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CN105399598A - 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置及制备方法 - Google Patents

一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置及制备方法 Download PDF

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CN105399598A
CN105399598A CN201510807627.2A CN201510807627A CN105399598A CN 105399598 A CN105399598 A CN 105399598A CN 201510807627 A CN201510807627 A CN 201510807627A CN 105399598 A CN105399598 A CN 105399598A
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China
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rectifying tower
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reaction
phase fluorination
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马清常
田晓露
刘鹏
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Zibo Aohong Chemical Technology Co Ltd
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Zibo Aohong Chemical Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置及制备方法，制备装置包括依次连接的汽化器，液相氟化反应器，过热器，气相氟化反应器，压缩泵，第一精馏塔，第二精馏塔，第三精馏塔，水洗塔、碱洗塔与产品精馏塔，第二精馏塔的塔顶馏分输出端经由管线返回前级与气相氟化反应器的输入端连接参入反应，第三精馏塔的塔釜组分输出端返回前级与汽化器的原料输入端连接。本发明的制备方法，采用一步液相一步气相合成1,1,1,3,3-五氟丙烷，采用多塔分离，具有液相反应效率高、反应器腐蚀小，催化剂寿命长，气相反应转化率和收率高，生产成本低等优点。

Description

一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置及制备方法
技术领域
本发明涉及一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置，以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，尤其涉及一种以1,1,1,3,3–五氯丙烷为原料，两步路线合成1,1,1,3,3–五氟丙烷的方法。
背景技术
1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，其臭氧耗损潜能值（ODP）为零，温室效应值(GWP)低，不燃、毒性低，目前主要用作三氟氯甲烷（CFC-11）和1,1,1-三氯氟乙烷（HCFC-141b）发泡剂的替代品，还广泛用在溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法主要以1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料，液相法制备而成，气相法路线很少采用，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性不高，液相法一般采用Sb、Sn或Ti的氯化物做催化剂，反应后期1-氯-1,3,3,3–四氟丙烷的含量增大，影响反应效果，在同一个反应器中很难继续氟化成1,1,1,3,3-五氟丙烷。
中国专利公开号CN103214342A，公开日2013年7月24日，发明名称：一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法。该专利公开了在铬基催化剂的作用下，将1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240）和无水氟化氢，通过两步气相催化氟化反应生产HFC-245fa，第一步反应产物含有生成的HCFC-1233zd和HFC-1234ze、少量目标产物HFC-245fa、副产物HCl和未反应的原料，然后将液相氟化反应器的产物直接进入气相氟化反应器进行反应，得到含HFC-245fa、少量未反应的HFC-1234ze、HCFC-1233zd和HF、副产物HCl的产物，经分离杂质后得到目标产物HFC-245fa。
中国专利授权公告号CN100546959C，授权公告日2009年10月7日，发明名称：1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法。该专利公开了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的生产方法，是在铬基催化剂存在下，将1，1，1，3，3－五氯丙烷和无水氟化氢，通过两步气相催化氟化反应生产HFC－245fa，第一步反应生成物HCFC－1233zd、HFC－1234ze、少量目的产物HFC－245fa、副产物HCl和未反应的原料经“HCl分离塔”除去HCl后，再经原料分离塔分出HCC－240fa返回第一步反应，其余有机物料进入第二步反应。该发明虽然通过对中间产物进行分离处理，使最终产物的选择性好，收率高，副产物少，同时对第二步反应产物进行分离处理，让原料回收利用，使该工艺更优化，能够降低生产成本，也符合我国低能耗、环保洁净生产的方针。但该发明对第一步反应的HCl进行分离，步骤复杂，能量效率低、设备投资大。
另外，现有的液相氟化反应中，采用五氯化锑单体系催化剂，催化剂效果强，反应前期可能会生产较多的1,1,1,3,3-五氟丙烷，反应后期会有很多的3-氯-1,1,1,3–四氟丙烷（R224fa），很容易聚集在催化剂上使催化剂结炭失活，减少催化剂的使用寿命，而且设备腐蚀严重。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置，采用多塔分离，液相反应效率高、反应器腐蚀小，催化剂寿命长。
本发明还提供一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，气相反应转化率和收率高，生产成本低，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性高，生产效率高。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置，包括依次连接的汽化器，液相氟化反应器，过热器，气相氟化反应器，压缩泵，第一精馏塔，第二精馏塔，第三精馏塔，以及连接管线，其中：
汽化器设有原料输入端，汽化器的输出端通过管线与液相氟化反应器的输入端连接，液相氟化反应器的输出端经由过热器与气相氟化反应器的输入端连接，气相氟化反应器的输出端经由压缩泵与第一精馏塔输入端连接，第一精馏塔的塔釜组分输出端与第二精馏塔的输入端连接，第一精馏塔的塔顶馏分输出端连接盐酸吸收系统，第二精馏塔的塔顶馏分输出端经由管线与气相氟化反应器的输入端连接，第二精馏塔的塔釜组分输出端与第三精馏塔输入端连接，第三精馏塔的塔釜组分输出端与汽化器的原料输入端连接，第三精馏塔的塔顶馏分输出端得到目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷。
优选的，所述第三精馏塔的塔顶馏分（1,1,1,3,3-五氟丙烷）输出端通过管道依次与水洗塔和碱洗塔连接，进行液相水洗、碱洗处理，碱洗塔经由管道与产品精馏塔的输入端连接，由产品精馏塔塔顶馏分输出端得到提纯的目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷。
本发明的1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置，采用多塔分离，具有液相反应效率高、反应器腐蚀小，催化剂寿命长。
本发明的一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：
包括以下步骤：
(a)将新鲜的氟化氢和1,1,1,3,3–五氯丙烷经由汽化器进入到液相氟化反应器，在催化剂的作用下发生液相反应，所述氟化氢和1,1,1,3,3–五氯丙烷的摩尔比为4～30:1，反应温度为40～100℃，反应压力为0.5～1.2MPa，得到含大量1-氯-3,3,3-三氟丙烯、少量1,3,3,3-四氟丙烯、少量1,1,1,3,3-五氟丙烷、HF和HCL的混合产物；
(b)将液相氟化反应器出口的混合产物经过热器加热气化后，进入到气相氟化反应器，
并由压缩泵加压泵入第一精馏塔，第一精馏塔塔顶馏分得到HCL，将HCL连接盐酸吸收系统可制得盐酸；
(c)第一精馏塔的塔釜组分通过第二精馏塔进行精馏分离，第二精馏塔塔顶馏分为1,3,3,3-四氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯返回前级气相氟化反应器，在催化剂的作用下继续参与气相反应；
所述气相氟化反应器由于第一步液相反应的HF过量较大，所以第二步气相反应不再加入新鲜的HF，反应温度为250～380℃，空速为500～1000h-1，HF和1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3–四氟丙烯的摩尔比为1～10:1，
由于有了第二精馏塔塔顶馏分为1,3,3,3-四氟丙烯参与前级的气相反应，因此在气相氟化反应器中得到含1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、HF和HCL的混合产物；
(d)将含1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、HF和HCL的混合产物通入第一精馏塔进行精馏分离，塔顶馏分为HCl，将HCl另行处理可以得到盐酸；
(e)将第一精馏塔的塔釜组分通第二精馏塔进行精馏分离，塔顶馏分为1,3,3,3-四氟丙烯，返回气相氟化反应器继续参与反应；
(f)将第二精馏塔的塔釜组分通第三精馏塔进行精馏分离，塔顶馏分为粗1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜组分得到HF返回液相氟化反应器再继续参与反应；
(g)将粗1,1,1,3,3-五氟丙烷进入后续水洗塔、碱洗塔分别进行液相水洗、碱洗处理，将脱酸后的1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合产物再通入产品精馏塔进行精馏，精馏操作后得到提纯的目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷。
优选的，所述步骤(a)中所述的氟化氢HF和1,1,1,3,3–五氯丙烷的摩尔比为5～8:1，反应温度为45～60℃，反应压力为0.7～1.0MPa。
优选的，所述步骤(a)中所述的催化剂为五氯化锑和四氯化锡的混合物，催化剂质量比为2～4:1。
优选的，所述步骤(c)中所述的气相氟化反应器反应温度为280～310℃，HF与1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3–四氟丙烯的摩尔比为1～3:1，空速为600～800h-1。
优选的，所述步骤(c)中所述的催化剂按质量百分比，其组成为：氧化锌50～80%，氧化铝为20～50%。
优选的，所述步骤(f)中所述反应温度为10～30℃，反应压力为0.3～1.0MPa。
本发明的优异效果：
本发明以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240）和无水氟化氢（HF)为原料，经两步催化氟化合成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，第一步反应以1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料，在五氯化锑和四氯化锡催化剂的作用下发生液相反应，氟化氢和1,1,1,3,3–五氯丙烷的摩尔比为4～20:1，反应温度为40～100℃，反应压力为0.5～1.2MPa，温度和压力的控制可以提高
1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性。
气相氟化反应器是将液相氟化反应器出口的含1-氯-1,3,3,3–四氟丙烯的混合产物预热后通入，在氧化锌+氧化铝催化剂的作用下进行气相反应，反应温度为250～380℃，氟化氢与HCFC-1233zd即1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3–四氟丙烯两者混合物的摩尔比为1～10:1，空速为500～1000h-1，得到含1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合产物。反应很容易进行，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性可以达到100%。
附图说明
此处所说明的附图用以提供对本发明的进一步理解，构成本发明申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明一种实施例的工艺流程图。
图中：
1、汽化器，
2、液相氟化反应器
3、过热器，
4、气相氟化反应器，
5、压缩泵，
6、第一精馏塔
7、第二精馏塔，
8、第三精馏塔，
21、水洗塔
22、碱洗塔
23、产品精馏塔
9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19为管线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的技术内容，本领域的技术人员可由本说明书揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点和功效。本发明亦可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同的观点和应用，在不违背本发明的精神下进行各种修饰和变更。
为了便于理解，下面的简称与化学名称对比如下：
1,1,1,3,3–五氯丙烷简称HCC-240
1,1,1,3,3-五氟丙烷简称HFC-245fa，
1-氯-3,3,3-三氟丙烯简称HCFC-1233zd，
1,3,3,3-四氟丙烯简称HCFC-1234ze，
以下结合附图对本发明作进一步详细的说明。
一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置，包括依次连接的汽化器1，液相氟化反应器2，过热器3，气相氟化反应器4，压缩泵5，第一精馏塔6，第二精馏塔7，第三精馏塔8，以及连接管线9-19，其中：
汽化器1设有原料输入端，原料通过管线9进入汽化器1，汽化器1的输出端通过管线10与液相氟化反应器2的输入端连接，液相氟化反应器2的输出端通过管线11，经由过热器3与气相氟化反应器4的输入端连接，气相氟化反应器4的输出端经由经由管线12压缩泵5与第一精馏塔6输入端连接，第一精馏塔6的塔釜组分输出端通过管线13与第二精馏塔7的输入端连接，第一精馏塔6的塔顶馏分输出端连接盐酸吸收系统，第二精馏塔7的塔顶馏分输出端经由管线15与气相氟化反应器4的输入端连接，第二精馏塔7的塔釜组分输出端通过管线14与第三精馏塔8输入端连接，第三精馏塔8的塔釜组分输出端通过管线17与汽化器1的原料输入端连接，第三精馏塔8的塔顶馏分输出端得到目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷。
优选的，所述第三精馏塔的塔顶馏分（1,1,1,3,3-五氟丙烷）输出端通过管线16与水洗塔21连接，水洗塔21通过管线18碱洗塔22连接，进行液相水洗、碱洗处理，碱洗塔22经由管线19与产品精馏塔23的输入端连接，由产品精馏塔23塔顶馏分输出端得到提纯的目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷。
本发明一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法的流程如图1所示。
新鲜的HF和1,1,1,3,3–五氯丙烷即HCC-240经管线9通过汽化器1加热汽化后，通过管线10进入液相氟化反应器2进行反应，例如：反应器大小可以为5L，反应得到含1-氯-1,3,3,3–四氟丙烯的混合产物，经过热器3后进入气相氟化反应器4，在五氯化锑和四氯化锡的混合催化剂作用下反应，反应后的物料经管线12，并由压缩泵5加压泵入第一精馏塔6，第一精馏塔6的塔顶得到HCL，第一精馏塔6的塔釜组份经管线13进入第二精馏塔7，经第二精馏塔7分离后，第二精馏塔7的塔顶未反应的1-氯-1,3,3,3–四氟丙烯经管线15再进入气相氟化反应器4，继续参入反应。
第二精馏塔7的塔釜组份经管线14进入第三分离塔8进行精馏，第三分离塔8塔顶馏分为粗1,1,1,3,3-五氟丙烷，进入后续水洗塔21、碱洗塔22进行液相水洗、碱洗脱酸处理，由产品精馏塔23顶端馏分输出端得到提纯的目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷。第三分离塔8塔釜得到HF返回液相氟化反应器2再继续参与反应。
在液相氟化反应器2的液相反应中，如果是五氯化锑单体系催化剂，催化剂效果强，可能会生产较多的1,1,1,3,3-五氟丙烷，反应后期会有很多的1-氯-1,3,3,3–四氟丙烷（R224fa），在同一个反应器氟化较难，如果采用五氯化锑和四氯化锡的混合催化剂，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选选择性很高，催化剂寿命长。
在气相氟化反应器4的气相反应中，氟化反应的催化剂优选氧化锌+氧化铝催化剂。该催化剂可采用本领域内公知的共沉淀法制备，比如：按比例将锌盐和辅助盐配制成一定浓度的溶液，加入沉淀剂反应，浆液经过滤，洗涤、烘干、焙烧，然后压片成型，装入反应器，通入无水HF和氮气进行氟化制得催化剂。
下面通过实施例对本发明一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1～8为不同反应条件的生成物，具体示于下面的两个表格中，以下针对两个表格所对应的反应做以说明：
将一定质量比的五氯化锑和四氯化锡的混合物催化剂加入液相氟化反应器2中，控制反应温度40～100℃，压力0.5～1.2MPa，HF和HCC-240的摩尔比为4～20:1。
将液相氟化反应器2中的反应混合物通入装有10ml50～80%氧化锌+20～50%氧化铝催化剂的气相氟化反应器4中，反应器通入HF活化50小时，反应温度250～380℃，HF与HCFC-1233zd即1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3–四氟丙烯两者混合物的摩尔比为1～10:1，空速为500～1000h-1。在液相氟化反应器和气相氟化反应器的出口接一旁路，进行取样分析，分析前对产物进行水洗、碱洗，用气相色谱仪分析有机产物的组成，结果见表1、表2。
由以上的表格和以上的步骤所述，本发明一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法优选如下较佳的保护范围：
1、优选的，所述制备方法步骤(a)中所述的所述氟化氢和1,1,1,3,3–五氯丙烷的摩尔比为5～8:1，反应温度为45～60℃，反应压力为0.7～1.0MPa。
2、优选的，所述制备方法步骤(a)中所述的催化剂为五氯化锑和四氯化锡的混合物，催化剂质量比为2～4:1。
3、优选的，所述制备方法步骤(c)中所述的气相氟化反应器反应温度为280～310℃，HF与HCFC-1233zd即1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3–四氟丙烯两者混合物的摩尔比为1～3:1，空速为600～800h-1。
4、优选的，所述制备方法步骤(c)中所述的催化剂按质量百分比，其组成为：氧化锌50～80%，氧化铝为20～50%。
5、优选的，所述制备方法步骤(f)中所述反应温度为10～30℃，反应压力为0.3～1.0MPa。
虽然本专利已参照较佳的实施例及附图予以说明，然而上述的说明应视为举例性而非限制性，熟悉此项技术者根据本发明的精神所做的变化及修改，均应属于本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置，其特征在于:
包括依次连接的汽化器，液相氟化反应器，过热器，气相氟化反应器，压缩泵，第一精馏塔，第二精馏塔，第三精馏塔，以及连接管线，其中：
汽化器设有原料输入端，汽化器的输出端通过管线与液相氟化反应器的输入端连接，液相氟化反应器的输出端经由过热器与气相氟化反应器的输入端连接，气相氟化反应器的输出端经由压缩泵与第一精馏塔输入端连接，第一精馏塔的塔釜组分输出端与第二精馏塔的输入端连接，第一精馏塔的塔顶馏分输出端连接盐酸吸收系统，第二精馏塔的塔顶馏分输出端经由管线与气相氟化反应器的输入端连接，第二精馏塔的塔釜组分输出端与第三精馏塔输入端连接，第三精馏塔的塔釜组分输出端与汽化器的原料输入端连接，第三精馏塔的塔顶馏分输出端得到目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷。
2.根据权利要求所述的一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置，其特征在于:
所述第三精馏塔的塔顶馏分（1,1,1,3,3-五氟丙烷）输出端通过管道依次与水洗塔和碱洗塔连接，进行液相水洗、碱洗处理，碱洗塔经由管道与产品精馏塔的输入端连接，由产品精馏塔塔顶馏分输出端得到提纯的目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷。
3.一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于:
包括以下步骤：
(a)将新鲜的氟化氢和1,1,1,3,3–五氯丙烷经由汽化器进入到液相氟化反应器，在催化剂的作用下发生液相反应，所述氟化氢和1,1,1,3,3–五氯丙烷的摩尔比为4～30:1，反应温度为40～100℃，反应压力为0.5～1.2MPa，得到含大量1-氯-3,3,3-三氟丙烯、少量1,3,3,3-四氟丙烯、少量1,1,1,3,3-五氟丙烷、HF和HCL的混合产物；
(b)将液相氟化反应器出口的混合产物经过热器加热气化后，进入到气相氟化反应器，
并由压缩泵加压泵入第一精馏塔，第一精馏塔塔顶馏分得到HCL，将HCL连接盐酸吸收系统可制得盐酸；
(c)第一精馏塔的塔釜组分通过第二精馏塔进行精馏分离，第二精馏塔塔顶馏分为1,3,3,3-四氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯返回前级气相氟化反应器，在催化剂的作用下继续参与气相反应；
所述气相氟化反应器由于第一步液相反应的HF过量较大，所以第二步气相反应不再加入新鲜的HF，反应温度为250～380℃，空速为500～1000h-1，HF和1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3–四氟丙烯的摩尔比为1～10:1，
由于有了第二精馏塔塔顶馏分为1,3,3,3-四氟丙烯参与前级的气相反应，因此在气相氟化反应器中得到含1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、HF和HCL的混合产物；
(d)将含1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、HF和HCL的混合产物通入第一精馏塔进行精馏分离，塔顶馏分为HCl，将HCl另行处理可以得到盐酸；
(e)将第一精馏塔的塔釜组分通第二精馏塔进行精馏分离，塔顶馏分为1,3,3,3-四氟丙烯，返回气相氟化反应器继续参与反应；
(f)将第二精馏塔的塔釜组分通第三精馏塔进行精馏分离，塔顶馏分为粗1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜组分得到HF返回液相氟化反应器再继续参与反应；
(g)将粗1,1,1,3,3-五氟丙烷进入后续水洗塔、碱洗塔分别进行液相水洗、碱洗处理，将脱酸后的1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合产物再通入产品精馏塔进行精馏，精馏操作后得到提纯的目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷。
4.根据权利要求3所述的1,1,1,3,3–五氟丙烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤(a)中所述的所述氟化氢HF和1,1,1,3,3–五氯丙烷的摩尔比为5～8:1，反应温度为45～60℃，反应压力为0.7～1.0MPa。
5.根据权利要求3所述的1,1,1,3,3–五氟丙烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤(a)中所述的催化剂为五氯化锑和四氯化锡的混合物，催化剂质量比为2～4:1。
6.根据权利要求3所述的1,1,1,3,3–五氟丙烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤(c)中所述的气相氟化反应器反应温度为280～310℃，HF与1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3–四氟丙烯的摩尔比为1～3:1，空速为600～800h-1。
7.根据权利要求3所述的1,1,1,3,3–五氟丙烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤(c)中所述的催化剂按质量百分比，其组成为：氧化锌50～80%，氧化铝为20～50%。
8.根据权利要求3所述的1,1,1,3,3–五氟丙烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤(f)中所述反应温度为10～30℃，反应压力为0.3～1.0MPa。
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