CN103215037A

CN103215037A - 聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光中空纳米球的方法

Info

Publication number: CN103215037A
Application number: CN2013101074135A
Authority: CN
Inventors: 王婷婷; 任红; 张凌宇; 李鹿
Original assignee: Changchun University of Science and Technology
Current assignee: Changchun University of Science and Technology
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光中空纳米球的制备方法。以聚丙烯酸钠微球为模板，合成多色上转换荧光三氧化二钆介孔中空纳米球。首先，在水和异丙醇体系中加入聚丙烯酸钠，制备聚丙烯酸钠微球。然后以聚丙烯酸钠微球为模板，通过稀土离子和钠离子间的离子交换作用，使稀土离子取代钠离子，与聚丙烯酸钠微球的羧基进行配位，形成聚合前躯体壳，用异丙醇反复清洗数次。之后，在600°C煅烧2h后得到镧系掺杂的上转换荧光中空三氧化二钆球。本发明方法简单快捷，条件温和、绿色环保。可以用于药物输送、上转换荧光细胞成像和磁共振成像。也可以用为催化剂、化学反应器、生物成像探针以及药物输送系统。

Description

聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光中空纳米球的方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光中空纳米球的制备方法。

背景技术

上转换发光是指稀土离子吸收两个或两个以上低能光子而辐射一个高能光子的发光现象，通常是指近红外光转换可见光。迄今为止，上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特征，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而使人眼看不见的红外光变成可见光。与传统的荧光材料相比，例如有机荧光染料分子和半导体量子点，它显示出了优异的特性，stokes位移大的窄带发射，荧光寿命长，光学性质稳定，低背景荧光和杂散射光，深的光穿透尺寸度，可多色标记等。近年来，上转换发光标记因采用近红外连续激光作为激发源，具有较深的光穿透深度、无生物背景荧光干扰、对生物组织无损伤等显著优势，可以和普通共聚焦荧光成像系统很好地联用，可以对多种探针同时标记的生物样品成像，能显示复杂的生物样品中更多细节，这一成像技术在化学、材料科学以及医学研究中具有广阔的应用前景。其中，介孔中空结构的上转换荧光纳米材料更是因其高比表面积、大容量、更强的光学性能和广泛应用而备受关注。基于以上这些优点，许多研究组致力于上转换荧光中空纳米球的合成研究。

现阶段，常规的合成方法有模板法和离子交换法等。模板法以表面修饰的纳米球为模板，使上转换荧光层在模板表面生长，随后将模板刻蚀或煅烧除去，得到产物。Yuliang Zhao等人通过模板的方法，采用水热碳球作为牺牲模板，成功的大规模地制备了稀土掺杂的三氧化二钆中空纳米球。Hongjie Zhang等人以三聚氰胺甲醛微球为模板，随后通过热处理的方式除去模板，成功合成了中空结构的三氧化二钆微球 (参考文献: (a) G. Tian, Z. Gu, X. Liu, L. Zhou, W. Yin, L. Yan, S. Jin, W. Ren, G. Xing, S. Li and Y. Zhao, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 23790; (b) Z. R. Shen, J. G. Wang, P. C. Sun, D. T. Ding and T. H. Chen, Chem. Commun., 2009, 13, 1742; (c) J. U. Park, H. J. Lee, W. Cho, C. Jo and M. Oh, Adv. Mater., 2011, 23, 3161.)。离子交换法也得到了很多研究组的关注，Jun Lin 等人通过将钒离子引入到Gd(OH)CO₃:Ln³⁺前驱体中，经过180 °C煅烧10 h后得到镧系掺杂的中空GdVO₄球(参考文献: X. Kang, D. Yang, Y. Dai, M. Shang, Z. Cheng, X. Zhang, H. Lian, P. Ma and J. Lin, Nanoscale, 2013, 5, 253.)。 Fan Zhang 等人通过HF与Y₂O₃纳米粒子之间的离子交换反应得到了α-NaYF₄中空球(参考文献: F. Zhang, Y. Shi, X. Sun, D. Zhao and G. D. Stucky, Chem. Mater., 2009, 21, 5237.)。

然而，这些制备上转换荧光中空球的方法合成步骤复杂，需要较高的反应温度，较长的反应时间。反应所需试剂不够温和、绿色，多为具有挥发性的有机试剂和具有强腐蚀性的HF或NaOH溶液，基于现有方法的如上缺点，亟需开发一种简单，绿色，经济有效，大范围，反应条件温和的通用方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光中空纳米球的通用制备方法，合成的方法简单，操作方便，得到的纳米胶囊功能多。

本发明以聚丙烯酸钠微球为模板，合成多色上转换荧光三氧化二钆介孔中空纳米球。

本发明的方案是：首先，在水和异丙醇体系中加入聚丙烯酸钠，制备聚丙烯酸钠微球。然后以聚丙烯酸钠微球为模板，通过稀土离子和钠离子间的离子交换作用，使稀土离子取代钠离子，与聚丙烯酸钠微球的羧基进行配位，形成聚合前躯体壳，用异丙醇反复清洗数次。之后，在600 °C煅烧2 h后得到镧系掺杂的上转换荧光中空三氧化二钆球。

本发明的目的通过下述方案实现：一种基于聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光介孔中空纳米球的通用制备方法，包括下述步骤：

一、聚丙烯酸钠 (PAAS) 微球的制备方法：取0.5-1 mL 0.2 g mL^-1PAAS 水溶液，向其中加入5-15 mL 去离子水搅拌均匀，然后向该混合溶液中滴加40-200 mL 异丙醇 (IPA)，持续搅拌20-40 min，得到PAAS 微球溶液备用；

二、镧系元素掺杂的聚合前躯体 (PAA-Ln) 的制备方法：

(1) 取上述PAAS微球溶液2-4 mL，加入0.1 M 的GdCl₃: YbCl₃: ErCl₃ 的去离子水-IPA混合溶液超声10-50 min，反应完成后，用IPA清洗5-7 次，完全除去未反应的物质，最后将制备的PAA-Ln前躯体放入50 °C烘箱烘干；

(2)为合成多色上转换荧光介孔中空纳米球，可以通过加入不同稀土元素，调节稀土元素的摩尔比例，制备多色上转换荧光介孔中空纳米球。Gd³⁺:Yb³⁺(Y³⁺)/Er³⁺ (Tm³⁺, Ho³⁺) 在Gd₂O₃:Yb³⁺/Er³⁺, Gd₂O₃:Yb³⁺/Tm³⁺, Gd₂O₃:Y³⁺/Er³⁺, Gd₂O₃:Yb³⁺/Ho³⁺ 和 Gd₂O₃:Y³⁺/Ho³⁺体系中的摩尔比例分别是：80:18:2, 79.8:20:0.2, 80:18:2, 79.6:20:0.4和79.6:20:0.4。

三、基于聚丙烯酸钠微球模板合成多色上转换荧光介孔中空纳米球的制备方法：将步骤二的产物400-600 °C煅烧2~4 h，得到聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光介孔中空纳米球。

由上述方法制备得到多色上转换荧光中空三氧化二钆球。与传统方法相比本发明具有如下优点：

1、本发明首次提出了在水-异丙醇体系中合成聚丙烯酸钠微球的方法，方法简单快捷，条件温和、绿色环保。

2、本发明制备的聚丙烯酸钠微球表面的羧基官能团能够与稀土离子进行配位，因此可以作为功能性模板应用在上转换纳米空心球的合成中。

3、本发明在合成多色上转换荧光介孔中空纳米球的过程中，避免了复杂的处理过程和有害试剂的使用。

4、本发明在合成上转换荧光介孔中空纳米球的过程中，不需要对模板进行修饰或者特殊的处理，因此该方法简单、方便。

5、本发明得到的多色上转换荧光中空三氧化二钆球具有较好的分散性和较大的中空结构，因此可以用于药物输送、上转换荧光细胞成像和磁共振成像。

6、本发明条件简单，温和，自然环保，可以拓展到其他中空纳米材料的合成，这类材料可以用为催化剂、化学反应器、生物成像探针以及药物输送系统。

本发明提供新型多色上转换荧光介孔中空纳米球的制备方法，使用聚丙烯酸钠微球作为模板，方法环保，条件温和，易于操作，方法通用，得到的纳米颗粒分散性较好，在生物治疗和临床医学等多个领域有广泛的应用前景。

附图说明

附图1、为本发明制备得到的聚丙烯酸钠微球的透射电镜图；

附图2、为本发明制备得到的镧系元素掺杂的聚合前躯体的透射电镜图；

附图3、为本发明制备得到的红色上转换荧光中空Gd₂O₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米球的透射电镜图；

附图4、为本发明制备得到的红色上转换荧光中空Gd₂O₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米球的氮气吸附图和孔径分布图；

附图5、为本发明制备得到的红色上转换荧光中空Gd₂O₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米球的上转换荧光光谱图；

附图6、为本发明制备得到的蓝色上转换荧光中空Gd₂O₃:Yb³⁺/Tm³⁺纳米球的透射电镜图；附图7、为本发明制备得到的绿色上转换荧光中空Gd₂O₃:Y³⁺/Er³⁺纳米球的透射电镜图；

附图8、为本发明制备得到的红色上转换荧光中空Gd₂O₃:Yb³⁺/Ho³⁺纳米球的透射电镜图；

附图9、为本发明制备得到的深绿色色上转换荧光中空Gd₂O₃:Y³⁺/Ho³⁺纳米球的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1：

基于聚丙烯酸钠微球模板合成红色上转换荧光介孔Gd₂O₃:Yb³⁺/Er³⁺和Gd₂O₃:Yb³⁺/Ho³⁺中空纳米球的制备：

(1) 合成聚丙烯酸钠 (PAAS) 微球：室温下，取0.5 mL 0.2 g mL^-1PAAS 水溶液，向其中加入10 mL 去离子水搅拌均匀，然后向该混合溶液中逐滴滴加40 mL 异丙醇 (IPA)，持续搅拌20 min，得到分散性较好的PAAS 微球溶液备用(水和异丙醇的体积比为1:4)；

(2) 取上述PAAS 微球溶液4 mL，加入320 μL 0.1 M 的GdCl₃: YbCl₃: ErCl₃ (Gd³⁺:Yb³⁺/Er³⁺=80:18:2)或GdCl₃: YbCl₃: HoCl₃ (Gd³⁺:Yb³⁺/Ho³⁺=79.6:20:0.4)的去离子水-IPA混合溶液超声20 min，反应完成后，用IPA清洗5次，离心完全除去未反应的物质，最后将制备的前躯体放入50 °C烘箱烘干；

(3)将步骤(2)中烘干得到的白色粉末在600 °C煅烧2 h (600 °C前在氩气气氛中进行升温，升温速度为2 °C min^-1，温度达到600 °C后，在空气气氛中煅烧2 h)，在形成稀土氧化物外壳的过程中，模板分解被同步去除，待自然降温至室温后，得到红色上转换荧光介孔Gd₂O₃:Yb³⁺/Er³⁺ 和Gd₂O₃:Yb³⁺/Ho³⁺中空纳米球。

实施例2：

基于聚丙烯酸钠微球模板合成绿色上转换荧光介孔Gd₂O₃:Y³⁺/Er³⁺中空纳米球的制备：

(1)同实施例1；

(2) 取上述PAAS 微球溶液4 mL，加入320 μL 0.1 M 的GdCl₃: YCl₃: ErCl₃ (Gd³⁺:Y³⁺/Er³⁺=80:18:2)的去离子水-IPA混合溶液超声20 min，其他同实施例1；

(3)同实施例1。

实施例3：

基于聚丙烯酸钠微球模板合成蓝色上转换荧光介孔Gd₂O₃:Yb³⁺/Tm³⁺中空纳米球的制备：

(1)同实施例1；

(2) 取上述PAAS 微球溶液4 mL，加入320 μL 0.1 M 的GdCl₃: YbCl₃: TmCl₃ (Gd³⁺:Yb³⁺/Tm³⁺=79.8:20:0.2)的去离子水-IPA混合溶液超声20 min，其他同实施例1；

(3)同实施例1。

实施例4：

基于聚丙烯酸钠微球模板合成深绿色上转换荧光介孔Gd₂O₃:Y³⁺/Ho³⁺中空纳米球的制备：

(1)同实施例1；

(2) 取上述PAAS 微球溶液4 mL，加入320 μL 0.1 M 的GdCl₃: YCl₃: HoCl₃ (Gd³⁺:Y³⁺/Ho³⁺=79.6:20:0.4)的去离子水-IPA混合溶液超声20 min，其他同实施例1；

(3)同实施例1。

Claims

1. 聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光中空纳米球的方法，其特征是包括下述步骤：

一、聚丙烯酸钠PAAS 微球的制备方法：取0.5-1 mL 0.2 g mL^-1PAAS 水溶液，向其中加入5-15 mL 去离子水搅拌均匀，然后向该混合溶液中滴加40-200 mL 异丙醇 IPA，持续搅拌20-40 min，得到PAAS 微球溶液备用；

二、镧系元素掺杂的聚合前躯体 PAA-Ln 的制备方法：

(1) 取上述PAAS 微球溶液2-4 mL，加入0.1 M 的GdCl₃: YbCl₃: ErCl₃ 的去离子水-IPA混合溶液超声10-50 min，反应完成后，用IPA清洗5-7 次，完全除去未反应的物质，最后将制备的PAA-Ln前躯体放入50 °C烘箱烘干；

(2)为合成上转换荧光中空纳米球，通过加入不同稀土元素，调节稀土元素的摩尔比例，制备多色上转换荧光中空纳米球，Gd³⁺:Yb³⁺(Y³⁺):Er³⁺ (Tm³⁺, Ho³⁺) 在Gd₂O₃:Yb³⁺/Er³⁺, Gd₂O₃:Yb³⁺/Tm³⁺, Gd₂O₃:Y³⁺/Er³⁺, Gd₂O₃:Yb³⁺/Ho³⁺ 和 Gd₂O₃:Y³⁺/Ho³⁺体系中的摩尔比例分别是：80:18:2, 79.8:20:0.2, 80:18:2, 79.6:20:0.4和79.6:20:0.4；

三、基于聚丙烯酸钠微球模板合成多色上转换荧光中空纳米球的制备方法：将步骤二的产物400-600 °C煅烧2~4 h，得到聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光中空纳米球。