CN105385444A - 一种二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒及其制备方法，采用溶剂热结合溶胶凝胶法制备出一种介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒。所制备的为核壳结构纳米材料，镱铒双掺的钛酸锶发光纳米颗粒为核，二氧化硅作为壳层。将稀土元素引入该体系中，可以实现良好的光学监测，方法简便，可操作性强。所得材料为粒径110-120nm、尺寸分布均一、单分散性好、生物相容性好且具有较强上转换发光效应的二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒。在生物医学如生物探针、组织或细胞成像以及药物示踪等领域有广泛应用前景。

Description

一种二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于应用型无机先进纳米材料技术领域，特别涉及一种二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒及其制备方法，可应用于生物探针、组织或细胞成像以及药物示踪等领域。

背景技术

纳米材料作为药物载体有许多优点并且被广泛研究。纳米颗粒有较大的比表面积，较小的尺寸，并且拥有良好的形貌。研究较多的有SiO₂纳米颗粒，PLGA等高分子纳米颗粒，还有NaYF₄或NaYF₄与SiO₂复合的纳米颗粒。这些材料中，二氧化硅除具有均一的尺寸和可控形貌，较大的比表面积外，还有良好的生物相容性，已经成为一种重要的药物载体。二氧化硅作为药物载体时，可以通过调节介孔形成，来实现药物的装载与可控释放。

但是，药物释放过程的动力学仍然是一个临床应用的难题，这就需要找到一种方法可以更加直观的了解其变化过程。稀土元素可以实现长波段光源激发，持续激发出较短波长的光。与有机染料和紫外光相比，稀土掺杂上转换纳米材料具有激发光源能量低、组织损伤小、光学性能优异、化学稳定性好、生物组织吸收小、穿透能力大等优良性能，因此得到了广泛关注和研究。利用稀土元素的上转换发光效应在药物的装载与释放过程中光学信号的变化，可以很好的实现药物的动态监测。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种生物相容性好、发光效率和发光强度大的介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒，所述纳米颗粒粒径为110~120nm，具有化学通式：Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺mSiO₂,其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02。

一种二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学通式Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺中各元素的化学计量比(0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02)，取四水合硝酸锶、五水合硝酸铒、五水合硝酸镱，加入到10ml氢氧化钠水溶液中（氢氧化钠浓度17.5mol/L），在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A；将4mmol三氯化钛先溶于10ml乙醇，然后逐滴滴加到A中，得到B溶液。

(2)搅拌30分钟后，依次将2ml油酸和1.6g油酸钠加入B溶液中；然后转移至50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时。混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，放入180℃烘箱中反应8小时；冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物依次用环己烷、乙醇洗涤离心后，60℃干燥24h，即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒，记做Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺。

(3)将步骤2所得的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒以10mg/mL溶于环己烷溶液，然后将2ml稀土掺杂钛酸锶纳米颗粒的环己烷溶液加入到5ml的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液中（CTAB浓度为0.0275-0.0825M），超声震荡30分钟。然后将混合溶液在70℃下加热5分钟，以蒸发环己烷。

(4)然后依次加入45ml去离子水、0.3ml氢氧化钠溶液（2M）和2.2mmol正硅酸四乙酯，搅拌3小时后，离心并依次用水、乙醇清洗，所得白色沉淀物放入烘箱中干燥12h，最后放入马弗炉中550℃烧结2h，即可得到二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒。

本发明的有益效果在于：

（1）所合成的发光钛酸锶纳米颗粒粒径小，发光强度大，可以很好的用作光学信号追踪材料。

（2）该制备方法所得介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒性能稳定，可控性强，所用溶剂为乙醇和水，绿色无污染。

（3）本发明所得介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒发光效率高，发光强度大，可实现很好的荧光标记作用。在组织工程、生物组织成像及药物示踪领域有重要应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的镱铒双掺钛酸锶纳米颗粒和二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒的X射线衍射图。尖锐峰代表钛酸锶晶体，馒头峰是SiO₂的表征。

图2为实施例1制备的二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒的透射电镜照片。

图3为实施例1和实施例2制备的二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒材料的上转换荧光光谱图。

具体实施方式

本发明一种介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒，所述纳米颗粒粒径为110~120nm，具有化学通式：Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺mSiO₂,其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02。由于本发明制备得到的纳米颗粒粒径小，表面包覆有介孔二氧化硅壳层，具有较大的比表面积，有利于吸附活性基团、药物分子等，更为实现药物装载与可控释放，也可用于荧光标记及生物成像。这种介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒可以实现980nm红外光激发，发射出550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光。上转换发光效率高，发光强度大，且可以调节光的强度和颜色。具体制备方法如下：

(1)按照化学通式Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺中各元素的化学计量比(0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02)，取四水合硝酸锶、五水合硝酸铒、五水合硝酸镱，加入到10ml氢氧化钠水溶液中（氢氧化钠浓度17.5mol/L），在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A；将4mmol三氯化钛先溶于10ml乙醇，然后逐滴滴加到A中，得到B溶液。该步骤中，利用三氯化钛作为钛源，比四氯化钛化学性质更稳定，并且在高温水热过程中可以很容易转化为四价钛。

(2)搅拌30分钟后，依次将2ml油酸和1.6g油酸钠加入B溶液中，以有效控制钛酸锶纳米颗粒的形核与长大过程；然后转移至50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时。混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，放入180℃烘箱中反应8小时；冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物依次用环己烷、乙醇洗涤离心后，60℃干燥24h，即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒，记做Sr_1-x-yTiO3:xYb3+,yEr3+。所得纳米颗粒平均粒径为100nm，发光效应强。

(3)步骤2所得的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒以10mg/mL溶于环己烷溶液，然后将2ml稀土掺杂钛酸锶纳米颗粒的环己烷溶液加入到5ml的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液中（CTAB浓度为0.0275-0.0825M），超声震荡30分钟。然后将混合溶液在70℃下加热5分钟，以蒸发环己烷。该步骤中，加入十六烷基三甲基溴化铵以产生介孔，并通过量的多少来调节包裹层的结构。

(4)然后依次加入45ml去离子水、0.3ml氢氧化钠溶液（2M）和2.2mmol正硅酸四乙酯，其中，氢氧化钠可以促进正硅酸四乙酯水解物的聚合，得到均匀的介孔二氧化硅包裹层。搅拌3小时后，离心并依次用水、乙醇清洗，所得白色沉淀物放入烘箱中干燥12h，最后放入马弗炉中550℃烧结2h，即可得到二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒。

下面结合附图和具体实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明不局限于实施例，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。

实施例1

（1）将3.2mmol四水合硝酸锶、0.08mmol五水合硝酸铒及0.72mmol五水合硝酸镱加入到10毫升氢氧化钠水溶液中（17.5mol/L），在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A。将4mmol三氯化钛先溶于10ml乙醇，然后缓慢滴加到A中，得到B溶液。

（2）搅拌30分钟后，顺次将2ml油酸和1.6g油酸钠加入B溶液中。转入50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时。混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，在烘箱中180℃下反应8小时。冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物用环己烷、乙醇反复洗涤离心以出去油酸等杂质。所得到白色沉淀物，空气中60℃干燥24h即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒。

（3）2ml稀土掺杂钛酸锶纳米颗粒的环己烷溶液加入到5ml的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液中（CTAB浓度为0.025M），超声震荡30分钟。然后将混合溶液加热到70℃，持续5分钟将环己烷蒸发掉。

（4）然后顺次加入45ml去离子水、0.3ml氢氧化钠溶液（2M）和2.2mmol正硅酸四乙酯，搅拌3小时后，离心并用水和乙醇清洗，所得白色沉淀物放入烘箱中干燥12h，最后放入马弗炉中550℃烧结2h，即可得到二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒，命名为S_0.8TO:0.18Yb³⁺,0.02Er³⁺0.5mSiO₂。

本实施例得到的产物的化学通式STO:Yb³⁺,Er³⁺1.0mSiO₂。从图1中可以看出，所得纳米颗粒除了SrTiO₃晶相和SiO₂外，没有其他杂质相，说明Er和Yb成功地掺杂与钛酸锶的晶体结构中。从图2中可以看出，所得纳米颗粒表面二氧化硅壳层厚度为6nm左右，包裹均匀。从图3中可以看出，所得纳米颗粒的发光强度大。

实施例2

（1）将3.36mmol四水合硝酸锶、0.04mmol五水合硝酸铒及0.6mmol五水合硝酸镱加入到10毫升氢氧化钠水溶液中（17.5mol/L），在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A。将4mmol三氯化钛先溶于10ml乙醇，然后缓慢滴加到A中，得到B溶液。

（2）搅拌30分钟后，顺次将2ml油酸和1.6g油酸钠加入B溶液中。转入50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时。混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，在烘箱中180℃下反应8小时。冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物用环己烷、乙醇反复洗涤离心以出去油酸等杂质。所得到白色沉淀物，空气中60℃干燥24h即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒。

（3）2ml稀土掺杂钛酸锶纳米颗粒的环己烷溶液加入到5ml的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液中（CTAB浓度为0.0825M），超声震荡30分钟。然后将混合溶液加热到70℃，持续5分钟将环己烷蒸发掉。

(4)然后顺次加入45ml去离子水、0.3ml氢氧化钠溶液(2M)和2.2mmol正硅酸四乙酯，搅拌3小时后，离心并用水和乙醇清洗，所得白色沉淀物放入烘箱中干燥12h，最后放入马弗炉中550℃烧结2h，即可得到二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒，命名为S_0.84TO:0.15Yb³⁺,0.01Er³⁺1.5mSiO₂。

本实施例得到的产物的化学通式S_0.84TO:0.15Yb³⁺,0.01Er³⁺1.5mSiO₂。从上表中可以看出，所得纳米颗粒的比表面积和孔体积都有所增加。由此可知，本发明的方法可以通过十六烷基三甲基溴化铵的加入量来调节表面包裹层的结构。

Claims (2)

1.种二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒粒径为110~120nm，具有化学通式：Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺mSiO₂,其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02。

2.一种权利要求1所述二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照化学通式Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺中各元素的化学计量比(0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02)，取四水合硝酸锶、五水合硝酸铒、五水合硝酸镱，加入到10ml氢氧化钠水溶液中（氢氧化钠浓度17.5mol/L），在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A；将4mmol三氯化钛先溶于10ml乙醇，然后逐滴滴加到A中，得到B溶液；

(2)搅拌30分钟后，依次将2ml油酸和1.6g油酸钠加入B溶液中；然后转移至50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时；混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，放入180℃烘箱中反应8小时；冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物依次用环己烷、乙醇洗涤离心后，60℃干燥24h，即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒，记做Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺；

(3)将步骤2所得的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒以10mg/mL溶于环己烷溶液，然后将2ml稀土掺杂钛酸锶纳米颗粒的环己烷溶液加入到5ml的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液中（CTAB浓度为0.0275-0.0825M），超声震荡30分钟；然后将混合溶液在70℃下加热5分钟，以蒸发环己烷；

(4)然后依次加入45ml去离子水、0.3ml氢氧化钠溶液（2M）和2.2mmol正硅酸四乙酯，搅拌3小时后，离心并依次用水、乙醇清洗，所得白色沉淀物放入烘箱中干燥12h，最后放入马弗炉中550℃烧结2h，即可得到二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒。