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CN104185616A - 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法 - Google Patents

联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法 Download PDF

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CN104185616A
CN104185616A CN201380016225.XA CN201380016225A CN104185616A CN 104185616 A CN104185616 A CN 104185616A CN 201380016225 A CN201380016225 A CN 201380016225A CN 104185616 A CN104185616 A CN 104185616A
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catalyst
tower
reaction
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K.A.波克罗夫基
D.C.默克尔
汪海有
童雪松
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Original Assignee
Honeywell International Inc
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Abstract

本发明公开了由单一起始进料材料或包括1,1,1,3-四氯丙烯和/或1,1,3,3-四氯丙烯的不饱和氯代烃进料材料起始联合生产(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯、(E)1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成制备方法。该方法包括由这些进料材料（其也可包括240fa）直接产生(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)）的组合的液相或气相反应/提纯操作。在第二液相氟化反应器中，1233zd(E)与HF在催化剂存在下接触以高转化率和选择性产生1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）。使用第三反应器以通过在液相中与苛性碱溶液接触或在气相中使用脱氟化氢催化剂进行245fa的脱氟化氢以产生(E)1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）。在该操作后可以进行一个或多个提纯过程以回收1234ze(E)产物。

Description

联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法
发明背景
使用氯氟烃或氢氯氟烃作为发泡剂已被禁止，因为担心它们的释放破坏臭氧层。最近，通过使用HFC-245fa实现了发泡（向聚合混合物中添加挥发性材料以获得具有绝缘或缓冲价值的发泡基质）；但是已经日益关注这种材料的全球变暖潜在作用。
反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)），两种低GWP分子，已经被确定为新一代的更环境友好的发泡剂。这两种分子具有其它潜在用途，如溶剂、制冷剂、气溶胶和生产其它氟化化合物的基础材料。可预见的是，将存在一个过渡期，在此期间将需要所有的三种产物，即HFO-1234ze(E)、HCFO-1233zd(E)和HFC-245fa。因此出于效率和增效的目的，期望开发一种可以生产所有三种产物的集成方法。
单独生产这三种产物的方法在本领域中是已知的。美国专利号6,844,475（其内容经此引用并入本文）教导了一种在液相反应中在低于150℃的温度下在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂混合物的存在下生产HCFO-1233zd的方法，并连续移出反应中生成的氯化氢与HCFO-1233zd，并分离该HCFO-12333zd。
如美国专利号5,574,192中公开的那样，以一步法实现HFC-245fa的制备，或者如WO 97/24307和美国专利号6,362,383中公开的那样，以两步法实现HFC-245fa的制备。在两步法中，HCC-240fa首先与氟化氢反应以获得HCFO-1233zd，所述HCFO-1233zd在第二步骤中与氟化氢反应以获得HFC-245fa。
在美国专利号7,230,146和7,485,760中教导了由HFC-245fa制备HCFO-1234ze(E)，其公开内容经此引用并入本文。
因此，本发明提供由一种进料材料（即，四氯丙烯），或这些化合物的混合物开始，联合生产这三种化合物（HCFO-1233zd、HFC-245fa和HFO-1234ze）的集成方法，并且各产物的生产量可以根据市场需求通过简单调节该方法来容易地调节。
发明概述
开发用于连续制备HCFO-1233zd(E)和/或HCFO-1234ze(E)的经济方法在一段时间以来一直是该领域的研究目标。现在已经发现，通过集成制备方法可以连续和经济地联合生产HCFO-1233zd(E)、HCFO-1234ze(E)和HFC-245fa。该集成制备方法以单一进料材料或不饱和氯代烃进料材料的混合物（即1,1,1,3-四氯丙烯和/或1,1,3,3-四氯丙烯）为起始物。这种方法的一个益处是，其避免了化合物1233zd (E)和245fa的密切接触，否则其将形成使用常规分离技术（例如蒸馏）无法分离各组分的共沸组合物。
在本发明的一个实施方案中，以单一进料材料或不饱和氯代烃进料材料的混合物（即1,1,1,3-四氯丙烯和/或1,1,3,3-四氯丙烯）为起始物，在使用三反应器生产线的集成方法中联合生产化合物（a）HCFO-1233zd(E)、（b）HFO-1234ze(E)和（c）HFC-245fa。
由此，本发明的一个实施方案是以单一不饱和氯代烃进料材料或这样的材料的混合物为起始物来联合生产HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa的集成制备方法。该方法包括直接产生HCFO-1233zd(E)的组合的液相或气相反应/提纯操作。在第二液相氟化反应器中，HCFO-1233zd(E)与HF在催化剂存在下以高转化率和选择性反应以生产HFC-245fa。任选地，使用第三反应器通过在液相中与苛性碱溶液接触或者在气相中使用脱氟化氢催化剂进行脱氟化氢来产生HFO-1234ze(E)。在该操作后可以进行一个或多个提纯过程以回收HFO-1234ze(E)产物。
本方法具有优于此前已知方法的生产HCFO-1233zd(E)的经济优势，因为在第一反应器中以高选择性生产了HCFO-1233zd(E)产物，由此避免了分离形成共沸组合物的HCFO-1233zd(E)与HFC-245fa产物的需要，这种共沸组合物难以用常规分离技术（如蒸馏）进行分离，由此导致高的产物收率损失。
所公开的方法还具有这样的优点：它通过调节来自第一和第二氟化反应器的粗产物流的分馏或分布而可以在很大程度上灵活地生产不同量的各种化合物。
所公开的集成制备方法不同于现有技术，因为它还能够将未反应的起始材料再循环以最大化原材料利用率和产物收率。本发明还公开了分离副产物的能力，所述副产物可被出售以获得商业价值。
本领域技术人员应当理解，在本发明中，关于本发明任何特别方面和/或实施方案的本文中描述的任何特征可以与本文中描述的本发明任何其它方面和/或实施方案的一个或多个任何其它特征组合，同时进行合适的修改以保证组合的兼容性。这样的组合被认为是此公开所考虑的本发明的一部分。
应当理解，前述普遍性说明和以下详细说明都仅是示例性和解释性的，其不限制所要求保护的本发明。通过对说明书的思考和本文中公开的本发明的实践，其它实施方案对本领域技术人员而言将是显而易见的。
附图概述
图1显示了用于本发明的一个实施方案的三集成反应器生产线。
图2描绘了“洗涤器后”样品中的产物分布随运行时间的变化。顶部的线条是反式-HFO-1234ze（摩尔%）；中间的线条是HFC-245fa（摩尔%），和底部的线条是顺式-HFO-1234ze（摩尔%）。
发明详述
公开了用于生产HCFO-1233zd(E)、HFC-245fa和HFO-1234ze(E)的全集成联合制备方法。总体而言，该联合生产是三步法。其化学过程包括：
步骤1：
在步骤1中，1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯，或其混合物与过量的无水HF在气相或液相反应器中以这样的方式反应，从而以高选择性产生HCFO-1233zd(E)（加副产物HCl）。该反应可以是催化或未催化的。
步骤2：
在步骤2中，可以将所生产的HCFO-1233zd(E)的至少一部分作为纯组分（产物）回收，可以将另一部分送至第二氟化反应器，在那里，在液相中在强氟化催化剂的存在下，如在氟化SbCl5催化剂的存在下，其用HF氟化以产生第二产物HFC-245fa。
步骤3：
在步骤3中，可以将在第二氟化反应器中制得的HFC-245fa的至少一部分作为第二所需纯组分（产物）回收，可以将另一部分脱氟化氢以产生所需的第三纯组分（产物）HCFO-1234ze(E)。并且，如上所示，该Z-异构体（1234ze(Z)）可以通过异构化转化为所需的反式异构体1234ze(E)。
该制备方法由如下所述的几个主要过程组成。三反应生产线中的这些过程操作的相对位置在图1中显示。　
（1）在第一反应器中使用HF与1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯及其混合物进行气相或液相氟化反应，同时除去副产物HCl和联合产物1233zd(E)；
（2）分离HF和重质有机物，随后将其进料至第二氟化反应器；
（3）分离并提纯副产物HCl；
（4）分离HF，随后将其进料至第二氟化反应器；
（5）提纯第一产物1233zd(E)；
（6）在液相催化的反应器中用HF氟化1233zd(E)以产生第二联合产物245fa；
（7）提纯第二联合产物245fa（并回收HCl和再循环HF）；
（8）在第三反应器中将245fa脱氟化氢为1234ze(E)（并再循环未反应的245fa和异构化1234ze(Z)副产物）；以及
（9）提纯第三联合产物1233zd(E)。
下面更详细地论述这些主要过程操作以及附加的操作。
第一氟化反应在第一反应器（RXR1）中进行。该反应可以在气相氟化催化剂（如氟化Cr2O3）的存在下在气相中进行，或在液相中进行。液相反应可以在不存在催化剂的情况下运行，或在液相氟化催化剂如TiCl4、FeCl3的存在下运行。
如果使用气相反应器，那么在进入反应器之前将无水HF和1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3,3-四氯丙烯或其混合物的进料气化。然后将来自气相反应器的产物流（1233zd(E)、未反应的HF和副产物HCl）进料到再循环塔（2）中。该反应器优选由耐受HF与催化剂的腐蚀作用的材料构造，如Hastelloy-C、Inconel、Monel和Incoloy。此类气相氟化反应器是本领域公知的。
对于液相氟化反应，使用搅拌式温控反应器来使两种进料材料接触并任选与液相氟化催化剂接触。液相氟化反应器优选装配有允许产物离开（与副产物HCl、痕量的轻质有机物[主要是1234ze(E+Z)]，以及略高于共沸组合物的量的HF一起）的集成的蒸馏塔，同时保留大部分HF，加未充分氟化的有机物，加催化剂（如果使用的话）。该反应器优选由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构造，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物内衬的钢容器。此类液相氟化反应器是本领域公知的。
将起始材料1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯或其混合物和HF连续进料到第一氟化反应器中。调节反应条件（温度、压力、进料速率）和HF对1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯的比例以实现对1233zd(E)产物的最高选择性。
离开第一反应器（RXR1）的料流进入再循环塔。在那里，高沸点的未充分氟化或过度氟化的中间产物和一部分HF被分离并被进料到第二反应器（RXR2）中用于进一步反应。在该集成方法中，将粗制1233zd、HF和HCl向前进料。
将离开再循环塔（2）的料流进料到HCl回收塔。该料流中的HCl可以随后用低温HCl蒸馏塔提纯并收集以供销售。将高纯度HCl分离并可吸收到去离子水中以浓HCl形式以供销售。
将包含1233zd/轻质组分与大约30重量%至50重量%的HF的粗产物混合物的来自HCl塔（3）的塔底流进料到硫酸萃取器或相分离器中以便从该混合物中去除HF。HF溶解在硫酸中，或从该有机混合物中相分离。HF通过汽提蒸馏从该硫酸/HF混合物中解吸并再循环返回到反应器中。来自硫酸萃取器的塔顶的有机混合物可能需要经过处理（洗涤或吸附）以便在将其进料到1233zd(E)产物回收序列（5）之前除去痕量的HF。回收的HF再循环返回到第一氟化反应器（RXR1）或向前进料至第二氟化反应器（RXR2）。
通过使用以连续方式操作的一个或多个常规蒸馏塔的蒸馏进行第一所需产物1233zd(E)的提纯。收集经提纯的第一所需产物1233zd(E)并可用于销售。将该轻质组分和重质组分向前进料至第二氟化反应器（RXR2）。
RXR2中的反应使用适当强度的液相氟化催化剂以优先实现所需反应。已经发现，包含已经通过无水HF的作用部分或完全氟化的五氯化锑（环境条件下为液体）或由其组成的催化剂实现了所需转化度，而不会生成不期望的副产物。通过将特定量的五氯化锑添加到非搅拌式温控反应器容器并通过渐变流添加HF来进行催化氟化。在该操作中将生成中等量的HCl。条件：10℃至50℃，并在大约0 psig至100 psig的压力下。可以使用的其它氟化催化剂包括与五氯化锑结合的TiCl4、TaCl5、SbCl3（均通过无水HF的作用部分或完全氟化）。
反应生产线2利用反应和汽提塔，该反应的关键在于设备布置。关键是用于使这两种进料材料与液体催化剂接触的非搅拌式温控反应器和允许所需245fa产物（与副产物HCl和足以形成共沸混合物的AHF一起）离开同时保留大部分HF加未充分氟化的物质并加催化剂的集成蒸馏塔（以汽提方式操作）。
RXR2反应器优选由耐受HF与催化剂的腐蚀作用的材料构造，如含氟聚合物内衬的钢容器。此类液相氟化反应器是本领域公知的。一旦已经制备该催化剂，所述反应可以在加热至所需反应温度时立即启动。在将反应器加热到85℃至115℃的温度的同时，用于催化剂制备的HF流无需中断。
优选将HF进料气化并过热以提供保持适当的反应器操作温度所需的热量。随后可以立即开始加入有机进料（1233zd）以引起连续反应，同时将HF流保持在足以产生所需产物还有富余的量，所述富余量弥补由于离开集成蒸馏塔顶部的245fa/HF共沸组合物所造成的损失。所述反应在富HF条件下运行以产生反应产物245fa。
冷却剂的适当温度控制和充分的回流作用对于使汽提塔有效工作而言是必须的。已经发现对该反应和汽提效果良好的一般操作条件是：
（a）通过位于离开汽提塔的排出流上的控制阀保持的80 psig至140 psig的操作压力；
（b）主要通过用高压蒸气过热HF蒸气进料至120℃至150℃以直接进入反应混合物中和进入反应器夹套的蒸气流供给的85℃至115℃的反应器温度；
（c）对汽提塔顶部的热交换器施加盐水冷却以引起回流；汽提塔中心部分的温度比反应器温度低大约10℃至40℃；
（d）额外的热输入；且
（e）HF的进料速率使得保持反应器与汽提塔的条件。
离开第二反应器（RXR2）的料流进入再循环塔。在这里，高沸点的未充分氟化或过度氟化的中间产物和一部分HF分离并回供到第二反应器（RXR2）中用于进一步反应。在该集成方法中，粗制245fa、HF和HCl向前进料。
将离开再循环塔（8）的料流进料至HCl回收塔。该料流中的HCl随后可以使用低温HCl蒸馏塔提纯并收集以供销售。将高纯度HCl分离并可以吸收到去离子水中以浓HCl形式供销售。水或苛性碱吸收器可任选地用于从粗产物流中除去HCl（和HF，如果使用该选项的话）并接着送入干燥塔。
将包含245fa/轻质馏分与大约30重量%至50重量%HF的粗产物混合物的来自HCl塔（9）的塔底流进料到硫酸萃取器中以便从该混合物中去除HF。HF溶解在硫酸中并从该有机混合物中分离。HF通过汽提蒸馏从硫酸/HF混合物中解吸并再循环返回到反应器中。来自硫酸萃取器的塔顶的有机混合物可能需要经过处理（洗涤或吸附）以便在将其进料到245fa产物回收序列（11）或向前进料至第三脱氟化氢反应器（RXR3）之前除去痕量的HF。回收的HF再循环回到第二氟化反应器（RXR2）。如果上文使用吸收剂（水或苛性碱溶液）的话，则该HF回收步骤不是必须的。
第二产物245fa的提纯由两个连续操作的蒸馏塔组成。第一塔用于从245fa中除去轻质馏分，主要是1234ze(E)，第二塔用于除去重质组分。从第一塔顶部和第二塔底部除去的轻质和重质馏分均可以再循环返回到前面的加工步骤，如步骤（7）。任选地，来自245fa产物回收序列的轻质馏分（主要为1234ze）可以进料到脱氟化氢反应器（RXR3）。
将来自步骤（10）的料流的一部分和来自步骤（11）的第一蒸馏塔的轻质馏分进料到一个或多个催化气相反应器，在那里使245fa脱氟化氢以产生所需的1234ze(E)产物和HF。所述一个或多个反应器包含促进245fa向1234ze(E)转化的脱氟化氢催化剂，如氟化Cr2O3。调节反应条件（温度、压力、进料速率）以实现对1234ze(E)产物的最高收率。所述反应器优选由耐受HF的腐蚀作用的材料构造，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy。将反应器流出物向前进料至HF回收系统（13）。任选地，使用苛性碱作为脱氟化氢试剂在液相中进行该脱氟化氢反应。如果采用该选项的话，将产物流进料至1234ze(E)产物回收系统（14）。
主要包含1234ze(E)、1234ze(Z)和245fa的产物流离开脱氟化氢反应器（RXR3），并进料到HF去除系统。使用水或苛性碱吸收装置和后接的干燥塔（13）除去来自粗制1234ze(E)流的HF。任选地，可以使用硫酸萃取系统来回收HF。将酸进料粗产物流向前进料至1234ze(E)产物回收序列（14）。如果在脱氟化氢步骤（12）中使用苛性碱溶液的话，则不需要酸回收步骤。
第三产物1234ze(E)的提纯由两个连续操作的蒸馏塔组成。第一塔用于除去轻质馏分（即轻质组分），将其送去利用。第二塔用于除去重质组分（即重质物）。从第二塔底部除去的这些重质馏分，主要是1234ze(Z)和未反应的245fa，再循环返回到脱氟化氢反应器（RXR3）。
提供下列实施例以进一步例示本发明，但不应理解为限制本发明。
实施例1
对于该试验，将450克的HF和270克的50% 1,1,3,3-四氯丙烯/50% 1,3,3,3-四氯丙烯的混合物 (HF:有机物的摩尔比为15:1)在室温下装入该反应器中。随后打开混合器以确保反应物成分充分混合。随后将该反应器加热至140℃。维持该温度直至不再生成HCl指示的反应完全。通过将反应中生成的HCl排放到干冰冷冻的干冰阱（DIT）中来将反应压力控制在450 psig至480 psig。在大约4.5小时后，在反应完成时（通过不再生成HCl来确定），将来自反应器的压力排放至DIT。
将来自DIT的粗产物转移到具有大约700克水的2升Monel吸收筒（冷冻在干冰中）中。将吸收筒升温至室温，取该筒中已经形成的有机层的样品（在排出时在该筒中存在水层和有机层）并通过GC进行分析。GC结果表明反应产物的组成如下：2.48 GC%的245fa、92.61 GC%的1233zd(E)、0.22 GC%的244fa、2.93 GC%的1233zd(Z)。收集的有机物的量随后通过不同相的进一步分析来定量并总计为170克。
通过用大约300至400克的水使该反应器骤冷以吸收HF和HCl，并随后加入大约100克的四氯化碳来回收排放后残留在反应器中的有机物。将反应器内成分排放到塑料瓶中。使用分液漏斗将有机物与水相分离。通过从收集的有机相总重量中减去添加到反应器中的CCl4的重量来计算从反应器中收集的重质组分的量，总计为14.9克。随后有机层的GC/MS和GC分析揭示了三个不同的峰，这三个不同的峰归属于未充分氟化的物质HCFC-241fa，94.057 GC%，HCFC-242fa，1.760 GC%和起始材料（四氯丙烯），4.183 GC%。
实施例2
245fa的脱氟化氢
该反应在装有760毫升氟化Cr2O3催化剂的两英寸内径Monel填充床反应器中进行。将离开该反应器的粗产物流进料到KOH洗涤器中并随后进料到以连续方式操作的单一蒸馏塔中。作为来自该蒸馏塔顶部的馏出物，收集与轻质杂质一起的1234ze(E)产物。主要由未反应的245fa和1234ze(Z)副产物组成的料流从再沸器底部再循环返回到反应器。该反应在240℃至290℃的催化剂床温度（在反应器入口处最冷）、5.2 psig的反应器压力、1.2磅/小时的恒定245fa进料速率、0.8至0.98磅/小时之间变化以保持再沸器中恒定液位的再循环进料速率，以及1.02磅/小时的恒定塔顶取出速率（其相当于38磅/立方英尺/小时的反式-1234ze生产率）的条件下进行。
在连续操作过程中，定期分析不同取样口处的进料与产物。下表I显示了在不同反应阶段获得的结果。塔顶产物包含40 ppm至100 ppm的1234yf，400ppm至500ppm的三氟丙炔，99.9+%的反式-1234ze和大约70ppm的1234zc，表明一个蒸馏塔对于产物分离并不足够。还参见图2。
表I
不同取样口处的再循环进料、合并进料和产物的组成
实施例3
该实施例例示了连续蒸馏实施例2中生产的基本上由HCFO-1234ze(E)、HCFO-1234ze(Z)和HFC-245fa组成的粗混合物。
蒸馏塔由十加仑再沸器、两英寸内径（ID）乘十英尺的用助填（propack）蒸馏填料填充的塔以及管壳式冷凝器组成。该塔具有大约30的理论塔板数。该蒸馏塔装有再沸器液位指示器；温度、压力和压差发送器。蒸馏在大约50 psig的压力和大约17英寸水的压差下以连续方式运行。
将基本由HCFO-1234ze(E)、HCFO-1234ze(Z)、HFC-245fa和少量杂质组成的进料经蒸馏塔底部的进料口以大约1.75磅/小时的速率连续进料。从冷凝器顶部以大约1.02磅/小时的速率收集基本上由HCFO-1234ze(E)和轻质杂质组成的馏出物。基本上由HFC-245fa和HCFO-1234ze(Z)组成的料流（参见下表II）从再沸器底部以大约0.73磅/小时的速率连续取出，以便将再沸器中材料的液位保持在大约40%。蒸馏连续运行大约1000小时。
实施例4
该实施例例示了半间歇反应，其中HF连续进料到四氯化钛催化剂和50%1,1,3,3-四氯丙烯/50% 1,3,3,3-四氯丙烯的混合物的装料中。
准备干净的、空的十加仑带夹套的、搅拌式Hastelloy C构造的反应器。将该反应器连接到两英寸内径的垂直的包含填料的PTFE内衬管（汽提塔），它进而连接到塔顶热交换器。该热交换器在壳侧供给-40℃盐水循环。离开该汽提塔的蒸气经洗涤器处理，控温的稀氢氧化钾水溶液在该洗涤器中循环。离开该汽提塔的蒸气收集在经称重和冷冻的（-40℃）筒（称为产物收集筒（PCC））中，接着是串联的在干冰浴中冷冻的较小的筒。
对该实施例而言，将14磅的无水HF首先进料至反应器以确保氟化催化剂的完全氟化。接着，将1.5磅的TiCl4氟化催化剂加入到反应器中。如通过反应器中压力积聚所观察到的那样，随着催化剂氟化HCl就立即生成。通过将大部分HCl从系统中排出来降低压力后，分批加入50磅的50% 1,1,3,3-四氯丙烯/50% 1,3,3,3-四氯丙烯混合物。然后加热该反应器。在大约85℃下，HCl开始生成，表明氟化反应启动。将系统压力控制在大约120 psig。随后连续进料额外的HF，并在PCC中收集产物，直到50% 1,1,3,3-四氯丙烯/50% 1,3,3,3-四氯丙烯混合物耗尽。
运行过程中在PCC中收集的粗材料的GC分析如下：86.4%的1233zd(E)；5.5%的G-244fa；3.1%的1234ze(E)；1.5%的1233zd(Z)；1.1%的1234ze(Z)；1.1%的二聚物；0.2%的三氟丙炔。
实施例5
该实施例例示了根据本发明的某些优选实施方案从HF、HCFO-1233zd和50% 1,1,3,3-四氯丙烯/50% 1,3,3,3-四氯丙烯混合物的混合物中回收无水HF。
将由大约70重量%的HCFO-1233zd(E)和大约30重量%的HF组成的混合物气化并以大约2.9磅/小时的进料速率进料到填充塔的底部持续大约4小时。其中溶解有大约2%的HF的大约80重量%的硫酸（80/20 H2SO4/H2O）料流以大约5.6磅/小时的进料速率在相同时间范围中连续进料到同一填充塔的顶部。离开该塔顶部的气流包含HCFO-1233zd(E)，其中包含少于1.0重量%的HF。塔底物的硫酸中HF的浓度由2.0重量%提高至大约15重量%。
收集包含硫酸和大约15重量%的HF的塔底物并装入两加仑的Teflon®内衬容器中。混合物加热至大约140℃以气化并闪蒸出HF产物，将其收集。收集的HF产物含有大约6000ppm的水和500ppm的硫。硫酸含有大约500ppm的TOC（总有机碳）。
由闪蒸收集的HF在蒸馏塔中蒸馏并回收无水HF。回收的无水HF含有少于50ppm的硫杂质和少于100ppm的水。
实施例6
该实施例示范了不含酸的1233zd(E)粗产物的提纯。将92磅实施例2中制得的不含酸的1233zd粗材料装入间歇式蒸馏塔。该粗材料包含大约94GC面积%和6GC面积%的杂质。该蒸馏塔由十加仑再沸器、两英寸内径乘十英尺的助填塔以及管壳式冷凝器组成。该塔具有大约30的理论塔板数。蒸馏塔装有温度、压力和压差发送器。回收了大约7磅轻质馏分，其主要由1234ze(Z+E)、三氟丙炔、245fa和1233zd(E)组成。收集了82磅的99.8+GC面积%的1233zd(E)。总计大约3磅的再沸器残余物主要是244fa、1233zd(Z)、1233zd二聚物和1233zd(E)。99.8+GC面积%纯的1233zd(E)的回收率为94.8%。
实施例7
在该实施例中，示范了包含1233zd(Z)和1233zd(E)的混合流的连续液相氟化。氟化催化剂例如为SbCl5。
6500克的SbCl5包含在Teflon®内衬的液相反应器中，所述液相反应器装配有催化剂汽提塔、两英寸内径填充塔，并装配有冷凝器，其作用在于当系统以连续反应方式运行时将夹带的催化剂、一部分未反应的HF和一部分未反应的有机物返回到反应器中。该反应器为2.75英寸内径×36英寸长，并且没有安装混合器/搅拌器。将该反应器加热至大约85℃至87℃。所属催化剂随后通过添加1500克HF然后添加1500克Cl2来活化。通过催化剂氟化生成的HCl将反应系统压力提高至大约100 psig，并将压力控制于此。
首先启动连续的气态HF进料。其通过插入管（dip tube）以1.9磅/小时的速率鼓泡到液体催化剂中，当加入1.0磅 的HF时，引入混合的有机进料流。其也通过插入管进入液体催化剂中，并由大约95%的1233zd(E)和5%的1233zd(Z)组成。以2.0磅/小时的速率将混合有机物连续进料。HF对有机物原材料的摩尔比为7:1。反应温度保持在90℃至95℃，压力保持在120 psig。245fa、未反应的有机物、有机副产物、HCl和未反应的HF离开催化剂汽提塔（catstripper）顶部。该试验连续运行超过500小时，有机原材料的平均转化率大于99.5%，对245fa的选择性达到99.5%。Cl2（0.02摩尔/摩尔有机物）通过插入管定期地连续进料到反应混合物中以保持催化剂活性。
实施例8
离开50加仑中试氟化反应系统的245fa粗材料与水在吸收塔中接触以除去HCl和HF。仅残留痕量的酸。该料流随后在第二吸收塔中与稀苛性碱流接触以除去残余的酸。该料流随后流过包含X13分子筛的塔以除去在除酸步骤过程中与水接触期间添加到该料流中的任何水分。
实施例9
随后使用一系列的双常规蒸馏塔将来自实施例8的干燥且不含酸的245fa粗材料连续蒸馏至大于99.95%的纯度以除去大部分低沸点和高沸点杂质。
除非上下文明确地另行规定，本文中使用的单数形式“a（一个）”、“an（一个）”和“the（该）”包括复数情形。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，应当理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任意配对所构成的所有范围，无论该范围是否单独公开。当本文记载了数值范围时，除非另行说明，该范围意在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时不意在将本发明的范围限制到所记载的特定值。
应当理解，前述说明仅是本发明的示例说明。在不背离本发明的同时本领域技术人员可以想出各种可选方案和修改方案。因此，本发明意在包括落在附属权利要求范围内的所有这些可选方案、修改方案和变化方案。

Claims (10)

1.由包括1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯或其混合物的起始材料生产(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯、(E)1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成制备方法，包括下列步骤：
（a）在第一反应器中，进行起始材料的氟化以产生(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)），所述起始材料选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及其混合物；和任选地
（b）在第二反应器中，进行1233zd(E)的氟化以产生1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）；和任选地，
（c）在第三反应器中，进行245fa的脱氟化氢以产生(E)1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze (E))。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤（a）是在不存在催化剂的情况下进行的液相反应。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤（a）是使用氟化催化剂的液相反应。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤（a）是使用氟化催化剂的气相反应。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述气相氟化催化剂是氟化的Cr2O3。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤（b）不是任选的。
7.如权利要求6所述的方法，其中步骤（b）是使用氟化催化剂的气相反应。
8.如权利要求1所述的方法，其中步骤（c）不是任选的。
9.如权利要求8所述的方法，其中步骤（c）是使用苛性碱溶液的液相反应，所述苛性碱溶液选自KOH、NaOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和CaO。
10.如权利要求8所述的方法，其中步骤（c）是使用脱氟化氢催化剂的气相反应，所述脱氟化氢催化剂选自氟化的金属氧化物、金属氟化物和载体上的金属催化剂。
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