ（但し、０＜ｘ＜２）の不均化により形成されたＳｉＯ _ｙ（０＜ｙ≦２）はアモルファスであり、他方、Ｓｉは微結晶である。したがって、不均化された後のケイ素含有粒子は、アモルファスのＳｉＯ _ｙ（０＜ｙ≦２）のマトリックス中に、Ｓｉの微結晶がドメインとして分散した形態であると考えられる。このように、ケイ素酸化物ＳｉＯ _ｙ（０＜ｙ≦２）のマトリックス中に分散した微結晶のＳｉにリチウムイオンが吸蔵された場合、Ｓｉの体積が膨張しても、アモルファスのＳｉＯ _ｙ（０＜ｙ≦２）により体積の変化分が吸収される結果、ケイ素含有粒子の体積膨張が小さく抑えられると考えられる。このため、充放電に伴う負極活物質の体積変化が抑えられる結果、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。

（手段２）
負極活物質が、ケイ素含有粒子の表面に導電性を有する炭素材料が被覆されてなる粒子を含有することにより、サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。これは以下のように考えられる。Ｓｉはリチウムイオンを多量に貯蔵できるが、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張が大きく、充放電の繰り返しにより微粉化しやすい傾向にある。この微粉化により、ケイ素含有粒子からＳｉが脱落する結果、導電経路が断絶し、サイクル特性が低下することがある。ケイ素含有粒子の表面に炭素材料が被覆されると、ケイ素含有粒子からのＳｉの脱落を防止することができ、導電経路を維持することが可能となるので、サイクル特性が向上すると考えられる。

また、ケイ素含有粒子に含まれるＳｉにおいては、リチウムイオンとの反応性が他と比べて高い部分が存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が、この反応性の高い部分で集中的に進行するといういわゆる反応ムラが発生することがある。すると、反応性の高い部分では、リチウムイオンの吸蔵により負極活物質の体積が膨張するのに対し、反応性の低い部分では、負極活物質の体積膨張は小さなものとなる。このような体積変動のムラが発生することにより、Ｓｉの形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶されることもある。

ケイ素含有粒子の表面が導電性を有する炭素材料で被覆されていることにより、上記のような反応ムラが緩和され、リチウムイオンと、Ｓｉとが均一に反応するようになる。これにより、Ｓｉは均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

（手段３）
負極活物質が、Ｓｉを含むケイ素含有粒子と、導電性を有する第１の炭素材料とからなる複合粒子を含むことにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。これは、以下の理由によると考えられる。上記したように、Ｓｉは多量のリチウムイオンを吸蔵することができるが、リチウムイオンの吸蔵に際して大きく体積膨張する傾向にある。このため、充放電を繰り返すと、体積の膨張、収縮によりケイ素含有粒子が微粉化する場合がある。負極活物質が第１の炭素材料を含むことにより、充放電に伴なってケイ素含有粒子が体積の膨張、収縮により微粉化したとしても、第１の炭素材料によって導電経路が維持されるので、集電力の低下が抑制されると考えられる。

第１の炭素材料としては、電子伝導性を有し、ケイ素含有粒子の導電経路を維持しうるものであれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。なかでも、導電性を充分に確保できることから数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。なお、第１の炭素材料としては、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有するものを用いてもよい。

負極活物質が、ケイ素含有粒子及び導電性を有する第１の炭素材料からなる複合粒子の表面に導電性を有する第２の炭素材料が被覆されてなる粒子を含有することにより、サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。これは以下のように考えられる。Ｓｉはリチウムイオンを多量に貯蔵できるが、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張が大きく、充放電の繰り返しにより微粉化しやすい傾向にある。この微粉化により、ケイ素含有粒子からＳｉが脱落する結果、導電経路が断絶し、サイクル特性が低下することがある。ケイ素含有粒子及び導電性を有する第１の炭素材料からなる複合粒子の表面に第２の炭素材料が被覆されると、ケイ素含有粒子からのＳｉの脱落を防止することができ、導電経路を維持することが可能となるので、サイクル特性が向上すると考えられる。

ケイ素含有粒子及び導電性を有する第１の炭素材料からなる複合粒子の表面が導電性を有する第２の炭素材料で被覆されていることにより、上記のような反応ムラが緩和され、リチウムイオンと、Ｓｉとが均一に反応するようになる。これにより、Ｓｉは均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

（手段４及び手段５）
錯体溶液にケイ素含有粒子を接触させると、理由は明らかではないが、Ｓｉの結晶中に錯体溶液中のＬｉイオンが導入されて、Ｓｉの結晶格子の大きさが変化する。Ｓｉの結晶内に導入されるＬｉイオンの量は、リチウム錯体を構成する配位子の種類、リチウム錯体の濃度、錯体溶液の溶媒の種類を変えることなどにより調節できる。例えば、多環式芳香族化合物の種類、多環式芳香族化合物の濃度、エーテルの種類又は錯体溶液とケイ素含有粒子との接触時間などを変化させることによりＳｉの結晶内に導入されるＬｉイオンの量を調節でき、Ｓｉの結晶格子の大きさを調節できる。

その後、上記の操作を行ったケイ素含有粒子を、Ｌｉを脱離する液体と接触させる。すると、ケイ素含有粒子に導入されたＬｉと液体とが反応し、ＬｉがＳｉの結晶格子から引き抜かれる。この結果、非晶領域は変形した状態のままなので、Ｓｉの結晶格子と非晶領域との間に微小なキャビティが形成される。これにより、ケイ素含有粒子の真比重を調節することができる。

上述の操作を行った後、ケイ素含有粒子を洗浄溶媒により洗浄し、乾燥することによって、真比重が１．５以上２．２以下であるケイ素含有粒子を得ることができる（手段５）。

そして、このようにして調製されたケイ素含有粒子を負極に用いることにより、充電後における電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得ることができる（手段４）。

錯体溶液に使用されるエーテルの例としては、１−メトキシプロパン、１−メトキシブタン、２−メトキシブタン、１−メトキシペンタン、２−メトキシペンタン、１−メトキシヘキサン、２−メトキシヘキサン、３−メトキシヘキサン、１−エトキシプロパン、２−エトキシブタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドなどを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

錯体溶液に使用される多環式芳香族化合物の例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ナフタレン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレン又はこれらの誘導体を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。多環式芳香族化合物の濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｌである。多環式芳香族化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌより小さいと、ドープ時間が長くなるという問題を生じ、濃度が２．０ｍｏｌ／ｌより大きいと、多環式芳香族化合物が析出するという問題が生じる。金属Ｌｉの濃度は、Ｓｉ結晶へのＬｉイオンの導入が効率よく行われることから０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上から飽和までの範囲が好ましい。ケイ素含有粒子と錯体溶液との接触時間は、０．５分〜７０分が好ましい。錯体溶液の温度は、使用する溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましいが、作業性の面からは２５〜６０℃の範囲とすることがより好ましい。

ＬｉをＳｉの結晶中から除去する工程において多環式芳香族のエーテル溶液を用いる場合、ＬｉをＳｉの結晶中に導入する際に用いたのと同じ多環式芳香族化合物、エーテルを使用してもよいし、異なった種類の多環式芳香族化合物、エーテルを使用してもよい。多環式芳香族化合物の濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。多環式芳香族のエーテル溶液を用いる場合、Ｓｉの結晶中のＬｉイオンは、多環式芳香族又はエーテルとリチウム錯体を形成することにより、Ｓｉの結晶中から引き抜かれる。

また、ＬｉをＳｉの結晶中から除去する工程においては、アルコール又は水を用いることもできる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アルコール又は水を用いる場合、Ｓｉの結晶中のＬｉイオンは、アルコール又は水と反応することにより、Ｓｉの結晶中から引き抜かれる。

ケイ素含有粒子を、Ｌｉを脱離する液体と接触させるときの温度は、使用する溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましいが、作業性の面からは２５〜６０℃の範囲とすることがより好ましい。上記工程によりＬｉをＳｉの結晶中から除去した後、ケイ素含有粒子は、洗浄溶媒により洗浄し、乾燥することによって、後の工程に供することができる。洗浄溶媒については特に限定されず、水又は有機溶媒を用いることができる。

（手段６）
手段１ないし４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記負極が導電用炭素材料を含むものを用いることにより、負極の導電性を向上させることができる。導電用炭素材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。導電用炭素材料の形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々の形状のものを適宜使用できる。なかでも、導電性を十分に確保できることから、数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。また、サイクル特性が向上することからメソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバー、あるいはこれらの炭素材料にホウ素が添加された材料を使用することが好ましい。なお、導電用炭素材料としては、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有するものを用いてもよい。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。

正極活物質としては、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる化合物を使用することができる。このような化合物の例としては以下の物質が挙げられる。無機化合物としては、組成式Ｌｉ_ＰＭＯ_２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦Ｐ≦１）、または組成式Ｌｉ_ＱＭ_２Ｏ_４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦Ｑ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種正極活物質を混合して用いても良い。

正極板は、例えば、上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗工することにより製造することができる。

導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆe若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。

正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接触部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。

本発明に係る負極活物質に用いられるケイ素含有粒子としては、Ｓｉ、ＳｉとＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素との化合物、ＳｉとＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素との合金、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素との合金、Ｓｉ合金の酸化物等を、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）、又はこれらの混合物が好ましく、特に、ＳｉＯ_ｘ（但し、０＜ｘ＜２）をＳｉとＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）とに不均化したものが好ましい。

本発明に係るＳｉＯ_ｘ（但し、０＜ｘ＜２）粒子を熱処理したケイ素含有粒子が、Ｓｉと、ＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）とに不均化しているか否かは、Ｘ線回折により確認できる。例えば、理学電機製、Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定できる。Ｓｉについては、回折角２θが２８．５°付近のピーク、４７．４°付近のピーク、５５．９°付近のピークにより同定できる。また、ＳｉＯ_２については、回折角２θが２１．５°付近のピークにより同定できる（図２参照）。

回折角２θが４６°〜４９°の範囲に現れる回折ピークの半値幅をＢとすると、Ｂ＜３°（２θ）であることが好ましい。これは、Ｂ≧３°（２θ）である物質を用いた場合には、サイクル特性が低下するからである。

また、ケイ素含有粒子をＴＥＭ観察することによってもケイ素含有粒子がＳｉと、ＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）とに不均化していることを確認できる。ＴＥＭ観察は、ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＨＦ−２２００を用い、加速電圧２００ｋＶ、計測時間８０ｓｅｃで行うことができる（図３参照）。黒い点がＳｉであり、白い部分が、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２などである。

本発明に係る複合粒子は、ケイ素含有粒子と、第１の炭素材料とを、ミルを用いてミリングすることにより得ることができる。このとき、大気中でもよいが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下でミリングするのが好ましい。ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、衛生ボールミル、チューブミル、ジェットミル、ロッドミル、ハンマーミル、ローラーミル、ディスクミル、アトライタミル、遊星ボールミル、インパクトミルなどが挙げられる。また、メカニカルアロイ法を用いてもよい。ミリング温度は１０℃〜３００℃の範囲で行うことができる。また、ミリング時間は３０秒から４８時間の範囲で行うことができる。

ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に被覆用の炭素材料（請求項２における炭素材料、又は請求項３における第２の炭素材料）を被覆させるには、ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面にピッチ、タール、又は熱可塑性樹脂（例えばフルフリルアルコール樹脂など）を被覆した後に焼成する方法、ケイ素含有粒子又は複合粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法、化学気相析出（ＣＶＤ）法などを用いることができる。なかでも、均一に炭素材料を被覆できることから、ＣＶＤ法が好ましい。

ＣＶＤ法においては、反応ガスとしては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機化合物を用いることができる。反応温度は、７００℃〜１３００℃の範囲で、反応時間は３０秒〜７２時間の範囲で行うことができる。ＣＶＤ法によると、上述した、ピッチ、タール、又は熱可塑性樹脂をケイ素含有粒子又は複合粒子に被覆した後に焼成する方法に比べて、低い反応温度で炭素材料を被覆できる。このため、Ｓｉの融点以下で被覆処理を行えるので好ましい。

炭素材料がケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に被覆されているか否かは、ラマン分光分析を行うことにより確認できる。ラマン分光分析は試料の表面部分の分析を行うから、ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に炭素材料が全体に被覆されている場合には、表面に被覆された炭素材料の結晶性を示すＲ値（強度比１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度）が、負極活物質粒子のどこで測定しても一定の値を示すことになる。このラマン分光分析には例えば、ＪＯＢＩＮ，ＹＶＯＮ製Ｔ６４０００を使用することができる。

熱処理によるＳｉＯ_ｘ粒子（但し、０＜ｘ＜２）の不均化反応は、例えば、予めＳｉＯ粒子を焼成することにより行ってもよいし、ＳｉＯ_ｘ粒子（但し、０＜ｘ＜２）にＣＶＤ法を用いて被覆用の炭素材料を被覆する際に、炭素被覆と不均化反応とを同時に行ってもよい。また、ＳｉＯ_ｘ粒子（但し、０＜ｘ＜２）と第１の炭素材料とを混合する際に、不均化反応を同時に行ってもよいし、複合粒子にＣＶＤ法を用いて炭素材料を被覆する際に、炭素被覆と不均化反応とを同時に行ってもよい。ＳｉＯ_ｘ粒子（但し、０＜ｘ＜２）としては、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されたものや、水素で還元されたものなども使用できる。

負極板は、例えば、上記のようにして得られた負極活物質と、導電用炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を負極集電体に塗工することにより製造することができる。

負極集電体としては、鉄、銅、ステンレス、またはニッケルを用いることができる。その形状としては、シート、面状体、網状体、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が挙げられる。さらに、これらの集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。

電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の溶媒を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。

さらに、有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。

電解質の溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＣＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５０〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。

また、電解質中に、ビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。

上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。複数のイオン伝導性電解質を組み合わせる場合、非水電解質電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、有機または無機の固体電解質と、非水電解液とから構成できるし、また、正極と、負極と、セパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と、非水電解液とからも構成できる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。

イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスを使用することができる。

セパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合したポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。

また、材料の異なる複数の微多孔膜を積層してなるものや、同じ材料であっても重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜を積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ＳｉＯ粒子を、アルゴン雰囲気中、１０００℃、５時間焼成することにより、ＳｉＯからＳｉとＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）への不均化反応を生じさせて、ケイ素含有粒子を調製した。このケイ素含有粒子について、上述の方法によりＸ線回折を行った。回折角２θが２８．５°付近のピーク、４７．４°付近のピーク、５５．９°付近のピークの存在によりＳｉの存在を確認できた。また、回折角２θが２１．５°付近のピークによりＳｉＯ_２についても確認できた。このように、ＳｉＯを熱処理することにより、ＳｉＯがＳｉとＳｉＯ_２とに不均化したことを確認できた。また、回折角２θが４６°〜４９°の範囲に現れる回折ピークの半値幅をＢとすると、Ｂ＜３°（２θ）であった。

更に、上記のケイ素含有粒子についてＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察によっても、ＳｉＯを熱処理することにより、ＳｉＯがＳｉとＳｉＯ_２とに不均化したことを確認できた。

１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに金属リチウムを飽和量溶解させて２５℃で３時間撹拌することにより、赤紫色のリチウム錯体溶液を調製した。この錯体溶液に、上記のように調製したケイ素含有粒子を２５℃で１分間接触させた。その後、ケイ素含有粒子を、炭酸ジメチルで洗浄した後、１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液に２５℃で４８時間接触させた。その後、ケイ素含有粒子をアルコールで洗浄した後、乾燥した。

上記の操作を行ったケイ素含有粒子の真比重をピクノメータを用いた上述の方法により測定したところ、ケイ素含有粒子の真比重は２．２であった。

このようにして調製したケイ素含有粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その表面に炭素材料を被覆し、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子を得た。

上記のようにして得られた、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子について、上述の方法によりラマン分光分析を行い、Ｒ値を測定した。このＲ値は、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子のどの部分で測定しても約０．８であった。この結果から、ケイ素含有粒子は、炭素材料によりその表面が均一に被覆されていることが分かった。

上記のようにして得られた、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の全質量に対する、炭素材料の割合は、２０質量％（ｗｔ％）であった。また、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の数平均粒径は１μｍであった。

炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子（負極活物質）９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚み１５μｍの銅箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥させて水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行った後、銅箔の両面をロールプレスで圧縮成型し、負極合剤層が両面に形成された負極板を作製した。

コバルト酸リチウム９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを、ＮＭＰ中で分散させて正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥させてＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行った後、さらにアルミニウム箔の両面をロールプレスで圧縮成型し、正極合剤層が両面に形成された正極板を作製した。

セパレータとしては、厚み２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを用いた。

上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板とを順に重ね合わせた後、長円渦状に巻回し、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み４．２ｍｍの容器内に挿入した後、この電池の内部に非水電解液を注入することにより定格容量７００ｍＡの角形非水電解質二次電池を得た。

非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

（厚み測定）
上記のようにして作製した電池について、２５℃において、１ＣｍＡ（７００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後の電池の中央部の厚みをノギスで測定した。電池の厚みは５．５８ｍｍであった。

＜実施例２〜８及び比較例１，２＞
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌである１−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８及び比較例１，２の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例１と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表１にまとめた。また、実施例２〜８及び比較例１，２のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表１にまとめた。

＜実施例９＞
実施例１と同様にして得られた、炭素材料を被覆したケイ素含有粒子５重量部と、導電用炭素材料９５重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ４０重量部、天然黒鉛４０重量部及び人造黒鉛２０重量部の混合物を用いた。このようにして得られた負極活物質９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例１と同様にして充電後の電池の厚みを測定したところ、４．５４ｍｍであった。

＜実施例１０〜１６及び比較例３，４＞
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌである１−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表２に示したものとした以外は、実施例９と同様にして、実施例１０〜１６及び比較例３，４の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例１と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表２にまとめた。また、実施例９〜１６及び比較例３，４のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表２にまとめた。

＜実施例１７＞
ケイ素含有粒子３０重量部と、人造黒鉛（第１の炭素材料）５０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて混合することにより、複合粒子を調製し、このようにして調製した複合粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その表面に第２の炭素材料を被覆し、第２の炭素材料の被覆された複合粒子を得た。上記のようにして得られた、第２の炭素材料の被覆された複合粒子の全質量に対する、第２の炭素材料の割合は、２０質量％（ｗｔ％）であった。

第２の炭素材料の被覆された複合粒子（負極活物質）９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚み１５μｍの銅箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥させて水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行った後、銅箔の両面をロールプレスで圧縮成型し、負極合剤層が両面に形成された負極板を作製した。このようにして調製した負極板を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例１と同様にして充電後の電池の厚みを測定したところ、５．９８ｍｍであった。

＜実施例１８〜２４及び比較例５，６＞
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌである１−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表３に示したものとした以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８〜２４及び比較例５，６の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例１と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表３にまとめた。また、実施例１７〜２４及び比較例５，６のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表３にまとめた。

＜実施例２５＞
ケイ素含有粒子３０重量部と、人造黒鉛（第１の炭素材料）５０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて混合することにより、複合粒子を調製し、このようにして調製した複合粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その表面に第２の炭素材料を被覆し、第２の炭素材料の被覆された複合粒子を得た。上記のようにして得られた、第２の炭素材料の被覆された複合粒子の全質量に対する、第２の炭素材料の割合は、２０質量％（ｗｔ％）であった。このようにして得られた、第２の炭素材料の被覆された複合粒子５重量部と、導電用炭素材料９５重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ４０重量部、天然黒鉛４０重量部及び人造黒鉛２０重量部の混合物を用いた。このようにして得られた負極活物質９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例１と同様にして充電後の電池の厚みを測定したところ、４．８６ｍｍであった。

＜実施例２６〜３２及び比較例７，８＞
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌである１−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表４に示したものとした以外は、実施例２５と同様にして、実施例２６〜３２及び比較例７，８の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例１と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表４にまとめた。また、実施例２５〜３２及び比較例７，８のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表４にまとめた。

（結果）
ケイ素含有粒子の真比重が１．５以上２．２以下である実施例１〜８では、充電終了後の電池の厚みが５．５８ｍｍ以下であったのに対し、ケイ素含有粒子の真比重が２．２５であった比較例１では、充電終了後の電池の厚みは６．７８ｍｍと、大きく膨れていた。また、ケイ素含有粒子の真比重が１．４であった比較例２においても、充電終了後の電池の厚みは６．５９ｍｍと、大きく膨れていた。また、データは示さないが、比較例２については、単位体積当たりの放電容量が実施例１〜８に比べて大きく低下していた。

このように、負極活物質が、ケイ素含有粒子を含有し、ケイ素含有粒子の真比重は１．５以上２．２以下であることにより、充電時の膨れが低減された非水電解質二次電池を得ることができる。

表２ないし表４についても、ケイ素含有粒子の真比重と、充電終了後の電池の厚さとの関係について、上記と同様の傾向を示す結果が得られた。

＜参考例１＞
１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに金属リチウムを飽和量溶解させて２５℃で３時間撹拌することにより、赤紫色のリチウム錯体溶液を調製した。この錯体溶液に、ＳｉＯ粒子（ケイ素含有粒子）を２５℃で０．５分間接触させた。その後、ケイ素含有粒子を、炭酸ジメチルで洗浄した後、１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液に２５℃で４８時間接触させた。その後、ケイ素含有粒子をアルコールで洗浄した後、乾燥した。

上記のようにして得られたケイ素含有粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、これらについて、実施例１と同様にして充電後の厚みを測定した。

＜参考例２〜８及び比較例９，１０＞
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌである１−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表５に示したものとした以外は、参考例１と同様にして、参考例２〜８及び比較例９，１０の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例１と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表５にまとめた。また、参考例１〜８及び比較例９，１０のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表５にまとめた。

＜参考例９＞
参考例１と同様にして得られた、炭素材料を被覆したケイ素含有粒子５重量部と、導電用炭素材料９５重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ４０重量部、天然黒鉛４０重量部及び人造黒鉛２０重量部の混合物を用いた。このようにして得られた負極活物質９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した以外は、参考例１と同様にして、参考例９の非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例１と同様にして充電後の電池の厚みを測定した。

＜参考例１０〜１６及び比較例１１，１２＞
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌである１−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表２に示したものとした以外は、参考例９と同様にして、参考例１０〜１６及び比較例１１，１２の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例１と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表６にまとめた。また、参考例９〜参考例１６及び比較例１１，１２のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表６にまとめた。

＜参考例１７＞
１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに金属リチウムを飽和量溶解させて２５℃で３時間撹拌することにより、赤紫色のリチウム錯体溶液を調製した。この錯体溶液に、ＳｉＯ粒子（ケイ素含有粒子）を２５℃で０．５分間接触させた。その後、ケイ素含有粒子を、炭酸ジメチルで洗浄した後、１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液に２５℃で４８時間接触させた。その後、ケイ素含有粒子をアルコールで洗浄した後、乾燥した。
上記の操作を行ったケイ素含有粒子の真比重をピクノメータを用いた上述の方法により測定したところ、ケイ素含有粒子の真比重は２．２であった。
ＳｉＯ粒子（ケイ素含有粒子）３０重量部と、人造黒鉛（第１の炭素材料）５０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて混合することにより、複合粒子を調製し、このようにして調製した複合粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その表面に第２の炭素材料を被覆し、第２の炭素材料の被覆された複合粒子を得た。上記のようにして得られた、第２の炭素材料の被覆された複合粒子の全質量に対する、第２の炭素材料の割合は、２０質量％（ｗｔ％）であった。

第２の炭素材料の被覆された複合粒子（負極活物質）９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚み１５μｍの銅箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥させて水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行った後、銅箔の両面をロールプレスで圧縮成型し、負極合剤層が両面に形成された負極板を作製した。このようにして調製した負極板を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例１と同様にして充電後の電池の厚みを測定した。

＜参考例１８〜２４及び比較例１３，１４＞
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌである１−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表７に示したものとした以外は、参考例１７と同様にして、参考例１８〜２４及び比較例１３，１４の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例１と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表７にまとめた。また、参考例１７〜２４及び比較例１３，１４のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表７にまとめた。

＜参考例２５＞
１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに金属リチウムを飽和量溶解させて２５℃で３時間撹拌することにより、赤紫色のリチウム錯体溶液を調製した。この錯体溶液に、ＳｉＯ粒子（ケイ素含有粒子）を２５℃で０．５分間接触させた。その後、ケイ素含有粒子を、炭酸ジメチルで洗浄した後、１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液に２５℃で４８時間接触させた。その後、ケイ素含有粒子をアルコールで洗浄した後、乾燥した。
上記の操作を行ったケイ素含有粒子の真比重をピクノメータを用いた上述の方法により測定したところ、ケイ素含有粒子の真比重は２．２であった。
ＳｉＯ粒子（ケイ素含有粒子）３０重量部と、人造黒鉛（第１の炭素材料）５０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて混合することにより、複合粒子を調製し、このようにして調製した複合粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その表面に第２の炭素材料を被覆し、第２の炭素材料の被覆された複合粒子を得た。上記のようにして得られた、第２の炭素材料の被覆された複合粒子の全質量に対する、第２の炭素材料の割合は、２０質量％（ｗｔ％）であった。このようにして得られた、第２の炭素材料の被覆された複合粒子５重量部と、導電用炭素材料９５重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ４０重量部、天然黒鉛４０重量部及び人造黒鉛２０重量部の混合物を用いた。このようにして得られた負極活物質９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例１と同様にして充電後の電池の厚みを測定した。

＜参考例２６〜３２及び比較例１５，１６＞
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌである１−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表４に示したものとした以外は、参考例２５と同様にして、参考例２６〜３２及び比較例１５，１６の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例１と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表８にまとめた。また、参考例２５〜３２及び比較例１５，１６のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表８にまとめた。

表５〜表８の結果から、負極活物質が、ケイ素含有粒子を含有し、ケイ素含有粒子の真比重が１．５以上２．２以下であることにより、充電時の膨れが低減された非水電解質二次電池を得られることがわかった。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。

上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。

本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図本発明に係る負極活物質のＸ線回折チャート本発明に係る負極活物質のＴＥＭ写真

符号の説明

１…角形非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード

Claims

正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子を含有し、
前記ケイ素含有粒子は、ＳｉＯ_ｘ（但し、０＜ｘ＜２）を、Ｓｉと、ＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）とに不均化して得られたものであり、
前記ケイ素含有粒子の真比重は１．５以上２．２以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子に導電性を有する炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子及び導電性を有する第１の炭素材料からなる複合粒子に、導電性を有する第２の炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。