CN105540975B - 一种pcb电路板蚀刻废液的资源化处理方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PCB电路板蚀刻废液资源化处理方法及其系统，该方法采用扩散渗析—催化氧化—双极膜—蒸发结晶—再结晶的工艺流程，将酸性氯型铜蚀刻废液依次通过由扩散渗析器、催化氧化装置、双极膜渗析器和蒸发结晶装置构成的处理系统进行处理，最终得到粗硫酸铜晶体，粗硫酸铜晶体经过再结晶，可以得到市售高纯硫酸铜；与此同时，通过扩散渗析器和双极膜渗析器分离出来的盐酸可以通过精馏塔或石墨蒸发器提浓为工业级的浓盐酸，该工艺流程可保证酸性蚀刻废液经过一次加酸即可转化为工业级高纯浓盐酸和高纯硫酸铜，实现了废液中有价资源的全部回收，达到了环境‑经济的双重效益，具有良好的应用前景。

Description

一种PCB电路板蚀刻废液的资源化处理方法及其系统

技术领域

本发明涉及蚀刻废液深度处理领域，特别是涉及一种PCB电路板蚀刻废液的资源化处理方法及其系统。

背景技术

随着电子、计算机、通信、工业控制、汽车等行业的飞速发展，印刷电路板产业规模越来越大，特别是在中国，产能已稳居世界第一。蚀刻工序是利用化学反应将非线路部分的铜层腐蚀掉，这一过程在生产印刷电路板中会产生含铜150g/L左右的酸性蚀刻废液，如果不进行资源化处理，此类废水对环境污染严重，铜资源也会流失，由于国内PCB产业区域分布不均衡，大部分分布在华南和华东地区，对于中国华南和华东地区的环境容量造成巨大挑战。

目前，对于酸性氯化铜体系的蚀刻废液的资源化处理有几种常规的方法，如先用碱中和沉淀Cu(OH)₂，再加硫酸转型为硫酸铜产品，可送至电积工序，回收铜；直接电解法回收铜；萃取法回收铜；普通的化学沉淀法制取硫酸铜，会消耗大量的酸碱、做出来的硫酸铜的品质比较差，回收价值不高。

针对某环保集团所采用的用碱含铜蚀刻废液去中和酸性含铜蚀刻废液，再通过压滤、离子交换回收铜的工艺而言，会产生10%左右的氯化铵废水，含COD、Cu等重金属离子，处理起来对设备材质要求高，难度大。

中国专利CN101550488B公开了一种从PCB酸性氯型铜蚀刻液废水制备高纯阴极铜的方法，通过调整废酸性蚀刻液的pH值、再采用浮选和吸附除杂后，使用一种或几种萃取剂分离其中的铜离子，但此方法有以下几个缺点：

1、调整pH值时需加入其他碱性物质，由于废水为强酸性，所以消耗的碱性物质的量会比较大，且每经过一级萃取后就需要重新调整pH，废液体积也会不断增加；

2、萃取能力低。酸性环境下铜萃取剂的萃取容量不高，有些时候废水还要被稀释，造成废水量进一步扩大；

3、萃取后的废水还含有大量的铜，还需要再次送污水站处理或交由有资质的环保公司处置。

直接电解含氯体系的酸性蚀刻液从电化学的理论上来讲是可行的，但在实际操作过程中，会产生有毒的氯气，设备故障率高，且电流效率低、运行成本高的问题。废液始终还是要进行末端处理达标后再排放。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出一种PCB电路板加工过程中蚀刻工序产生的酸性含铜废水的资源化低成本处理的方法及其系统。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种PCB电路板蚀刻废液的资源化处理方法，所述废液为酸性氯型铜蚀刻废液，首先利用扩散渗析器回收HCL稀溶液，渗析得到盐溶液，将该盐溶液催化氧化转化为高Cu²⁺离子含量的盐溶液后，再将该高盐溶液进一步经双极膜渗析器处理得到硫酸铜溶液和盐酸溶液，硫酸铜溶液用于进一步蒸发结晶制备粗硫酸铜晶体，盐酸溶液用于回收，最终实现废水的资源化回收。

所述扩散渗析器回收盐酸溶液和双极膜渗析器处理产盐酸溶液均可用于流入精馏塔或者石墨蒸发器进一步浓缩回收HCL。

扩散渗析器进水要求保持pH＜3。

将盐溶液进行催化氧化包括但不限于使用氧化剂、臭氧氧化、臭氧催化氧化或臭氧光催化高级氧化工艺。

在双极膜渗析器前端设保安过滤装置，通过分布器补加硫酸溶液防止碱室结垢，保证进水SDI＜10；进一步地，优选SDI＜5。

一种实现上述方法的处理系统，它包括依次连接的扩散渗析器、催化氧化塔、双极膜渗析器和蒸发结晶装置。

所述扩散渗析器采用阴离子交换膜作为渗析器的隔离膜，回收的盐酸浓度略低于原料液的酸度。

所述催化氧化塔连接有臭氧发生器，配合实现催化氧化反应的完成。

所述蒸发结晶装置可采用多效蒸发、MVR、TVR蒸发中的任一种或几种，蒸发过程温度控制在70~90℃。

扩散渗析器的酸液出口和双极膜酸液出口均与精馏塔或者石墨蒸发器的入口相连通，用于HCL的进一步浓缩回收。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、除了量很少的硫酸消耗，不消耗其他酸碱、避免了对环境的二次污染，酸性废蚀刻液里的有价组分以硫酸铜、浓盐酸的形式得到回收，其他组分可以返回配蚀刻液使用，整个系统不会有废水产生，真正实现酸性蚀刻液的全组分利用，也解决环境问题，有效缓解了环境污染的问题；

2、本发明采用了大量的先进的组分分离技术和设备，通过扩散渗析分离盐和酸溶液，再通过催化氧化提高Cu²⁺含量后进一步双极膜分离制备硫酸铜溶液和盐酸溶液，从而实现了彻底将盐酸分离出来的同时制备硫酸铜溶液，并且最终获得的硫酸铜产品纯度高，盐酸浓度达到20%以上，具有良好的市场价值；

3、本发明动力消耗低，运行成本低，适应面广，对于酸性含 HCl、Cu²⁺的蚀刻废液有良好的普适性，流程简单，回收的硫酸铜纯度高，解决了传统工艺回收的硫酸铜的纯度低，且操作过程消耗大量酸碱、萃取剂等的弊端。

附图说明

图1是本发明PCB线路板蚀刻废液的资源化处理方法的工艺流程框图。

下面对本发明进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体的实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，一种PCB电路板蚀刻废液的资源化处理方法，它包括以下步骤：

（1）原料液首先进入扩散渗析器，本渗析器主要采用阴离子交换膜作为渗析器的隔膜，盐几乎全部被截留，而酸却能畅通无阻，将盐和酸分开，进行HCl的初步回收，得到稀盐酸溶液；经过扩散渗析器的原料液中65%以上的酸被回收，被回收酸后的蚀刻废液主要成分为氯化铜和少部分氯化亚铜，为了分离混合物料，处理后的废液进入催化氧化塔；

（2）由塔顶进入催化氧化塔，包括但不限于使用氧化剂，臭氧氧化，臭氧催化氧化、臭氧光催化等高级氧化工艺，将一价铜高效率的转化为二价铜，提高Cu²⁺ 离子的含量，停留时间根据氯化亚铜浓度和氧化效率自动控制，合格氯化铜废液排出，进入双极膜组件；

（3）经过转化的废液成分主要为CuCl₂，该废水体系具有盐含量高，腐蚀性强的特点，为了使其中的有价资源得到充分的回收，本发明采用双极膜（BPM）堆组合件在回收铜资源的同时，可以进一步将Cl^-以HCl的形式回收；双极膜由阳离子交换膜、阴离子交换膜、中间层，三层组成，中间层具有水解离催化作用；双极膜系统还包括其他阴阳离子交换膜组件，双极膜与单级膜巧妙的组合起来，可以实现酸、碱、盐的回收；本系统通过在碱室加硫酸将原料液转为粗CuSO₄晶体送往结晶工序制取高纯硫酸铜，同时在酸室得到HCl溶液；

（4）双极膜组件出来的粗CuSO₄溶液经过蒸发结晶、再结晶（包括但不限于单效、多效、MVR、TVR、膜蒸馏），可以分别回收硫酸铜晶体，可以回用于一般的工农业中，同时得到的蒸发水可直接回用于生产，实现全系统零排放；

（5）双极膜渗析器回收的稀盐酸溶液和扩散渗析回收的稀盐酸合并进入石墨蒸发器或特殊精馏塔提浓至需要的浓度，包括但不限于采取萃取精馏、加盐精馏、石墨闪蒸器闪蒸的工艺，主要设备为：石墨脱吸塔、石墨再沸器、石墨冷却器、石墨吸收器，夹套反应釜等，将低浓度盐酸提浓；如稀盐酸提浓采用石墨蒸发器或加盐汽提精馏，则由蒸发器中部进料口进料，在蒸发器内部呈膜状流动，控制真空度，降低蒸发能耗，蒸发器加热管采用钛材，主体结构采用石墨，顶部出料为10％左右的盐酸蒸汽，通过变温冷凝吸附，冷凝吸收为10%左右的盐酸，封装，外卖，加盐汽提精馏塔，为多级连续的气液相平衡操作，塔顶回收的盐酸溶液浓度可达20%以上，纯度满足工业盐酸的要求。

其中，本发明步骤1扩散渗析进水的pH＜3，例如0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0等，酸度越高，相应回收的酸浓度越高，扩散渗析所采用的透析液包括但不限于自来水、软化水等、所用的透析液应满足后续提浓（精馏、闪蒸器）的要求；

本发明步骤2催化氧化单元操作，优先选用洁净氧化的工艺，如臭氧氧化、臭氧催化氧化、臭氧光催化，确保氧化效率的同时，不会带进去其他杂质；

本发明步骤3所采用的双极膜组件，最小单元组件包括：双极膜、阴膜、阳膜，碱室预留补充加酸口，确保不生成Cu(OH)₂沉淀堵塞膜组件；其中，双极膜组件既可以连续操作、也可以间歇操作；回收的HCl去往精馏单元提浓、CuSO₄溶液送去结晶、净化的蚀刻废液可返回配新蚀刻液用；

本发明步骤4对硫酸铜溶液的蒸发结晶操作优选连续蒸发-结晶耦合工艺、设备，蒸发过程温度控制在70~90℃，例如可选择70.3℃，71.6℃，73.5℃，78.8℃，81.2℃，82.6℃，85.6℃，88.8℃等；蒸发过程溶液不应产生过饱和度，以免堵塞加热管，使蒸发过程不能顺利进行，完成液的浓度应控制在质量分率在40%左右，完成液进入结晶器后，有换热盘管接循环水冷却或夹套接循环水冷却，为保证晶体的晶型，应控制pH在3左右；再结晶过程用热水将晶体溶解，保持饱和状态，再采用冷却结晶的方式得到纯度较高的硫酸铜晶体。

为了实现上述处理方法，本发明还提供了一种PCB电路板蚀刻废液的资源化处理系统它包括依次连接的扩散渗析器、催化氧化塔、双极膜渗析器和蒸发结晶装置；

其中，扩散渗析器采用阴离子交换膜作为渗析器的隔离膜，回收的盐酸浓度略低于原料液的酸度；催化氧化塔还可以连接有臭氧发生器，配合实现催化氧化反应的完成；蒸发结晶装置可采用多效蒸发、MVR、TVR蒸发或膜蒸馏中的任一种或几种，蒸发过程温度控制在70~90℃；扩散渗析器的酸液出口和双极膜酸液出口均与精馏塔或者石墨蒸发器的入口相连通，用于HCL的进一步浓缩回收。

实施例1

某线路板废水水质为：含铜100g/L，盐酸浓度为3mol/L。处理时，将原料废水输送至扩散渗析器，回收的盐酸2.5 mol/L，扩散渗析器出水泵入催化氧化塔，出水保证Cu²⁺占Cu总量的95%，被氧化的蚀刻废液经泵输送至双极膜系统，硫酸经加药计量泵和pH联锁自动控制加入双极膜组件，双极膜组件出水分为260g/L的硫酸铜、0.5mol/L的盐酸两股水、淡化后的蚀刻废液三股水，其中硫酸铜溶液送往蒸发结晶器回收工业级的硫酸铜，0.5mol/L的盐酸经蒸发器或加盐精馏塔回收需要浓度的工业级盐酸。

实施例2

某线路板废水水质为：含铜150g/L，盐酸浓度为3.5mol/L。处理时，将原料废水输送至扩散渗析器，回收的盐酸3.3mol/L，扩散渗析器出水泵入催化氧化塔，出水保证Cu²⁺占Cu总量的96%，被氧化的蚀刻废液经泵输送至双极膜系统，硫酸经加药计量泵和pH联锁自动控制加入双极膜组件，双极膜组件出水分为300g/L的硫酸铜、0.8mol/L的盐酸两股水、淡化后的蚀刻废液三股水，其中硫酸铜溶液送往蒸发结晶器回收工业级的硫酸铜，0.8mol/L的盐酸经蒸发器或加盐精馏塔回收需要浓度的工业级盐酸。

实施例3

某线路板废水水质为：含铜180g/L，盐酸浓度为4mol/L。处理时，将原料废水输送至扩散渗析器，回收的盐酸3.8mol/L，扩散渗析器出水泵入催化氧化塔，出水保证Cu²⁺占Cu总量的94%，被氧化的蚀刻废液经泵输送至双极膜系统，硫酸经加药计量泵和pH联锁自动控制加入双极膜组件，双极膜组件出水分为330g/L的硫酸铜、0.9mol/L的盐酸两股水、淡化后的蚀刻废液三股水，其中硫酸铜溶液送往蒸发结晶器回收工业级的硫酸铜，0.9mol/L的盐酸经蒸发器或加盐精馏塔回收需要浓度的工业级盐酸。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不局限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种变形，这些简单变形均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (12)

1.一种PCB电路板蚀刻废液的资源化处理方法，其特征在于，所述废液为酸性氯型铜蚀刻废液，首先利用扩散渗析器回收HCl 稀溶液，渗析得到盐溶液，将该盐溶液催化氧化转化为高Cu²⁺离子含量的盐溶液后，再将该高盐溶液进一步经双极膜渗析器处理得到硫酸铜溶液和盐酸溶液，硫酸铜溶液用于进一步蒸发结晶制备粗硫酸铜晶体，盐酸溶液用于回收，最终实现废水的资源化回收；将盐溶液进行催化氧化使用氧化剂进行催化氧化。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述使用氧化剂进行催化氧化的氧化剂为臭氧。

3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，使用臭氧进行催化氧化的为臭氧光催化高级氧化工艺。

4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，扩散渗析器回收盐酸溶液和双极膜渗析器处理产盐酸溶液均可用于流入精馏塔或者石墨蒸发器进一步浓缩回收HCl 。

5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，扩散渗析器进水要求保持pH＜3。

6.如权利要求1-5中任一所述的处理方法，其特征在于，在双极膜渗析器前端设保安过滤装置，通过分布器补加硫酸溶液防止碱室结垢，保证进水SDI＜10。

7.如权利要求6所述的处理方法，其特征在于，进一步地， SDI＜5。

8.一种实现如权利要求1所述方法的处理系统，其特征在于，它包括依次连接的扩散渗析器、催化氧化塔、双极膜渗析器和蒸发结晶装置。

9.如权利要求8所述的处理系统，其特征在于，所述扩散渗析器采用阴离子交换膜作为渗析器的隔离膜，回收的盐酸浓度略低于原料液的酸度。

10.如权利要求8所述的处理系统，其特征在于，所述催化氧化塔连接有臭氧发生器，配合实现催化氧化反应的完成。

11.如权利要求8所述的处理系统，其特征在于，所述蒸发结晶装置可采用多效蒸发、MVR、TVR蒸发或膜蒸馏中的任一种或几种，蒸发过程温度控制在70～90℃。

12.如权利要求8-11中任一所述的处理系统，其特征在于，扩散渗析器的酸液出口和双极膜渗析器酸液出口均与精馏塔或者石墨蒸发器的入口相连通，用于HCl 的进一步浓缩回收。