CN105164164A - 用于生产聚丙烯组合物的两阶段法 - Google Patents

Abstract

一种在聚合催化剂存在下聚合丙烯的方法，其通过在两个聚合阶段中，将丙烯与共聚单体共聚合，所述共聚单体选自由乙烯和C4-C10？α-烯烃所组成的组。第一聚合阶段在环流反应器中进行，第二聚合阶段在气相反应器中进行。第一聚合阶段中所生产的聚合物相比于最终的聚合物混合物，具有更高的熔体流动速率和更低的共聚单体单元的含量。所述方法可在高生产量和催化剂生产率下操作。

Description

用于生产聚丙烯组合物的两阶段法

技术领域

本发明涉及一种生产丙烯聚合物的方法。特别地，本方法涉及一种生产具有宽分子量分布的丙烯共聚物的方法。尤其是，本方法涉及一种在两阶段中，将丙烯与共聚单体聚合的方法。所得到的聚合物很好地适于生产管材。

背景技术

本领域已知在两个或多个阶段中聚合丙烯以生产用于制造管材的树脂，如WO-A-1997040080和EP-A-887380中所公开。这样的方法常常在第一聚合阶段产生高分子量共聚物，在后续聚合步骤中产生低分子量共聚物。

这样的方法具有的不足是对于一些聚合催化剂，当聚合在低氢浓度下进行时，催化剂活性降低。因此，为了达到聚合物中高分子量组分的期待含量，与其他可能的方法相比，这样可能需要以较低生产率运行反应器。这导致经济损失。

此外，当含有活性催化剂的聚合物被转移至第二聚合阶段时，其中氢气以高浓度存在，则所述催化剂的活性增加，并可能需要多个步骤来降低活性，例如向第二聚合阶段中投入活性阻滞剂。

还已知在第一聚合步骤中生产低分子量的共聚物，在后续聚合步骤中生产高分子量的共聚物。在WO-A-1997040080的实施例4和13中公开了这样的方法。这类方法的不足之处是它需要在第一聚合阶段和第二聚合阶段之间加入氢气移除步骤(如闪蒸步骤)。否则最终聚合物可能达不到预期的性质。

还已知，在操作上述方法时不加入闪蒸步骤，如WO-A-1999016797中的实施例2和3所完成的。然而，所得到的聚合物的熔体流动速率MFR₂高于2g/10min，这使其不适于管材应用。

因此，本发明的目的是要克服现有技术的方法中的问题，并提供一种生产适于制造管材的丙烯共聚物组合物的方法。特别地，目的是提供一种生产适于制作管材的聚丙烯组合物的方法，所述方法具有改进的生产经济性。与现有技术的方法相比，根据本发明的方法具有增加的生产量和/或改进的催化剂生产率。

发明概述

正如从一方面可见，本发明提供了一种在聚合催化剂存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包括(I)包含卤化镁、卤化钛和内部电子给体的固体催化剂组分；和(II)包含烷基铝及任选地外部电子给体组成的助催化剂，所述方法包含以下步骤：

(A)在65-100℃的温度和25-100巴的压力下，连续向环流反应器中引入丙烯、选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体、氢气和所述聚合催化剂的物料流，以生产丙烯的第一共聚物的颗粒浆料，丙烯的所述第一共聚物的熔体流动速率MFR₂为0.3-5.0g/10min，第一反应混合物中共聚单体单元含量为0.1-6mol％；

(B)从所述环流反应器中连续取出浆料流，并将所述浆料流传送至气相反应器中，所述浆料流包括丙烯的所述第一共聚物的颗粒，所述颗粒进一步包括所述聚合催化剂；

(C)在65-100℃的温度和10-40巴的压力下，向所述气相反应器中连续引入丙烯、选自乙烯和含有C4-C10α-烯烃的共聚单体和任选的氢气，以生产包含丙烯的所述第一共聚物和丙烯的第二共聚物的共聚物混合物，所述共聚物混合物的共聚单体单元的含量为2-12mol％，熔体流动速率为0.05-0.7g/10min；其中所述共聚物混合物包括30-60wt％的所述第一共聚物和40-70wt％的所述第二共聚物，且其中所述共聚物混合物的熔体流动速率MFR₂低于所述第一共聚物的熔体流动速率MFR₂，且所述共聚物混合物中共聚单体单元的含量高于所述第一共聚物中共聚单体单元的含量；

(D)从所述气相反应器中，连续地取出包含所述共聚物混合物的物料流；

(E)从所述物料流中移除烃类以生产烃类含量减少的聚合物物料流，并任选地向所述共聚物混合物中引入添加剂；

(F)将所述共聚物混合物挤出成小丸。

正如从另一方面可见，本发明提供了一种用于生产管材的方法，其包括下述步骤：

(1)根据上文所述方法生产丙烯聚合物组合物；

(2)将所述丙烯聚合物组合物挤出成管材。

发明详述

虽然本发明涉及一种生产聚丙烯组合物的两阶段方法，但应明白所述方法在上述公开的两个阶段以外，可能包含额外的聚合阶段。只要这些额外阶段中生产的聚合物不实质影响所述聚合物的性质，就可以含有这样的额外聚合阶段，如预聚合阶段。此外，上文公开的一个或全部两个聚合阶段可作为两个或多个亚阶段来进行，前提是每个这样的亚阶段中生产的聚合物及它们的混合物与各相应阶段的聚合物的描述相一致。但是，优选将第一、第二聚合阶段阶段各自作为单个的聚合阶段去进行，以防止出现不必要复合物的过程。因此，在最优选的实施方案中，所述聚合方法由两个聚合阶段组成，在其之前可存在预聚合阶段。

本发明涉及生产丙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自由乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃组成的组。优选所述共聚单体选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃。特别优选所述共聚单体是乙烯。

催化剂

聚合反应可在金属茂催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂的存在下进行，特别优选后者。

本发明中，典型地用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是立体定向及高产率的，所述催化剂包含Mg、Ti、Al和Cl作为主要成分。该类型催化剂典型地不仅包含固态过渡金属成分(如Ti)，还包含助催化剂以及可作为立体规整试剂的外部给体。

这些化合物可由颗粒支撑物支撑，例如无机氧化物，如：二氧化硅或氧化铝，或者，通常地，可用卤化镁作为固态支撑(solidsupport)。所述固体催化剂也可自支撑，即：催化剂不依赖于外部支撑，而通过乳化-固化方法制备。

所述固态过渡金属组分通常也包含一个电子给体(内部电子给体)。合适的内部电子给体为例如，羧酸酯，如：邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可使用含氧或含氮的硅化合物。

用于与过渡金属化合物组合的助催化剂通常包含烷基铝化合物。烷基铝化合物优选为三烷基铝，如：三甲基铝、三乙基铝，三异丁基铝或三正辛基铝。但是，也可使用卤化烷基铝，如：二乙基氯化铝，二甲基氯化铝和倍半氯乙基铝(ethylaluminiumsesquichloride)。三乙基铝是特别优选的烷基铝化合物。优选引入所述的烷基铝，以达到预期的铝钛比例。所述适合比例取决于催化剂的使用，其范围处于30-1000mol/mol，如50-800mol/mol。

优选地，所述催化剂也包括外部电子给体。本领域已知的合适电子给体包括醚、胺、醇、酚、膦和硅烷。硅烷类外部给体典型地为包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NR₂键的有机硅烷化合物，其具有硅为中心原子，R为本领域已知的具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。所述有机硅烷化合物是优选的外部电子给体，其中二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷特别优选。典型地引入所述有机硅烷化合物，以满足烷基铝对所述硅烷化合物的预期比率，如：Al/Ti为3-20mol/mol或4-15mol/mol。

例如专利WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754、WO03/000755、WO2004/029112、WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4560671、US5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO95/32994、US4107414、US4186107、US4226963、US4347160、US4472524、US4522930、US4530912、US4532313、US4657882、US46581342和US4657882中示出了合适的催化剂及催化剂中化合物的实例。

在催化剂存在下，通过预聚合乙烯基化合物优选地修饰所述催化剂，这样修饰后的催化剂，每一克固体催化剂组分中含有多达5g的预聚物。优选地，所述乙烯基化合物具有式CH₂＝CH-CHR₆R₇，其中R₆和R₇共同形成5-或6-元的饱和环、不饱和环或芳环或独立地表示包含1-4个碳原子的烷基基团。优选地，乙烯基化合物是乙烯基环己烷或3-甲基-丁烯。特别优选地，对于每一克固体催化剂组分，所述催化剂包含0.1-2g的聚(乙烯基环己烷)或聚(3-甲基-1-丁烯)。例如专利EP607703、EP1028984、EP1028985和EP1030878中公开了成核聚丙烯的合成方法。

预聚合

在一个优选实施方案中，第一聚合阶段前存在预聚合阶段。所述预聚合反应以连续方式进行，物料浆液在液态丙烯中聚合，即：液相主要包括丙烯、少量的其他反应物以及任选在其中溶解的惰性组分。优选地，所述预聚合在连续搅拌的釜式反应器或环流反应器中进行。

所述预聚合反应的温度典型地在0℃-60℃、优选在10℃-50℃下进行。

所述预聚合反应器中的压力是非临界的，但是必须足够高以维持反应混合物处于液相。因此，压力范围可为20-100巴，如30-70巴。

如本领域熟知，例如GB1580635中公开了所述反应条件。

在预聚合步骤中，也可以将共聚单体进料到预聚合阶段中。合适的共聚单体的实例为乙烯或具有4-10个碳原子的α-烯烃。特别合适的共聚单体是乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。

第一聚合阶段

在第一聚合阶段中生产丙烯的第一共聚物。其通过向第一聚合阶段中引入聚合催化剂和第一单体混合物来完成，所述聚合催化剂任选在上文公开的预聚合阶段引入，所述第一单体混合物包括丙烯和选自乙烯和含有4-10个碳原子的α-烯烃。控制所述共聚单体含量，以获得第一共聚物中预期的共聚单体单元的含量。典型地，第一共聚物包含0.1-6mol％源自共聚单体的单元和94-99.9mol％的丙烯单元。优选地，第一共聚物包含0.5-5mol％源自共聚单体的单元，以及95-99.5mol％的丙烯单元。

在第一聚合阶段中生产的第一共聚物的熔体流动指数MFR₂为0.3-5.0g/10min。优选地，第一共聚物的熔体流动指数MFR₂为0.3-3g/10min，更为优选0.35-2g/10min。重要的是，将第一共聚物的熔体流动指数保持在这些限度内。若熔体流动指数较大，则需要大量的氢气来达到所述熔体流动指数，继而需要分离步骤以去除氢气。否则在第二聚合阶段将无法达到预期的熔体流动指数。另一方面，若第一共聚物的熔体流动指数非常小，其会导致非常窄的分子量分布，从而产生无法接受的聚合物性质。

所述第一聚合阶段生产的第一共聚物是半晶质而非无定形的。因而在25℃，有很大一部分不溶于二甲苯。在25℃，所述第一共聚物优选具有0.1-10wt％的二甲苯可溶部分，优选为1-8wt％。

第一聚合区域中的聚合在环流反应器中于浆液中进行。基于此，本发明上下文中的术语“第一聚合阶段”和“环流反应器”可替换使用。随后在聚合中形成的聚合物颗粒与碎裂并分散在所述颗粒中的催化剂，共同悬浮于烃流体(fluidhydrocarbon)中。搅拌所述浆液，以使流体中的反应物转变为颗粒。在环流反应器中，通过使用循环泵，浆液沿封闭管道高速循环。环流反应器如本领域所熟知，实例给出在如专利US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中。

淤浆聚合优选为所谓的本体聚合。“本体聚合”是指一种在液态单体中进行聚合的方法，所述方法本质上无惰性稀释剂存在。但是，如本技术普通领域人员所知，商业生产中所用的单体不可能是纯净的，其经常含有脂族烃类杂质。例如，丙烯单体可含有多达5％的丙烷杂质。随着丙烯在反应中消耗，并从反应废液中循环回到聚合反应中，惰性组分倾向于积聚，因此反应介质中可能包含比单体多达40wt％的其他化合物。要理解，即使如此，这样的聚合过程也仍属于上文所定义的“本体聚合”的含义。

淤浆聚合温度典型为50-110℃，优选60-100℃，特别优选65-95℃。压力范围是1-150巴，优选地10-100巴。

可以连续地或间歇地从所述反应器中取出浆料。一种优选的间歇取料方法是使用沉降腿(settinglegs)，其中所述浆料的固体浓度可先增长，再从反应器中取出成批的浓缩浆料。沉降腿的使用已被公开，例如US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295之中。连续取出公开于例如EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125之中。如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公开，连续取出可与合适的浓缩方法组合。

如本领域中已知的那样，所述淤浆聚合阶段中也被引入其他组分。因此，使用氢气控制聚合物的分子量。可向反应器中引入工艺添加剂(如抗静电剂)以促进工艺过程稳定进行。

通常调节环流反应器中氢气进料，以维持所述环流反应器中氢气对丙烯的恒定比例。维持所述比例在这样的数值：它使得第一共聚物的熔体流动指数MFR₂处于期望的数值。但是，所需的氢气对丙烯的比例的实际数值取决于例如催化剂和聚合条件，已发现当所述比例为0.15-3mol/kmol(或mol/1000mol)，优选0.15-2mol/kmol时，得到良好的结果。

典型地，调节环流反应器中共聚单体的进料，以维持所述环流反应器中共聚单体对丙烯的恒定比例。所述比例维持在这样的数值：它使得第一共聚物的共聚单体处于预期的数值。然而所需共聚单体对丙烯的实际数值取决于例如，催化剂、共聚物的类型和聚合条件，已发现当所述比例处于0.2-20mol/kmol，优选1-10mol/kmol时，得到良好的结果。

根据本发明，浆料被直接引入至气相聚合阶段。“直接地”是指浆料被从环流反应器引入气相反应器，在淤浆聚合阶段和气相聚合阶段之间，无需为了从聚合物中移除至少一部分的反应混合物而进行闪蒸步骤。因此，大体上第一聚合阶段中所有的浆液流均被取出并传送至第二聚合阶段。例如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中公开了这类直接进料方式。但是在本发明范围内，可从聚合物或从流体相或从二者提取少量样品或样品流用于分析聚合物和/或反应混合物的成分。如本领域普通技术人员所知，这些样品流的体积小于从环流反应器中取出的总浆料流的体积，通常远小于总样品流的1wt％，例如至多为总样品流的0.1wt％或0.01wt％或甚至0.001wt％。

第二聚合阶段

在第二聚合阶段，形成包含第一共聚物和第二共聚物的共聚物混合物。这通过向第二聚合阶段中引入包含分散在其中的活性催化剂的第一共聚物颗粒、额外的丙烯以及共聚单体来完成。这使得第二共聚物在包含第一共聚物的颗粒上形成。第二聚合阶段在流化床气相反应器中进行，基于此，本发明上下文中的术语“第二聚合阶段”和“气相反应器”可替换使用。

所述共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃。所述第二聚合阶段中使用的共聚单体可与第一聚合阶段中使用的共聚单体相同或不同。优选地在第一和第二聚合阶段中使用相同的共聚单体。特别优选所述共聚单体是乙烯。

同样在第二聚合阶段中，控制所述共聚单体的含量以获得所述共聚物混合物中预期的共聚单体含量。典型地，所述共聚物混合物包含2-12mol％的源于共聚单体的单元和88-98mol％的丙烯单元。优选地，所述共聚物混合物包含4-10mol％的源于所述共聚单体的单元和90-96mol％的丙烯单元。此外，所述共聚混合物的共聚单体含量高于第一共聚物的共聚单体含量。优选地，第一共聚物的共聚单体含量对共聚混合物的共聚单体含量的比例(均表达为mol％)，C₁/C_b1，不高于0.95，更优选不高于0.9，特别优选不高于0.8。典型地，所述比例至少为0.1。

第二聚合阶段中生产的第二共聚物是半晶质而非无定形的。因而在25℃，有很大部分不溶于二甲苯。所述共聚物混合物优选具有二甲苯可溶部分的含量为2-15wt％，优选为3-10wt％。

所述共聚物混合物的熔体流动指数MFR₂为0.05-0.7g/10min。优选所述共聚物混合物的熔体流动指数MFR₂为0.07-0.5g/10min，更优选为0.1-0.4g/10min。此外，所述共聚物混合物的熔体流动指数低于第一共聚物的熔体流动指数。优选地，所述共聚物混合物的熔体流动指数对第一共聚物的熔体流动指数的比值，MFR_2,b/MFR_2,1，其值不大于0.8，更优选不大于0.6，特别优选不大于0.5。

优选地，C₁/C_b比值不大于0.95，MFR_2,b/MFR_2,1比值不大于0.8；更优选C₁/C_b比值不大于0.9且MFR_2,b/MFR_2,1比值不大于0.6；特别地，C₁/C_b比值不大于0.8且MFR_2,b/MFR_2,1比值不大于0.5。

如本领域已知，由于无法将第二共聚物从共聚物混合物中分离，因而无法直接测量第二聚合阶段中生产的第二共聚物的熔体流动指数MFR₂。但是，通过知道所述共聚物混合物中的第一共聚物和第二共聚物的重量分数以及第一共聚物和所述共聚物混合物的熔体流动指数，可以计算出第二共聚物的MFR₂。可使用以下公式进行计算：

${\mathrm{MI}}_b={(w_1\·{\mathrm{MI}}_1^{-0.0965}+w_2\·{\mathrm{MI}}_2^{-0.0965})}^{-\frac{1}{0.0965}}$ (公式1)

其中，w是混合物中所述组分的重量分数，MI是熔体流动指数MFR₂，下标b、1和2分别指的是混合物、组分1和组分2。通过计算第二共聚物的MFR₂可发现，其值处于0.01-0.3g/10min，优选0.03-0.15g/10min的范围内。

同样也无法直接测量第二共聚物中的共聚单体含量。但是，通过使用标准混合规则，其值可通过所述共聚物混合物的共聚单体含量和第一共聚物的共聚单体含量计算得到。

C_b＝(w₁·C₁+w₂·C₂)(公式2)

其中C是共聚单体的含量(wt％)，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别指的是全部的混合物、组分1和组分2。那么，第二共聚物优选含有4-12mol％源于共聚单体的单元和88-96mol％的丙烯单元。更优选地，第二共聚物含有4-10mol％源于共聚单体的单元和90-96mol％的丙烯单元。

据本领域普通技术人员熟知，在二元共聚物中基于重量的共聚单体含量可以通过如下公式转换为基于摩尔的共聚单体含量：

$c_m=\frac{1}{1+(\frac{1}{c_w}-1)\·\frac{{\mathrm{MW}}_c}{{\mathrm{MW}}_m}}$ (公式3)

其中c_m是所述共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，c_w是所述共聚物中共聚单体单元的重量分数，MW_c是所述共聚单体(如：乙烯)的分子量，MW_m是主要单体(即：丙烯)的分子量。

无法直接测量第二共聚物中二甲苯可溶的聚合物的含量。但是，所述含量可以通过使用标准混合规则进行估测：

XS_b＝(w₁·XS₁+w₂·XS₂)(公式4)

其中XS是二甲苯可溶的聚合物的含量(wt％)，w是所述混合物中所述组分的重量分数，下标b、1和2分别指的是全部的混合物、组分1和组分2。典型地，所述第二共聚物中二甲苯可溶的聚合物含量不超过20wt％，优选不超过15wt％。典型地，所述第二共聚物中二甲苯可溶的聚合物部分至少为1wt％，优选至少为5wt％。

所述共聚物混合物优选包括35-60wt％的第一共聚物和40-65wt％的第二共聚物。

当将第一聚合阶段中全部浆液流引入至第二聚合阶段后，接着向第二聚合反应阶段中投入大量的丙烯、共聚单体和氢气。但是，这通常仍不能足以维持第二聚合阶段中所预期的丙烯和共聚单体浓度。因此，典型地向第二聚合阶段中引入额外的丙烯和共聚单体。引入它们以维持所述流化气体中预期的丙烯浓度和达到预期的共聚单体对丙烯的比例。虽然实际的共聚单体对单体的比例(需要达到聚合物中预期的共聚单体含量)取决于反应中催化剂的使用，但合适地调节单体和共聚单体的组成，使得流化气体中乙烯对丙烯的比例大约为10-100mol/kmol(或mol/1000mol)，优选15-70mol/kmol。已发现对于一些催化剂，这样的比例可带来良好效果。

常需要向第二聚合反应阶段加入额外的氢气以控制所述共聚物混合物的熔体流动指数。合适地，控制所述氢气进料，以维持所述流化气体中氢气对丙烯比例恒定。所述实际比例取决于催化剂。通过将所述比例维持在0.1-3mol/kmol，优选0.2-2mol/kmol范围内时，已得到良好效果。

在流化床气相反应器中，在聚合催化剂存在下，烯烃在上移气流中聚合。所述反应器典型地包括流化床，所述流化床包括含有活性催化剂的正在生长的聚合物颗粒；所述流化床基底位于流化栅上方。

所述聚合物床借助流化气体流态化，所述流化气体包括烯烃单体、可能的(eventual)共聚单体、可能的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气)及可能的惰性气体。将所述流化气体引入位于反应器底部的进气室。为确保气流均匀分布在进气室横截面上，进气管可以用本领域已知的专利如US-A-4933149和EP-A-684871装配分流元件。可向流化气体中连续地加入一个或多个上述组分以补偿例如通过反应或取出产物时造成的损失。

所述气流从进气室，向上穿过流化栅进入流化床。流化栅的目的是均匀分割气流并使其穿过床的横截面。如专利WO-A-2005/087361中所公开，有时可设置所述流化栅，使其形成沿着反应器壁吹扫的气流。如在US-A-4578879、EP600414和EP-A-721798中公开了其他类型的流化栅。Geldart和Bayens所著：TheDesignofDistributorsforGas-fluidizedBeds(《气体流化床分布器的设计》)，PowderTechnology(《粉体技术》)，第42卷，1985)中给出了综述。

所述流化气体经过流化床。所述流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，所述气体速度应低于转移速度，否则所述流化气体将夹带整个床层。因而床层空隙率典型地应小于0.8，优选小于0.75，更为优选小于0.7。通常，床层空隙率至少为0.6。Geldart所著书籍GasFluidizationTechnology(《气体流化技术》)(J.Wiley&Sons，1986)的第2.4和2.5章(第17-18页)以及第7.3-7.5章(第169-186页，特别是第183页图7.21)中给出了综述。

当流化气体与包含活性催化剂的床层接触时，所述气体的活性组分(如单体和链转移剂)，在所述催化剂的存在下发生反应，以生产聚合物产品。同时，所述气体由反应热加热。

将未反应的流化气体从反应器上部移除，并在换热器中冷却以去除反应热。将所述气体冷却至低于床层温度，以防止因反应而使床受热。可将所述气体冷却至部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应区域后，它们被蒸发。接着，汽化热有助于移除反应热。这种操作被称为冷凝模式，WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中公开了该操作的各种变换形式。如EP-A-696293中所公开，也可将冷凝剂加入至循环气流中。所述冷凝剂是不能聚合的组分，如：正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中被至少部分冷凝。

而后所述气体被压缩，并循环回到反应器的进气室中。在将新鲜反应物投入反应器之前，其被引入流化气流中，以补偿由反应和取出产物所造成的损失。众所周知要分析流化气体组分并引入气体成分以维持组分恒定。实际组分则由产品的预期性质和聚合中所使用的催化剂决定。

可连续地或间歇地从气相反应器中取出聚合产物。也可将这些方法组合使用。连续取出公开于例如WO-A-00/29452中。间歇取出公开于例如US-A-4621952，EP-A-188125，EP-A-250169和EP-A-579426中。

气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在这样的区域中，增大所述反应器的直径以降低气体流速，并使由流化气体从床层中带出的颗粒沉降回到所述床层中。

可使用本领域中已知的不同技术对床层料位进行观察。例如，可以沿反应器的全长记录反应器底部和床层特定高度间的压力差，并基于压力差值计算出床层料位。这样的计算得到时均料位。也可使用超声传感器或放射性传感器进。使用这些方法，可得到瞬间料位，随后当然可以将瞬间料位进行时间平均以得到时均床层料位。

如果需要，也可向气相反应器中引入抗静电剂。合适的抗静电剂和它们的使用方法公开于如US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中。它们通常是极性化合物，并包括例如：水、酮、醛和醇。

所述反应器中也可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。EP-A-707513中公开了一个合适的搅拌器设计的实例。

典型地，所述流化床聚合反应器的操作温度处于50-100℃之间，优选65-90℃。合适的压力为10-40巴，优选15-30巴。

挤出

当聚合物已从聚合反应器中移除，对其进行从所述聚合物移除残余烃的工序。这样的本领域熟知的工序可包括减压步骤、净化步骤、解吸(stripping)步骤、萃取步骤等。不同步骤也可组合使用。

根据一个优选工序，使用减压法移除所述聚合物粉末中的部分烃类。继而将所述粉末在90-110℃的温度下与蒸汽接触10min-3h。之后，用惰性气体(如氮气)，经1-60min在20-80℃净化所述粉末。

根据另一优选实施方案，对所述聚合物粉末进行同上所述的减压处理。之后，用惰性气体(如氮气)，经20min-5h在50-90℃净化所述粉末。

净化步骤优选在沉降的移动床(settledmovingbed)中进行。聚合物作为平推流下行，引入床底部的净化气向上流动。

例如WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了从聚合物中移除烃类的合适方法。

如本领域熟知，将残余烃类移除后，优选将所述聚合物与添加剂混合。这些添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂和色素等。

如本领域中已知，将所述聚合物挤出成小丸。在挤出步骤中优选使用同向双螺旋杆挤出机。这样的挤出机为工业成品，例如，由Coperion公司(Werner&Pfleiderer)和JapanSteelWorks制造。

根据本领域已知的方法，使用上文公开的已被挤出成小丸的共聚物混合物生产所述管材。因此，根据一种优选的方法，通过环形模具对聚合物组合物进行挤出以得到期望的内部直径，之后冷却所述聚合物组合物。

所述管材挤出机优选于相对低温下运行，因此应避免过多的热积聚。挤出机具有长度对直径的高比值L/D，其值大于15，优选至少20，特别优选至少25。现代挤出机典型地具有约30-35的L/D比值。

通过环形模具挤出所述聚合物熔体，所述环形模具既可为端馈亦可为侧馈布局。侧馈模具在安装时，通常它们的模具轴与挤出机的轴平行，这需要所述模具与所述挤出机为直角转弯连接。所述侧馈模具的优势在于芯轴可延伸贯穿所述模具，这使得，例如，冷却水管道易与所述芯轴接近。

当塑料熔体脱离所述模具后，校准所述塑料至正确的直径。在一种方法中，将挤出机直接导入金属管(校准套管)中。所述挤出机内部是加压的，因此塑料被挤压至管壁上。使用套管或通冷水对管材进行冷却。

根据另一方法，在模具芯轴的尾部固定水冷外延装置。所述外延装置与模具芯轴绝热，并通过循环于模具芯轴的水进行冷却。所述挤出机覆盖于芯轴上，其决定了管材的形状，并保持所述管材在冷却期间的形状保持不变。冷水流经外部管道表面流动以制冷。

根据再一种方法，所述挤出物在离开所述模具后被直接导入至中心有穿孔部分的管道。经所述穿孔部分略微抽真空，以使管材紧贴定径室(sizingchamber)室壁。

定径后冷却所述管材，通常在长约5m或更长的水浴中进行。

有益效果

如上文所述，本发明的方法可高效和经济地生产高质量的聚丙烯管材。所述方法易于实施，并在所有反应器中都具有均衡的催化剂活性。已发现当按照上文所述对每个反应器中生产的聚合物组分进行设计时，即使未在环形反应器和气相反应器间移除氢气，也能产生预期的聚合物性质。令人惊讶地，从所述第一聚合阶段传送至第二聚合阶段的氢气并未干扰第二聚合阶段中的聚合。

具体实施方式

熔体流动速率

根据ISO1133，在2.16kg的载荷和230℃下测定熔体流动速率(MFR，MFR₂)。

这里假定熔体流动指数MFR₂遵循以下混合规则(公式1)。

${\mathrm{MI}}_b={(w_1\·{\mathrm{MI}}_1^{-0.0965}+w_2\·{\mathrm{MI}}_2^{-0.0965})}^{-\frac{1}{0.0965}}$ (公式1)

其中，w是混合物中组分的重量分数，MI是熔体流动指数MFR₂，下标b、1和2分别指的是混合物、组分1和组分2。

共聚单体含量

通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定乙烯含量，即：所述丙烯聚合物中乙烯单元的含量。使用热压法制备样品的薄膜(厚度大约为250μm)。使用PerkinEImerFTIR1600分光计测定-CH₂-的吸收峰的面积(800-650cm^-1)。使用乙烯含量的¹³CNMR测试数据对所述方法进行校准。

这里假设共聚单体含量遵循下述混合规则(公式2)：

C_b＝(w₁·C₁+w₂·C₂)(公式2)

其中C是共聚单体的含量(以wt％计)，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别指的是全部的混合物、组分1和组分2。

二甲苯可溶性

根据ISO16152确定二甲苯可溶部分的含量。二甲苯可溶的聚合物的量被指定为冷却后在25℃仍保持溶解的聚合物含量。

这里假设二甲苯可溶的聚合物含量遵循下述混合规则(公式4)：

XS_b＝(w₁·XS₁+w₂·XS₂)(公式4)

其中XS是二甲苯可溶的聚合物的含量(以wt％计)，w是混合物组分的重量分数，下标b、1和2分别指的是全部的混合物、组分1和组分2。

弯曲模量

根据ISO178的方法，使用根据ENISO1873-2(80×10×4mm³)制备的注塑成型样品进行弯曲测试。

在十字头速度为2mm/min时，测定弯曲模量；在十字头速度为50mm/min时，测定弯曲强度。

管材压力测试

根据ISO1167测量压力测试性能。在此测试中，将样本暴露在恒定的周向(环)应力下，所述恒定的周向(环)压力在水包水中在20℃的升高的温度下为16Mpa，或在水包水中在温度为95℃下为4.9MPa。记录至失效的时间，以小时计。对用传统管材挤出机器制备的管材进行测试，所述管材的直径为32mm及壁厚为3mm。

实施例

催化剂制备

首先，在大气压下，将0.1molMgCl₂×3EtOH悬浮于惰性条件下的装有250mL癸烷的反应器中。冷却该溶液至-15℃，维持所述温度下加入300mL冷TiCl₄。然后，将浆液温度缓慢升至20℃。在该温度，向浆液中加入0.02mol二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)。加入该二甲酸酯后，90min内将温度升至135℃，并将浆液静置60分钟。而后，再加入300mLTiCl₄并将温度在135℃保持120分钟。之后，从液体中过滤出催化剂，并在80℃用300mL庚烷洗涤六遍。然后，过滤得到的固体催化剂组分并干燥。

用乙烯基环己烷预聚合

将按量提供的三乙基铝(TEAL)、作为给体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、根据上文制备的催化剂和乙烯基环己烷(VCH)加入油(例如Technol68)中，使得Al/Ti为3-4mol/mol，Al/Do也为3-4mol/mol，VCH/固体催化剂的重量比为1：1。将混合物加热至60-65℃，并使得反应至反应混合物中未反应的乙烯基环己烷含量少于1000ppm。最终的油-催化剂浆液中的催化剂浓度为10-20wt％。

实施例1

在26℃的温度和54巴的压力下，对体积为45dm³的搅拌釜反应器进行充液操作。在反应器中加入丙烯，使其在反应器中的平均停留时间为0.3小时，并在反应器中加入0.5g/h的氢气、1.4g/h的根据上述催化剂制备实施例制备的VCH-预聚合聚合催化剂，以及作为助催化剂的三乙基铝(TEA)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，使得TEA/Ti的摩尔比为约445mol/mol，TEA/DCPDMS为14mol/mol。将该预聚合反应器中的浆液、198kg/h的丙烯以及2.3kg/h的乙烯和氢气导入体积为150dm³的环流反应器中，以使氢气对丙烯的摩尔比例为0.35mol/kmol。环流反应器在70℃的温度和53巴的压力下运行。丙烯共聚物的生产率为27kg/h，共聚物的乙烯含量为3.2wt％，熔体流动速率为0.43g/10min。

将所述环流反应器的聚合物浆液直接导入在85℃的温度和27巴的压力下运行的气相反应器中。向所述反应器中进料额外的丙烯、乙烯和氢气以及作为惰性气体的氮气，以使丙烯的摩尔含量为88％，乙烯对丙烯的比例为25mol/kmol，氢气对丙烯的比例为0.44mol/kmol。该反应器的生产率为40kg/h，从所述反应器中取出的聚合物的熔体流动速率MFR₂为0.13g/10min，乙烯含量为3.6wt％。该环流反应器中生产的聚合物对气相反应器中生产的聚合物的分成为40：60。

将从反应器中取出的聚合物与有效量的Irgafos168、Irganox1010以及硬脂酸钙混合。此外，基于聚合物的重量，向组合物中加入5000ppm的Irganox1030。而后在氮气氛下，使用ZSK70挤出机(Coperion公司的产品)将聚合物和添加剂的混合物挤出成小丸。所述熔体温度为291℃，SEI为284kWh/ton。

实施例2-7

除按表1中所示调整环流反应器和气相反应器的操作条件外，采用实施例1的操作。

对比实施例1与2

除用表2中所示的条件操作该方法外，重复实施例1的步骤，且未使用预聚合催化剂与乙烯基环己烷的步骤。

使用Reifenhauser381-1-70-30管材挤出机，将实施例2、5和7以及对比实施例1与2的聚合物挤出成直径为32mm且壁厚为3mm的管材。挤出机中材料行为与MFR值相一致；较低的MFR值，较高的熔体压力和温度，且较低的产量。所述挤出机的产量为46-48kg/h，熔体压力为200-255巴(barg)，熔体温度为230-245℃。由此得到的管材根据上述所述进行压力测试。结果示于表4中。

表1：实施例1-7的聚合数据

表2：对比实施例1与2的聚合数据

表3：对于气相反应器中生产的共聚物经计算的性质

表4：所选材料被测试的性质

因此，实施例和对比实施例表明本发明方法所生产的管材树脂与现有技术文献中的树脂具有类似的性质，但是本方法使得催化剂生产率提高了30-40％。

Claims (15)

1.一种在聚合催化剂存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包括(I)包含卤化镁、卤化钛和内部电子给体的固体催化剂组分；和(II)包含烷基铝与任选地外部电子给体的助催化剂，所述方法包含以下步骤：

(A)在65-100℃的温度和25-100巴的压力下，通过向环流反应器中引入丙烯、选自由乙烯和C4-C10α-烯烃所组成的组的共聚单体、氢气和所述聚合催化剂的物料流来连续地共聚合丙烯，以生产丙烯的第一共聚物的颗粒浆料，丙烯的所述第一共聚物的熔体流动速率MFR₂为0.3-5.0g/10min，第一反应混合物中共聚单体单元的含量为0.1-6mol％；

(B)从所述环流反应器中取出浆料流，并将所述浆料流传送至气相反应器中，所述浆料流包括丙烯的所述第一共聚物的颗粒，所述颗粒进一步包括所述聚合催化剂；

(C)在65-100℃的温度和10-40巴的压力下，通过将丙烯、选自乙烯和C4-C10α-烯烃所组成的组的共聚单体和任选的氢气引入所述气相反应器中来连续地共聚合丙烯，以生产包含丙烯的所述第一共聚物和丙烯的第二共聚物的共聚物混合物的颗粒，所述共聚物混合物的共聚单体单元的含量为2-12mol％，熔体流动速率为0.05-0.7g/10min；其中所述共聚物混合物包括30-60wt％的所述第一共聚物和40-70wt％的所述第二共聚物，且其中所述共聚物混合物的熔体流动速率MFR₂低于所述第一共聚物的熔体流动速率MFR₂，且所述共聚物混合物中共聚单体单元的含量高于所述第一共聚物中所述共聚单体单元的含量；

(D)从所述气相反应器中，取出包含所述共聚物混合物的物料流；

(E)从所述物料流中移除烃类以生产烃类含量减少的聚合物物料流，并任选地向所述共聚物混合物中引入添加剂；

(F)将所述共聚物混合物挤出成小丸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环流反应器在70-95℃的温度范围内运行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中丙烯的第一共聚单体的熔体流动速率MFR₂为0.3-3.0g/10min，优选0.35-2.0g/10min。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯的所述第一共聚物中共聚单体单元的含量为0.5-5.0mol％，丙烯单元的含量为95.0-99.5mol％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气相反应器在75-95℃的温度范围内运行。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚物混合物的熔体流动速率MFR₂为0.07-0.5g/10min，优选0.1-0.4g/10min。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚物混合物中共聚单体单元的含量为4-10mol％，丙烯单元的含量为90-96％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在25℃，所述第一共聚物中可溶于二甲苯的聚合物的含量为1-10wt％，所述共聚物混合物中可溶于二甲苯的聚合物含量为2-15wt％，其中可溶于二甲苯的聚合物的含量如说明书中所描述，根据ISO16152确定。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合催化剂的固体组分包含了过渡金属组分和聚合物组分，所述过渡金属组分包括镁、钛和卤素，所述聚合物组分包括乙烯基环己烷聚合物或3-甲基-1-丁烯聚合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚物混合物的熔体流动指数MFR₂对所述第一共聚物的熔体流动指数MFR₂的比例不高于0.8。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述共聚物混合物的熔体流动指数MFR₂对所述第一共聚物的熔体流动指数MFR₂的比例不高于0.6。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一共聚物的共聚单体含量对所述共聚物混合物的共聚单体含量不大于0.95。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一共聚物的共聚单体含量对共聚物混合物的共聚单体含量不大于0.9。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二聚合阶段中存在的所述共聚单体与所述第一聚合阶段中的所述共聚单体相同，其中所述共聚单体优选是乙烯。

15.一种用于生产管材的方法，其包括下述步骤：

(1)根据前述权利要求中任一项所述的方法生产丙烯聚合物组合物；

(2)将所述丙烯聚合物组合物挤出成管材。