CN102001911B

CN102001911B - 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN102001911B
Application number: CN 201010286965
Authority: CN
Inventors: 吕剑; 王博; 李凤仙; 寇联岗; 王伟; 刘波; 杨志强; 亢建平; 李亚妮; 封利民
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Shandong Huaan Modern Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2010-09-20
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2030-09-20
Also published as: CN102001911A

Abstract

本发明公开了一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法：a在氟化催化剂的存在下，氟化氢，1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯进入第一反应器反应；b在氟化催化剂的存在下，2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷与氟化氢进入第二反应器反应；c步骤a的产物流进入第一蒸馏塔分离，塔顶组分脱离反应系统，塔釜组分进入相分离器；d相分离器下层组分循环至第一反应器，相分离器上层轻组分与步骤b的产物流一起进入第二蒸馏塔分离；e第二蒸馏塔塔釜组分循环至第二反应器，塔顶组份进入第三蒸馏塔分离；f第三蒸馏塔塔釜组分循环至第二反应器，塔顶组份脱离反应系统。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，尤其涉及一种在氟化催化剂的存在下，以氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xf)为原料，经两步气相氟化反应得到2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。

背景技术

目前，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作为制冷剂被广泛应用于移动空调系统，由于其温室效应潜值(GWP)为1430，会造成全球气候变暖，需要开发新的替代品以适应环境的需要。

2，3，3，3-四氟丙烯，臭氧损耗潜值(ODP)为零，GWP为4，大气寿命仅为11天，具有优良的物化性能，被认为是直接替代HFC-134a的经济型方案。美国专利US2009024009公开了一种HFO-1234yf的合成方法。该方法以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，首先在Cr₂O₃催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化1，1，2，3-四氯丙烯，得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，然后在第二反应器中，在SbCl₅存在下，HF液相氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，最后在第三反应器中，在CsCl/MgF₂存在下HCFC-244bb，在350～550℃脱氯化氢，得到HFO-1234yf。但该方法需要三步反应；而且第二步为液相催化反应，需分离中间产物HCFC-244bb，作为第三步反应的原料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中的不足，提供了一种反应步骤较少，无需中间产物的分离，工艺路线简单的2，3，3，3-四氟丙烯制备方法。

气相催化氟化法制备HFO-1234yf，发生的主要反应如下：

CCl₂＝CClCH₂Cl+3HF——→CF₃CCl＝CH₂+3HCl (1)

CF₃CCl＝CH₂+HF——→CF₃CFClCH₃ (2)

CF₃CFClCH₃——→CF₃CF＝CH₂+HCl (3)

发生的主要副反应：

CF₃CFClCH₃+HF——→CF₃CF₂CH₃+HCl (4)

本发明采用两个反应器，第一反应器主要进行HF氟化1，1，2，3-四氯丙烯的反应，在合适的反应条件下，1，1，2，3-四氯丙烯的转化率可达到100％，主要产物为HCFC-1233xf；第二反应器主要进行HF氟化HCFC-1233xf的反应和HCFC-244bb脱氯化氢的反应，发生反应(2)和(3)，同时会发生HCFC-244bb氟化生成1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)的副反应(4)和HFO-1234yf与HF加成生成HFC-245cb的副反应(5)。本发明将第二反应器中反应生成的HCl和HFO-1234yf经分离后其余产物循环至第二反应器，无需进行HCFC-244bb分离，而且返回的HFC-245cb使反应(3)平衡向左移动，抑制了HFO-1234yf进一步氟化生成HFC-245cb，从而提高了HFO-1234yf的选择性。

为了解决上述技术问题，本发明的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，包括以下步骤：

a.在氟化催化剂的存在下，氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯进入第一反应器进行反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa，HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比5～20、接触时间2秒～30秒、反应温度220℃～350℃，得到的产物流中包括反应生成的2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢；

b.在氟化催化剂的存在下，2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷和HF进入第二反应器进行反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa，接触时间5秒～30秒、反应温度280℃～380℃，HF与2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷总量的摩尔比2～15、得到的产物流中包括2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢；

c.步骤a、b得到的产物流进入第一蒸馏塔分离，塔釜组分为2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷和氟化氢，塔顶组分为氯化氢和2，3，3，3-四氟丙烯，出反应系统，经除酸、脱水、精馏，得到目标产物2，3，3，3-四氟丙烯；

d.步骤c蒸馏塔的塔釜组分进入第二蒸馏塔分离，塔釜组分为2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，循环至第二反应器；塔顶组分为HF和少量1，1，1，2，2-五氟丙烷，循环至第一反应器或/和第二反应器。

本发明第一反应器的反应条件优选为：反应压力0.3MPa～0.6MPa、氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比10～15；接触时间5秒～10秒；反应温度260℃～300℃；第二反应器的反应条件优选为：反应压力0.3MPa～0.6MPa；氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷总量的摩尔比 4～8；接触时间10秒～15秒；反应温度320℃～350℃。

本发明中，第一反应器和第二反应器的反应产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔顶组分为HCl和HFO-1234yf，塔釜组分为HF、HCFC-1233xf、HCFC-244bb和HFC-245cb。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及欲分离的组成等适当进行选择。操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.3MPa～0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。

本发明中，新鲜的HF原料可以由第一反应器、第二反应器中任意一个反应器或同时由第一反应器、第二反应器进入反应系统。

本发明对氟化反应中的催化剂没有限制，任何已知的氟化催化剂均适用于本发明，例如：氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬以及活性炭负载SbCl₅或TiCl₄等。采用的氟化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。本发明优选含有Al、Zn、Mg、Ni金属粉的铬基氟化催化剂，该催化剂的催化活性好，选择性高，再生性能好，总寿命长。含有Al、Zn、Mg、Ni金属粉的铬基催化剂的制备见中国专利CN1651137A。

本发明用于氟化反应的反应器类型不是关键，任何合适的气相氟化反应器均适用于本发明，本发明优先选用具有抗氟化氢腐蚀作用的材料例如镍及其合金(包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel)制成的列管式固定床反应器。

本发明的优点：

本发明的2，3，3，3-四氟丙烯制备方法，为气相催化氟化连续反应，避免了现有技术的第二步液相氟化过程和中间产物HCFC-244bb的分离过程，工艺路线简单，反应步骤较少，本发明的反应步骤为二步，而对比文件的方法的反应步骤为三步。

附图说明

图1表示2，3，3，3-四氟丙烯的制备工艺流程图。

在图1中的标号意义如下。管线：1、2、4、6、7、9、10、11、12、13、14和16；第一反应器：3；第一蒸馏塔：5；第二蒸馏塔：8；第二反应器：15。

具体实施方式

结合图1对本发明进一步详细说明，但并不限制本发明。

新鲜的1，1，2，3-四氯丙烯或1，1，2，3-四氯丙烯和HF的混合物经管线1，与经管线11循环使用的HF物流一起通过管线2进入装填有氟化催化剂的第一反应器3中进行反应，反应器出口产物流经管线4与经管线16返回的第二反应器出口产物流混合进入第一蒸馏塔5进行分离。

第一蒸馏塔5塔顶组分HFO-1234yf和HCl通过管线6进入产品后处理系统，通过除酸、脱水、精馏得到HFO-1234yf产品；第一蒸馏塔5塔釜组分为HF、HCFC-1233xf、HCFC-244bb和HFC-245cb，通过管线7进入第二蒸馏塔8进行分离。

第二蒸馏塔8塔顶组分为HF和少量HFC-245cb，其一部分通过管线9、11循环进入第一反应器，其另一部分通过管线9、12循环进入第二反应器15；第二蒸馏塔8塔釜组分为HCFC-1233xf、HCFC-244bb和HFC-245cb，经管线10与第二蒸馏塔8塔顶组分HF和少量HFC-245cb经管线12相混合，通过管线14进入第二反应器15，在催化剂的作用下进行反应；反应产物流通过管线16与第一反应器反应出口产物流混合，进入蒸馏塔5进行分离。新鲜补加的HF经管线1、13分别进入第一反应器和第二反应器。

实施例1

在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A。第一反应器升温至260℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10，接触时间为5秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗、碱干燥除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物的组成，结果见表1。

实施例2

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将第一反应器反应温度改为220℃，结果见表1。

实施例3

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将第一反应器反应温度改为300℃，结果见表1。

实施例4

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将第一反应器反应温度改为350℃，结果见表1。

实施例5

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将物料接触时间改为2秒结果见表1。

实施例6

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒结果见表1。

实施例7

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒结果见表1。

实施例8

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为5，结果见表1。

实施例9

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为15，结果见表1。

实施例10

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为20，结果见表1。

实施例11

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.3MPa，结果见表1。

实施例12

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.6MPa，结果见表1。

实施例13

与实施例1基本相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.0MPa，结果见表1。

表1

其它产物包含CF₃CFClCH₃(HCFC-244bb)、CF₃CF₂CH₃(HFC-245cb)以及微量的CF₃CHClCHF₂(HCFC-244db)、CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)等

实施例14

在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A，第二反应器升温至350℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为4，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表2。

实施例15

与实施例14基本相同的操作，所不同的是将第二反应器的反应温度改为280℃，结果见表2。

实施例16

与实施例14基本相同的操作，所不同的是将第二反应器的反应温度改为320℃，结果见表2。

实施例17

与实施例14基本相同的操作，所不同的是将第二反应器的反应温度改为380℃，结果见表2。

实施例18

与实施例14基本相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表2。

实施例19

与实施例14基本相同的操作，所不同的是将接触时间改为15秒，结果见表2。

实施例20

与实施例14基本相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒，结果见表2。

实施例21

与实施例14基本相同的操作，所不同的将HF与HCFC-1233xf的摩尔比改为2结果见表2。

实施例22

与实施例14基本相同的操作，所不同的将HF与HCFC-1233xf的摩尔比改为8，结果见表2。

实施例23

与实施例14基本相同的操作，所不同的将HF与HCFC-1233xf的摩尔比改为15，结果见表2。

实施例24

与实施例14基本相同的操作，所不同的将反应压力改为0.3MPa，结果见表2。

实施例25

与实施例14基本相同的操作，所不同的将反应压力改为0.6MPa，结果见表2。

实施例26

与实施例14基本相同的操作，所不同的将反应压力改为1.0MPa，结果见表2。

表2

实施例27

在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A，升温至350℃，通入HCFC-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和HF进行反应，控制HFC-245cb、HCFC-244bb与HCFC-1233xf的摩尔比率0.1∶0.2∶1，HF与(HCFC-1233xf+HCFC-244bb+HFC-245cb)的摩尔比为4，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表3。

实施例28

与实施例27基本相同的操作，所不同的将HFC-245cb、HCFC-244bb与HCFC-1233xf的摩尔比率改为0.2∶0.5∶1，结果见表3。

实施例29

与实施例27基本相同的操作，所不同的将HFC-245cb、HCFC-244bb与HCFC-1233xf的摩尔比率改为0.5∶0.1∶1，结果见表3。

实施例30

与实施例27基本相同的操作，所不同的将HFC-245cb、HCFC-244bb与HCFC-1233xf的摩尔比率改为0.5∶0.5∶1，结果见表3。

表3

Claims

1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，由以下步骤组成：

a.在氟化催化剂的存在下，氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯进入第一反应器进行反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa，氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比5～20、接触时间2秒～30秒、反应温度220℃～350℃，得到的产物流中包括反应生成的2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢；

b.在氟化催化剂的存在下，2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷和氟化氢进入第二反应器进行反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa，接触时间5秒～30秒、反应温度280℃～380℃，氟化氢与2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷总量的摩尔比2～15、得到的产物流中包括2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢；

d.步骤c蒸馏塔的塔釜组分进入第二蒸馏塔分离，塔釜组分为2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，循环至第二反应器；塔顶组分为氟化氢和少量1，1，1，2，2-五氟丙烷，循环至第一反应器或/和第二反应器。

2.根据权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤a中所述的第一反应器的反应条件为：反应压力0.3MPa～0.6MPa、氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比10～15；接触时间5秒～10秒；反应温度260℃～300℃；步骤b中所述的第二反应器的反应条件为：反应压力0.3MPa～0.6MPa；氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷总量的摩尔比4～8；接触时间10秒～15秒；反应温度320℃～350℃。