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CN110452682B - 一种一锅法大批量制备稀土掺杂氟化物纳米晶的方法 - Google Patents

一种一锅法大批量制备稀土掺杂氟化物纳米晶的方法 Download PDF

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CN110452682B CN201810434192.5A CN201810434192A CN110452682B CN 110452682 B CN110452682 B CN 110452682B CN 201810434192 A CN201810434192 A CN 201810434192A CN 110452682 B CN110452682 B CN 110452682B
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Abstract

本发明提供了一种一锅法大批量制备稀土掺杂氟化物纳米晶的方法；具体提供了一种一锅法大批量制备稀土掺杂AREF4纳米晶以及AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶的方法，该方法具有普适性，直接利用AHF2粉末作为F源和碱金属源，不需要使用三氟乙酸盐以及甲醇，提高了反应的安全性并缩短了反应所需的时间，所合成的纳米晶尺寸分布均匀，发光性能优异，尤其是在包覆壳层之后，所得到的核壳纳米晶发光增强了数十倍。本方法使用的原料价格低廉，反应过程安全、简单、耗时短，可以放大合成颗粒均一、强发光的稀土掺杂AREF4纳米晶以及AREF4@A’RE’F4核壳纳米晶，为稀土掺杂无机纳米晶材料实际大规模应用铺平了道路。

Description

一种一锅法大批量制备稀土掺杂氟化物纳米晶的方法
技术领域
本发明属于纳米合成技术领域，具体涉及一种一锅法大批量制备稀土掺杂氟化物纳米晶的方法。
背景技术
稀土离子具有丰富的电子能级结构，能级之间的跃迁多，因而可以发射从紫外到红外各种波段的光。近年来，稀土掺杂无机纳米材料在超分辨成像、生物活体成像、疾病治疗等方面都体现出极大的应用价值。稀土掺杂氟化物纳米晶中发光性能最好、应用最广泛的一类化合物如AREF4，其中A为碱金属元素，RE为稀土元素；由于其具有高的上转换/下转移发光效率以及优异的物理化学稳定性而受到了最广泛的关注。AREF4通过共掺杂Yb3+,Er3+(或Tm3+,Ho3+)等可以实现从紫外光到近红外光的上转换发射，通过共掺杂Ce3+,Tb3+或Yb3+,Er3+等可以实现可见光到近红外光的下转移发射。此外，还可利用稀土离子发光荧光寿命长，以及近红外激发等特点，可以实现无背景的生物检测或者成像，因此稀土掺杂AREF4在生物荧光标记应用等领域显示出诱人的实际应用前景。
不同尺寸的稀土掺杂AREF4纳米晶的光学和其它物理化学性质相差极大，但是大批量合成均匀的AREF4纳米晶(大于10g)仍然是一个极大的挑战。作为生物探针在检测等领域的应用需要很好的可重复性和可靠性，因此需要发展一种能大批量制备出形貌尺寸均一，分散性好的制备方法。
目前文献主要利用高温热分解法(文献J.Am.Chem.Soc.2006,128,6426–6436)和高温共沉淀法(文献Nat.Protoc.2014,9,1634–1644)实验室规模制备少量的稀土掺杂AREF4纳米晶(≤1g)，但由于合成的影响因素众多，因而往往每一锅合成的稀土掺杂AREF4纳米晶具有不同的尺寸和形貌。而利用高温热分解法和高温共沉淀法在大批量制备稀土掺杂AREF4纳米晶的过程会遇到许多问题。比如利用高温热分解法大批量制备稀土掺杂AREF4纳米晶时，由于所使用的前驱体是三氟乙酸盐，而在加热反应时，这些三氟乙酸盐会剧烈分解，产生大量有毒气体。另外，这些气体会在有机溶剂中产生大量泡沫，从而使得有机溶剂喷射出来，因而反应比较危险，不适合大批量制备稀土掺杂AREF4纳米晶。相对于高温热分解法而言，高温共沉淀法反应比较温和，然而高温共沉淀法所使用的氟源和钠源需要先溶解到甲醇中，通常合成1mmol稀土掺杂AREF4纳米晶需要10mL甲醇，因此在大批量合成时需要非常大的反应容器，此外由于甲醇沸点比较低，为了避免爆沸，因此排出甲醇所设定的反应温度通常为50摄氏度左右，所以在高温共沉淀法中需要非常长的时间排出甲醇。另外，由于甲醇的毒性对人体的神经系统和血液系统影响较大，甲醇蒸汽经消化道、呼吸道或皮肤摄入能损害人的呼吸道粘膜和视力，因此也限制了高温共沉淀法在大批量制备稀土掺杂AREF4纳米晶的应用。综上所述，目前急需发展一种操作安全、简便、省时、经济且能可控地大批量制备稀土掺杂AREF4纳米晶的制备方法。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种一锅法大批量制备稀土掺杂氟化物纳米晶，如AREF4纳米晶以及AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶的方法，所述方法能大大降低原料的用量需求，不仅能一次性地合成大批量的AREF4纳米晶，还可以大批量的获得尺寸分布均一的AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶，其一次产量高达几十克量级。本发明以AHF2粉末作为氟源和碱金属源，价格低廉，反应过程温和，安全，工艺简单，耗时短，有机溶剂的使用量相对传统方法可下降85％，所得到的纳米晶颗粒粒径均一、具有优异的发光性能，可以很好地应用于生物检测及成像等领域，本方法适合工业大规模制备，为将来稀土掺杂无机纳米晶的大规模应用奠定了基础。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种制备稀土掺杂AREF4纳米晶的方法，所述方法包括：将至少一种稀土前驱体、油酸、十八烯和AHF2混合，升温得到所述稀土掺杂AREF4纳米晶，其中，A为碱金属元素，选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；RE为稀土元素，选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或任意多种。
优选地，升温至160-360℃。还优选地，升温至160-360℃保温0.1～3小时。
优选地，所述反应在惰性气氛下进行。
根据本发明，所述方法包括：将至少一种稀土前驱体、油酸和十八烯混合并升温溶解，待冷却后加入AHF2，再次升温得到所述稀土掺杂AREF4纳米晶。
优选地，至少一种稀土前驱体、油酸和十八烯混合并升温至60-230℃。还优选地，至少一种稀土前驱体、油酸和十八烯混合并升温至60-230℃并保温0.1～3小时。
优选地，加入AHF2后，再次升温至160-360℃。还优选地，加入AHF2后，再次升温至160-360℃并保温0.1～3小时。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：
(1)将至少一种稀土前驱体、油酸以及十八烯混合，在惰性气体保护下升温溶解，然后降至室温，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入AHF2升温并保温反应一段时间；
(3)在步骤(2)的基础上继续升温并保温一段时间，然后冷却，得到所述稀土掺杂AREF4纳米晶。
根据本发明，所述稀土前驱体选自稀土醋酸盐，稀土氯化物中的一种或任意多种。
根据本发明，所述稀土前驱体中的稀土选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或任意多种。
根据本发明，每1mmol稀土前驱体对应的油酸和十八烯的总体积为3mL～30mL；优选为15mL～25mL。
优选地，所述油酸和十八烯的体积比为0.1～10。
根据本发明，步骤(1)中，升温至60-230℃并保温0.1～3小时。
根据本发明，所述AHF2与稀土前驱体的摩尔比为1～4。
根据本发明，步骤(2)中，升温至160-330℃并保温0.1～3小时，优选升温至160-280℃并保温0.1～3小时。
优选地，所述反应在如氮气、氦气等惰性气体的保护下进行。
根据本发明，步骤(3)中，继续升温至280-360℃并保温0.1～3小时，优选继续升温至290-360℃并保温0.1～3小时。
本发明还提供一种制备稀土掺杂AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶的方法，所述方法包括上述制备所述稀土掺杂AREF4纳米晶的方法。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
向稀土掺杂AREF4纳米晶体系中添加至少一种作为壳层前驱体的稀土前驱体和A’HF2，升温得到所述稀土掺杂AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶；
所述AREF4作为核结构，所述A’RE’F4作为壳结构；且所述A和A’相同或不同，彼此独立地选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；RE和RE’相同或不同，彼此独立地选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或任意多种。
优选地，升温至160-360℃。还优选地，升温至160-360℃保温0.1～3小时。
优选地，所述反应在惰性气氛下进行。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
向稀土掺杂AREF4纳米晶体系中添加至少一种作为壳层前驱体的稀土前驱体并升温溶解，待冷却后加入AHF2，再次升温得到所述稀土掺杂AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶。
优选地，稀土掺杂AREF4纳米晶体系中添加至少一种作为壳层前驱体的稀土前驱体并升温至60-230℃。还优选地，稀土掺杂AREF4纳米晶体系中添加至少一种作为壳层前驱体的稀土前驱体并升温至60-230℃并保温0.1～3小时。
优选地，加入A’HF2后，再次升温至160-360℃。还优选地，加入A’HF2后，再次升温至160-360℃并保温0.1～3小时。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
(4)向稀土掺杂AREF4纳米晶体系中添加至少一种作为壳层前驱体的稀土前驱体，在惰性气体保护下升温溶解，然后降至室温，得到混合溶液；
(5)向步骤(4)的混合溶液中加入A’HF2升温并保温反应一段时间；
(6)在步骤(5)的基础上继续升温并保温一段时间，然后冷却，得到所述稀土掺杂AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶。
根据本发明，所述作为壳层前驱体的稀土前驱体中的稀土选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或任意多种。
根据本发明，所述作为壳层前驱体的稀土前驱体与制备稀土掺杂AREF4纳米晶的稀土前驱体的摩尔比为0.1～3。
根据本发明，步骤(4)中，升温至60-230℃并保温0.1～3小时。
根据本发明，所述A’HF2与所述作为壳层前驱体的稀土前驱体的摩尔比为1～4。
根据本发明，步骤(5)中，升温至160-330℃并保温0.1～3小时；优选升温至160-280℃并保温0.1～3小时。
优选地，所述反应在如氮气、氦气等惰性气体的保护下进行。
根据本发明，步骤(6)中，继续升温至280-360℃并保温0.1～3小时，优选继续升温至290-360℃并保温0.1～3小时。
有益效果：
本发明提供了一种一锅法大批量制备稀土掺杂氟化物纳米晶的方法；具体提供了一种一锅法大批量制备稀土掺杂AREF4纳米晶以及AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶的方法，该方法具有普适性，能够方便地放大并合成一系列AREF4纳米晶以及AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶，如NaSmF4、NaEuF4、NaGdF4、NaTbF4、NaYF4、NaEuF4@NaEuF4、NaGdF4@NaGdF4、NaGdF4@NaYF4、NaYF4@NaGdF4、NaYF4@NaYF4等。此外，本发明直接利用AHF2粉末作为F源和碱金属源，该方法不需要使用三氟乙酸盐以及甲醇，大大提高了反应的安全性并缩短了反应所需的时间，非常适合大批量制备AREF4纳米晶以及AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶，所合成的纳米晶尺寸分布均匀，发光性能优异，尤其是在包覆壳层之后，所得到的核壳纳米晶发光增强了数十倍。本发明的方法通过优化溶剂浓度，溶剂的使用量相对于传统使用量可下降85％。本方法使用的原料价格低廉，反应过程安全、简单、耗时短，可以放大合成颗粒均一、强发光的稀土掺杂AREF4纳米晶以及AREF4@A’RE’F4核壳纳米晶，为稀土掺杂无机纳米晶材料实际大规模应用铺平了道路。
附图说明
图1为实施例1的NaGdF4:Yb,Er纳米晶的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1的NaGdF4:Yb,Er纳米晶的透射电镜图。
图3为实施例2的NaEuF4纳米晶的X射线粉末衍射图。
图4为实施例2的NaEuF4纳米晶的透射电镜图。
图5为实施例3的NaGdF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶的X射线粉末衍射图。
图6为实施例3的NaGdF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶的透射电镜图。
图7为实施例3的NaGdF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶的包覆前后在980nm激发下的上转换发射光谱图。
图8为实施例4的NaYF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
仪器和设备：
本发明中，所述X射线粉末衍射图的测试仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。
本发明中，所述透射电镜图的测试仪器型号为JSM-6700F，厂家为JEOL。
本发明中，所述上转换发射光谱图的测试仪器型号为FLS980型(EdinburghInstrument)，激发光源为980nm半导体激光器。
实施例1：200mmol NaGdF4:Yb,Er纳米晶的制备
称量160mmol醋酸钆、36mmol醋酸镱和4mmol醋酸铒，并加入400mL油酸、200mL十八烯，在氮气保护下升温至180℃并搅拌30分钟，降至室温后加入400mmol NaHF2粉末，在氮气保护下升温至250℃并搅拌30分钟，随后升温至310℃并搅拌30分钟，最后自然冷却至室温，离心、洗涤得到200mmolNaGdF4:Yb,Er纳米晶。
图1为NaGdF4:Yb,Er纳米晶的X射线粉末衍射图，表明合成的产物是六方相NaGdF4:Yb,Er；
图2为NaGdF4:Yb,Er纳米晶的透射电镜图，可以看到，其粒径为23.5nm。
不仅如此，本领域技术人员可以理解，通过改变原料中掺杂离子的种类和浓度，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出不同掺杂离子或不同掺杂浓度的NaGdF4纳米晶的样品，且通过一次操作，可以获得200mmol的样品。
实施例2：200mmol NaEuF4纳米晶的制备
称量200mmol醋酸铕，并加入400mL油酸、200mL十八烯，在氮气保护下升温至180℃并搅拌30分钟，降至室温后加入400mmol NaHF2粉末，在氮气保护下升温至250℃并搅拌30分钟，随后升温至310℃并搅拌30分钟，最后自然冷却至室温，离心、洗涤得到200mmolNaEuF4纳米晶。
图3为NaEuF4纳米晶的X射线粉末衍射图，表明合成的产物是六方相NaEuF4；
图4为NaEuF4纳米晶的透射电镜图，可以看到，其粒径为9.6nm。
实施例3：200mmol NaGdF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶的制备
称量160mmol醋酸钆、36mmol醋酸镱和4mmol醋酸铒，并加入400mL油酸、200mL十八烯，在氮气保护下升温至180℃并搅拌30分钟，降至室温后加入400mmol NaHF2粉末，在氮气保护下升温至250℃并搅拌30分钟，随后升温至310℃并搅拌30分钟，自然冷却至室温，然后加入100mmol醋酸钇，在氮气保护下升温至180℃并搅拌30分钟，降至室温后加入200mmolNaHF2粉末，在氮气保护下升温至250℃并搅拌30分钟，随后升温至310℃并搅拌30分钟，最后自然冷却至室温，离心、洗涤得到200mmol NaGdF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶。
图5为NaGdF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶的X射线粉末衍射图，表明合成的产物是纯的六方相NaGdF4:Yb,Er@NaYF4；
图6为NaGdF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶的透射电镜图，可以看到，其粒径为27.8nm，其中电镜中的插图是NaGdF4:Yb,Er@NaYF4纳米晶的称重，重量为63.38g；
图7为包覆前后纳米晶在980nm激发下的上转换发光对比，包覆后上转换发光增强了17倍。
实施例4：200mmol NaYF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶的制备
称量160mmol醋酸钇、36mmol醋酸镱和4mmol醋酸铒，并加入400mL油酸、200mL十八烯，在氮气保护下升温至180℃并搅拌30分钟，降至室温后加入400mmol NaHF2粉末，在氮气保护下升温至250℃并搅拌30分钟，随后升温至310℃并搅拌30分钟，自然冷却至室温，然后加入100mmol醋酸钇，在氮气保护下升温至180℃并搅拌30分钟，降至室温后加入200mmolNaHF2粉末，在氮气保护下升温至250℃并搅拌30分钟，随后升温至310℃并搅拌30分钟，最后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到200mmol NaYF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶。
图8为NaYF4:Yb,Er@NaYF4核壳结构纳米晶的透射电镜图，可以看到，其粒径为110nm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (29)

1.一种制备稀土掺杂AREF4纳米晶的方法，其特征在于，所述方法包括：将至少一种稀土前驱体、油酸和十八烯混合并升温溶解，待冷却后加入AHF2，再次升温得到所述稀土掺杂AREF4纳米晶，所述稀土前驱体选自稀土醋酸盐，稀土氯化物中的一种或任意多种；
其中，A为碱金属元素，选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；RE为稀土元素，选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或任意多种；
其中，每1mmol稀土前驱体对应的油酸和十八烯的总体积为3mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在惰性气氛下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一种稀土前驱体、油酸和十八烯混合并升温至60-230℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，至少一种稀土前驱体、油酸和十八烯混合并升温至60-230℃并保温0.1~3小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入AHF2后，再次升温至160-360℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，加入AHF2后，再次升温至160-360℃并保温0.1~3小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将至少一种稀土前驱体、油酸以及十八烯混合，在惰性气体保护下升温溶解，然后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）的混合溶液中加入AHF2升温并保温反应一段时间；
（3）在步骤（2）的基础上继续升温并保温一段时间，然后冷却，得到所述稀土掺杂AREF4纳米晶。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油酸和十八烯的体积比为0.1~10。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，升温至60-230℃并保温0.1~3小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述AHF2与稀土前驱体的摩尔比为1~4。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，升温至160-330℃并保温0.1~3小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，升温至160-280℃并保温0.1~3小时。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应在氮气、氦气的保护下进行。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，继续升温至280-360℃并保温0.1~3小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，继续升温至290-360℃并保温0.1~3小时。
16.一种制备稀土掺杂AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶的方法，所述方法包括权利要求1-15任一项所述的稀土掺杂AREF4纳米晶的方法，所述方法还包括如下步骤：
向稀土掺杂AREF4纳米晶体系中添加至少一种作为壳层前驱体的稀土前驱体并升温溶解，待冷却后加入A’HF2，再次升温得到所述稀土掺杂AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶；
所述AREF4作为核结构，所述A’RE’F4作为壳结构；且所述A和A’相同或不同，彼此独立地选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；RE和RE’相同或不同，彼此独立地选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或任意多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，稀土掺杂AREF4纳米晶体系中添加至少一种作为壳层前驱体的稀土前驱体并升温至60-230℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，稀土掺杂AREF4纳米晶体系中添加至少一种作为壳层前驱体的稀土前驱体并升温至60-230℃并保温0.1~3小时。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，加入A’HF2后，再次升温至160-360℃。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，加入A’HF2后，再次升温至160-360℃并保温0.1~3小时。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
（4）向稀土掺杂AREF4纳米晶体系中添加至少一种作为壳层前驱体的稀土前驱体，在惰性气体保护下升温溶解，然后降至室温，得到混合溶液；
（5）向步骤（4）的混合溶液中加入A’HF2升温并保温反应一段时间；
（6）在步骤（5）的基础上继续升温并保温一段时间，然后冷却，得到所述稀土掺杂AREF4@A’RE’F4核壳结构纳米晶。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述作为壳层前驱体的稀土前驱体与制备稀土掺杂AREF4纳米晶的稀土前驱体的摩尔比为0.1~3。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，升温至60-230℃并保温0.1~3小时。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述A’HF2与所述作为壳层前驱体的稀土前驱体的摩尔比为1~4。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，升温至160-330℃并保温0.1~3小时。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，升温至160-280℃并保温0.1~3小时。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述反应在氮气、氦气的保护下进行。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，继续升温至280-360℃并保温0.1~3小时。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，继续升温至290-360℃并保温0.1~3小时。
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