CN104176871B - 一种用于酸性蚀刻废液的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于酸性蚀刻废液的资源化处理方法，所述废液经过加热处理后，利用疏水膜组件脱除氯化氢气体得到纯盐酸溶液和含重金属铜离子的盐溶液，所述铜离子盐溶液通过纳滤系统分离得到含重金属铜离子的浓水和氯化钠溶液，所述重金属铜离子浓水用于蒸发结晶，所述氯化钠溶液通过双极膜系统回收酸和碱；本发明综合利用膜分离技术实现了对酸性蚀刻废液的全组分的资源化回收，该方法工艺简单、操作方便，整个处理过程不需要添加任何化学试剂，透过液可以进行循环利用，无二次污染产生，所得到的CuCl₂晶体和Nacl晶体纯度较高，具有良好的市场价值，应用前景不可估量。

Description

一种用于酸性蚀刻废液的资源化处理方法

技术领域：

本发明涉及化工行业废水深度处理领域，特别涉及一种用于酸性蚀刻废液的资源化处理方法。

背景技术：

在工业生产中，特别是PCB板的生产过程中，酸性蚀刻是一种常见的蚀刻方式，在蚀刻过程中，酸性蚀刻液中的铜离子浓度和亚铜离子浓度增加到一定值时，蚀刻液就不能稳定、快速的蚀刻铜箔，此时的蚀刻液成为了蚀刻废液，由于酸性蚀刻废液含有大量的重金属铜以及其较强酸性，直接排放，不仅会对周围环境带来巨大破坏，而且也涉及到资源的严重浪费，关乎环境及工厂效益的双重问题。

酸性蚀刻废液的常规处理方法主要包括化学再生法和电解再生法，化学再生法即使用诸如双氧水、氯化钠等对废液进行氧化或中和处理。与化学再生法相比，电解再生法较为常用。如：中国发明专利CN201110184362.7公开了一种印制板酸性蚀刻废液的再生和铜回收的方法，通过一种实时电解的方式，将再生的蚀刻废液直接回用于蚀刻，该方法对氧化还原电位、电流都要求较高，电解过程一旦出现差错，很容易引起蚀刻液污染，影响蚀刻效率。

中国发明专利CN200910110744.8公开了一种印刷电路板的酸性蚀刻废液的处理方法，其先通过向酸性蚀刻废液中添加氨性调节液将PH调为7.5以上的氨性蚀刻液体系后，再进行铜萃取，该方法中氯化氢回收效率不高，而且极易引起二次污染，与此同时铜萃取需要经萃取-反萃取相结合生成硫酸铜溶液之后，再进行电解才能完成铜的回收，铜回收过程较复杂，电极易污染，成本较高。

膜分离技术作为一门新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术，由于其具有可在常温下操作、不存在相态变化、高效节能、在生产过程中不产生二次污染等优点而被广泛应用于防治、化工、电力、食品、冶金、石油、机械等领域；与此同时，膜分离技术过程具有相当大的选择性，适用对象广泛，不仅可以用于分离肉眼可见的微小颗粒，而且可以用于分离离子和气体等，现有的膜分离技术有：超滤、纳滤、电渗析、反渗透、双极膜等。在膜分离应用过程中不需要添加任何外来物质，透过液可以循环利用，降低成本，应用性较强。然而，目前尚未发现单纯利用膜分离技术处理酸性蚀刻废液的先例。

综上所述，发明人总结前人研发经验并综合利用现有膜分离技术，开发出一种用于酸性蚀刻废液处理的新的资源化处理方法，该工艺方法设备简单、操作方便、透过液循环利用，在废水处理过程中实现了无需引入任何化学试剂即可实现全组分资源的回收利用，无二次污染产生，节能环保，具有良好的市场前景。

发明内容：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于酸性蚀刻废液的资源化处理方法，该方法设备简单、操作方便、废水处理过程中不需要外加任何化学试剂即可实现资源的回收利用。

本发明采用以下技术方案：

一种用于酸性蚀刻废液的资源化处理方法，所述废液经过加热处理后，利用疏水膜组件脱除氯化氢气体得到纯盐酸溶液和含重金属铜离子的盐溶液，所述铜离子盐溶液通过纳滤系统分离得到含重金属铜离子的浓水和氯化钠溶液，所述重金属铜离子浓水用于蒸发结晶，所述氯化钠溶液通过双极膜系统回收酸和碱。

所述重金属铜离子浓水通过蒸发结晶制备CuCl₂晶体，蒸馏水通过回用水池回用。

所述氯化钠溶液通过双极膜系统得到的氢氧化钠溶液和盐酸溶液还可以进一步混合反应生成NaCl溶液后，蒸发结晶制备NaCl晶体,蒸馏水通过回用水池回用。

所述废液首先加热至45-60℃后，经保安过滤器过滤后进入疏水膜组件，所述疏水膜组件的吸收液为去离子水。

所述疏水膜组件的蚀刻液侧压力大于吸收液侧的压力，压力差优选为0.02-0.1MPa

优选地，所述疏水膜组件采用聚丙烯中空纤维膜；

优选地，所述膜级数为5-8级。

所述疏水膜组件出水进入纳滤处理系统，经纳滤系统过滤分离得到含重金属铜离子的浓水和氯化钠溶液。

优选地，所述纳滤系统优选采用GE公司的DK或DL系列膜元件；

优选地，所述纳滤系统的操作压力为0.5-0.8MPa；

优选地，操作压力为0.6MPa。

所述双极膜系统的盐室进水为所述纳滤系统处理得到的氯化钠纯溶液，酸室和碱室的初始溶液均为去离子水，得到氢氧化钠溶液和盐酸溶液用于回收。

所述双极膜系统的阳极汲取液为硫酸溶液，阴极汲取液为硫酸钠溶液；

优选地，所述硫酸溶液和硫酸钠溶液均为0.05-0.1mol/L；

优选地，采用模组数为5的膜堆，膜堆电压为12.5-15V；

优选地，阴阳极电压均为4-5V。

一种酸性蚀刻废液，所述废液CuCl₂含量为160g/L,NaCl含量为100g/L,Hcl含量为10g/L,溶液PH=0.52。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明公开了一种用于酸性蚀刻废液处理的新的资源化处理方法；

2、本发明充分利用膜分离技术的总体优势，仅通过膜分离方法即实现了对酸性蚀刻废液全组分的资源化回收；

3、本发明的工艺简单、操作方便，整个处理过程不需要添加任何化学试剂，透过液可以进行循环利用，氯化氢脱出率较高，无二次污染产生；

4、利用本发明工艺对酸性蚀刻废液进行资源化回收,获得的纯水回用,所得到的CuCl₂晶体和Nacl晶体纯度较高，具有良好的市场价值，应用前景不可估量。

附图说明

图1是本发明酸性蚀刻废液的资源化处理方法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来进一步说明本发明的技术方案:

如图1所示，一种用于酸性蚀刻废液的资源化处理方法，所述废液经过加热处理后，利用疏水膜组件脱除氯化氢气体得到纯盐酸溶液和含重金属铜离子的盐溶液，所述盐酸溶液用于回收，所述铜离子盐溶液通过纳滤系统分离得到含重金属铜离子的浓水和氯化钠溶液，所述重金属铜离子浓水用于蒸发结晶，所述氯化钠溶液通过双极膜系统回收酸和碱。所述重金属铜离子浓水通过蒸发结晶制备CuCl₂晶体，蒸馏水通过回用水池回用，从而使现实了全组分的回收。

所述氯化钠溶液通过双极膜系统得到的氢氧化钠溶液和盐酸溶液直接作为产品回收，还可以通过Nacl的形式回收，将氢氧化钠溶液和盐酸溶液先进行混合反应生成NaCl溶液，再进一步经蒸发结晶系统蒸发制备NaCl晶体，蒸馏水同样通过回用水池回用，实现全组分的回收。

疏水膜组件在进行脱除氯化氢气体的过程中，以去离子水为吸收液，蚀刻液侧压力大于吸收液侧的压力，压力差优选为0.02-0.1MPa，优选地，所述疏水膜组件采用聚丙烯中空纤维膜，优选地，所述膜级数为5-8级。疏水膜组件出水进入纳滤处理系统，经纳滤系统过滤分离得到含重金属铜离子的浓水和氯化钠溶液，优选地，所述纳滤系统优选采用GE公司的DK或DL系列膜元件；优选地，所述纳滤系统的操作压力为0.5-0.8MPa，优选地，操作压力为0.6MPa。

双极膜系统的盐室进水为所述纳滤系统处理得到的氯化钠纯溶液，酸室和碱室的初始溶液均为去离子水，得到氢氧化钠溶液和盐酸溶液用于回收。所述双极膜系统的阳极汲取液设为硫酸溶液，阴极汲取液设为硫酸钠溶液，优选地，所述硫酸溶液和硫酸钠溶液浓度均为0.05-0.1mol/L，优选地，采用模组数为5的膜堆，膜堆电压为12.5-15V，优选地，阴阳电极电压均为4-5V。

一种酸性蚀刻废液，该废液CuCl₂含量为160g/L,NaCl含量为100g/L,Hcl含量为10g/L,溶液PH=0.52。

实施例1

一种酸性蚀刻废液，其中CuCl₂含量为160g/L，NaCl含量为100g/L，HCl含量为10g/L，溶液pH=0.52，进水量为5m³/h。

首先将酸性蚀刻废液加热至45℃，然后通过保安过滤器过滤后从中空纤维疏水膜组件底部进入，膜另一侧通入去离子水，通过疏水膜的氯化氢气体被去离子水吸收，得到稀盐酸溶液并流入盐酸中间槽。该过程中，单级膜的氯化氢脱除率为60%，膜级数为5级，每级为10支膜，出水中盐酸含量为150mg/L，氯化氢气体脱除率达到97%，得到0.1%的稀盐酸溶液。另外，蚀刻液侧的压力大于吸收液侧的压力，两者的压力差设为0.02MPa。

疏水膜组件出水含铜离子的盐溶液进入纳滤处理系统，纳滤处理系统操作压力设为0.5MPa，此过程中Cu²⁺的截留率达到99.5%以上，NaCl的脱除率达到95%，得到50%CuCl₂溶液，进一步蒸发结晶回收CuCl₂晶体，得到的15%的NaCl溶液进入双极膜系统回收氢氧化钠溶液和盐酸溶液，双极膜系统采用膜组数为5的膜堆，膜堆电压为12.5V，阴阳电极电压各为4V，总电压为20.5V，阳极汲取液为0.05mol/L的硫酸溶液，阴极汲取液也同样为0.05mol/L的硫酸钠溶液，碱室和酸室的初始溶液均为去离子水。最终得到15%的氢氧化钠溶液和8%的盐酸溶液。

实施例2

一种酸性蚀刻废液，其中CuCl₂含量为160g/L，NaCl含量为100g/L，盐酸HCl含量为10g/L，溶液pH=0.52，进水量为5m³/h。

首先将酸性蚀刻废液加热至46℃，然后通过保安过滤器过滤从中空纤维疏水膜组件底部进入，膜另一侧通入去离子水吸收通过疏水膜的氯化氢气体，得到稀盐酸溶液并流入盐酸中间槽。疏水膜组件所选单级膜脱除率为60%，膜级数设为6级，每级同样为10支膜，蚀刻液侧压力大于吸收液侧压力，压力差设为0.04MPa，出水氯化氢含量为180mg/L，同时得到0.3%的稀盐酸溶液，氯化氢脱除率达到98%。

疏水膜组件出水含重金属铜离子的盐溶液进入纳滤处理系统，纳滤处理系统操作压力设为0.6MPa，该过程Cu²⁺的截留率达99.5%以上，NaCl的脱除率为96%，得到52%CuCl₂溶液进一步蒸发结晶回收CuCl₂晶体。同时得到18%NaCl溶液进入双极膜系统，双极膜系统采用膜组数为5的膜堆，膜堆电压为13.5V，阴阳极电压各为4.5V，总电压为22.5V，阳极汲取液为0.08mol/L的硫酸溶液，阴极汲取液为0.08mol/L的硫酸钠溶液，碱室和酸室的初始溶液均为去离子水。最终可得到18%的氢氧化钠溶液和10%的盐酸溶液。

实施例3

一种酸性蚀刻废液，其中CuCl₂含量为160g/L，NaCl含量为100g/L，盐酸HCl含量为10g/L，溶液pH=0.52，进水量为5m³/h。

首先将酸性蚀刻废液加热至48℃，然后通过保安过滤器过滤从中空纤维疏水膜组件底部进入，膜另一侧通入去离子水吸收通过疏水膜的氯化氢气体，得到稀盐酸溶液并流入盐酸中间槽。疏水膜组件所用单级膜的氯化氢脱除率为60%，膜级数为7级，每级同样为10支膜，刻蚀废液侧压力大于吸收液侧压力，两者压力差设为0.06MPa。出水HCl含量为210mg/L，同时可得0.5%的稀盐酸溶液，HCl脱除率达到98%。

疏水膜组件出水含重金属铜离子的盐溶液进入纳滤处理系统，纳滤处理系统操作压力设为0.7MPa，Cu²⁺的截留率达99.5%以上，NaCl的脱除率为97%，得到55%CuCl₂溶液进一步蒸发结晶回收CuCl₂晶体。同时得到19%NaCl溶液进入双极膜系统，该双极膜系统采用膜组数为5的膜堆，膜堆电压为14V，阴阳极电压各为4.5V，总电压为23V，阳极汲取液为0.09mol/L的硫酸溶液，阴极汲取液为0.09mol/L的硫酸钠溶液，碱室和酸室的初始溶液均为去离子水。最终可得到20%的氢氧化钠溶液和11%的盐酸溶液。

实施例4

一种酸性蚀刻废液，其中CuCl₂含量为160g/L，NaCl含量为100g/L，盐酸HCl含量为10g/L，溶液pH=0.52，进水量为5m³/h。

首先将酸性蚀刻废液加热至60℃，然后通过保安过滤器过滤后从中空纤维疏水膜组件底部进入，膜另一侧通入去离子水吸收通过疏水膜的HCl气体，得到稀盐酸溶液并流入盐酸中间槽。疏水膜组件所用单级膜的氯化氢脱除率为60%，膜级数为8级，每级同样为10支膜，刻蚀废液侧压力大于吸收液侧压力，两者压力差设为0.1MPa。出水氯化氢含量为300mg/L，同时可得到1%的稀盐酸溶液，氯化氢脱除率达到98.5%。

疏水膜组件出水含重金属铜离子的盐溶液进入纳滤处理系统，纳滤处理系统操作压力设为0.8MPa，Cu²⁺的截留率达99.5%以上，NaCl的脱除率为98%，得到60%CuCl₂溶液进一步蒸发结晶回收CuCl₂晶体。同时得到20%NaCl溶液进入双极膜系统，该双极膜系统采用膜组数为5的膜堆，膜堆电压为14V，阴阳极电压各为5V，总电压为24V，阳极汲取液为0.1mol/L的硫酸溶液，阴极汲取液为0.1mol/L的硫酸钠溶液，碱室和酸室的初始溶液均为去离子水。最终可得到25%的氢氧化钠溶液和12%的盐酸溶液。

本发明综合前人研究经验，充分利用膜分离技术的综合优势，仅通过膜分离方法即可对酸性蚀刻废液进行全组分资源化回收，该方法工艺简单、操作简便，是一种符合市场需求的资源化工艺方法，具有良好的市场前景。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求的保护范围当中。

Claims (6)

1.一种用于酸性蚀刻废液的资源化处理方法，其特征在于，所述废液CuCl₂含量为160g/L，NaCl含量为100g/L，HCl含量为10g/L，pH为0.52；所述废液首先加热至45-60℃后，经保安过滤器过滤后进入疏水膜组件，利用疏水膜组件脱除氯化氢气体得到纯盐酸溶液和含重金属铜离子的盐溶液；所述含重金属铜离子的盐溶液通过纳滤系统分离得到含重金属铜离子的浓水和氯化钠溶液；所述含重金属铜离子的浓水通过蒸发结晶制备CuCl₂晶体，蒸馏水通过回用水池回用；所述氯化钠溶液通过双极膜系统回收酸和碱；所述氯化钠溶液通过双极膜系统得到的氢氧化钠溶液和盐酸溶液进一步混合反应生成NaCl溶液后，蒸发结晶制备NaCl晶体，蒸馏水通过回用水池回用；所述疏水膜组件的吸收液为去离子水；

所述疏水膜组件的蚀刻废液侧压力大于吸收液侧的压力，压力差为0.02-0.1MPa；所述疏水膜级数为5-8级；所述疏水膜组件采用聚丙烯中空纤维膜；

所述纳滤系统的操作压力为0.6MPa；

所述双极膜系统采用膜组数为5的膜堆，膜堆电压为12.5-15V。

2.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，纳滤系统采用GE公司的DK或DL系列膜元件。

3.如权利要求1或2所述的资源化处理方法，其特征在于，所述双极膜系统的盐室进水为所述纳滤系统处理得到的氯化钠溶液，酸室和碱室的初始溶液均为去离子水，得到氢氧化钠溶液和盐酸溶液用于回收。

4.如权利要求3所述的资源化处理方法，其特征在于，所述双极膜系统的阳极汲取液为硫酸溶液，阴极汲取液为硫酸钠溶液。

5.如权利要求4所述的资源化处理方法，其特征在于，所述硫酸溶液和硫酸钠溶液均为0.05-0.1mol/L。

6.如权利要求5所述的资源化处理方法，其特征在于，阴阳极电压均为4-5V。