FI90247C - Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 90247

Menetelmå polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokois-ten kantajahiukkasten valmistamiseksi - Forfarande for framstållning av aktiva och jåmnstora bårarpartiklar for polymerisationskatalysatorer 5

Keksinto koskee menetelmåå polymerointikatalyytin kiintei-den kantajahiukkasten valmistamiseksi, jossa: aikaansaadaan sellainen kompleksiyhdisteen sula, jolla on 10 kaava (I)

MgCl2 nROH mED I

jossa ROH merkitsee alifaattista alkoholia, jossa R on Cj-15 C6-alkyyli, ED merkitsee elektronidonoria, n on 1-6 ja m on 0-1; syotetåån aikaansaatu sula låmpotilassa n. 100-140°C suuttimeen nopeudella noin 10-50 kg/h; ruiskutetaan sula suuttimesta sumutusalueelle, jossa se jakautuu hienoiksi sulapisaroiksi ja mahdollisesti osittain jåhmettyy, jolloin 20 sumutusalueelle johdetaan inerttiå kaasua, joka ohjataan låhelle suutinta; siirretåån mahdollisesti osittain jåhmet-tyneet sulapisarat jååhdytetylle kiteytysalueelle, jossa ne kiteytyvåt kiinteiksi kantajahiukkasiksi; ja otetaan kiin-teåt kanta j ahiukkaset tal teen. Keksinto koskee myos mene-.].25 telmåå, jossa olefiinipolymerointikatalyytti aikaansaadaan saattamalla talteenotetut kiinteåt kantajahiukkaset yhteen katalyyttisesti aktivoitumiskykyisen siirtymåmetalliyhdis-teen, kuten titaanitetrakloridin, kanssa, ja nåin valmiste-**/·: tun olefiinipolymerointikatalyytin kåyttoå yhdesså kokata- 30 lyytin ja valinnaisesti ulkoisen elektronidonorin kanssa olefiinien polymerointiin.

Polymerointikatalyytit ja erityisesti Ziegler-Natta-tyyppi-set katalyytit kåsittåvåt nykyåån tyypillisesti inertin -;35 kiinteån kantajan, jolle varsinainen aktiivinen katalyytti--·- komponentti tai katalyyttisten yhdisteiden muodostama seos tai kompleksi on kerrostettu. Tållaisen kantajan hiukkasten kemiallinen koostumus, pinnan rakenne, morfologia, hiukkas-koko ja hiukkaskokojakautuma ovat katalyytin aktiivisuudel-40 le ja katalyytillå saatavan polymeerin ominaisuuksille hy- vin tårkeåt. Hyvin aktiivisella katalyytillå voidaan nået 2 90247 tuottaa polymeeria, josta sen puhtauden ansiosta ei tarvit-se poistaa katalyyttijaamia. Kantajan pintarakenne ja mor-fologia vaikuttavat taas itse polymeerituotteen morfologi-aan, silia on havaittu, etta katalyytin morfologia toistuu 5 polymeerin rakenteessa (ns. replikailmiO). Haluttaessa tuotepolymeeri juoksevaksi, morfologialtaan halutuksi ja hiukkaskokojakautumaltaan kapeaksi, kuten on monien tyiistO-prosessien kayttttkohteiden kannalta toivottavaa, kantajan ominaisuudet tulee replikailmidn johdosta saada vastaavik-10 si.

Em. tyyppiset katalyytit muodostuvat nykyaan usein mag-nesiumpohjaisesta kantoaineesta, jota on kasitelty ti-taanihalogenidin tapaisella siirtymametalliyhdisteelia seka 15 usein myOs elektronidonoriyhdisteelia. On myOs tiedossa, etta kantaja voidaan saada edulliseen kemialliseen koostu-mukseen, pinnan rakenteeseen, morfologiaan, hiukkaskokoon ja hiukkaskokojakautumaan antamalla sen kiteytya jonkin kideliuottimensa kompleksina.

20 EP-julkaisun 65 700 ja US-julkaisun 4 421 674 mukaisessa menetelmassa titaanihalogenidi saatetaan reagoimaan mikro-pallojen muodossa olevan magnesiumkloridikatalyyttikantajan kanssa, minka jaikeen reaktiotuotehiukkaset otetaan talteen 25 fysikaalisin keinoin ja sekoitetaan yhteen organometallisen yhdisteen kanssa. Menetelmassa kantaja valmistetaan aikaan-saamalla liuos, joka oleellisesti sisaitaa etanoliin liuo-tettua magnesiumdikloridia, ja suoritetaan liuoksen spray-kuivaus suihkuttamalla se sellaiseen typpikaasun virtaan, ...:30 jonka sisaan- ja ulostuloiampOtilat ovat korkeat. Tuloksena saadaan hyvin tasakokoisia ja pallon muotoisia magnesiumdi-kloridihiukkasia. TMssa menetelmassa korkea lampOtila haih-duttaa kuitenkin pois suuren osan kideliuottimesta, jolloin kantajan pintaan syntyy huokoisuutta ja sen aktivoitumisky--35 ky heikkenee. Tama johtaa kiinteaan katalyyttiin, jonka hiukkaskokojakautuma on tyydyttava, mutta jonka aktiivisuus 3 90247 ja mekaaninen keståvyys ovat huokoisuuden johdosta heikko-ja.

5 FI-patenttihakemuksessa 862459 (Neste Oy) on esitetty mene- telmå sellaisen kantoaineen valmistamiseksi, jos9a ei ole edellå mainittua aktiivisuutta ja mekaanista keståvyyttå våhentåvåå huokoisuutta.

10 Menetelmåsså kantoaineen ja kideliuottimen muodostama kanta jakompleksi sulatetaan kirkkaaksi nesteeksi. Johdettaessa neste suuttimen ja sumutustilan låpi kylmållå typpikaasulla jååhdytettyyn kiteytystilaan kantajakompleksi kiteytyy muo-doltaan pallomaisiksi pieniksi hiukkasiksi, jotka ovat hy-15 vin juoksevia ja irtonaisia. Edelleen kantajakompleksi kiteytyy ilman, ettå kideliuotinta haihtuu merkittåvåsti pois. Tålloin saadaan helmimåinen ei-huokoinen pinta, joka sopii erityisen hyvin aktiivisen katalyytin valmistamiseen. Kun tållainen esiaktivoitu kantaja johdetaan kosketuksiin 20 titaaniyhdisteen kanssa, muodostuu kideliuottimen poistues-sa kantajan pinnalle runsaasti MgCl2:n ja titaaniyhdisteen vålisiå katalyyttisesti aktiivisia komplekseja.

Mainittu suomalainen menetelmå johtaa helposti aktivoitu-: ;"25 viin kantajayhdisteisiin ja komplekseihin. Tållaisella ns.

spray-kiteytysmenetelmållå on kuitenkin haittana, etteivåt muodostuneet pisarat ole tåysin samankokoisia ja ne ovat osittain agglomeroituneita. Vaikka menetelmållå saadaankin pintarakenteeltaan kåyttåkelpoisempia kantoainehiukkasia 30 kuin em. spray-kuivauksella, ongelmana on siis se, ettå syntyy epåtyydyttåvå hiukkaskokojakautuma ja partikkelit ovat osittain agglomeroituneet.

Esillå olevan keksinndn tarkoituksena on aikaansaada sel-35 laiset polymerointikatalyytin kiinteitå kanr.ajahiukkasia, jotka ovat sekå aktiivisia ettå muodoltaan sopivia, toisis-taan irtonaisia ja tasakokoisia. Tålloin pyritåån valmis-tamaan uusia kantajahiukkasia, joiden kemiallinen koostu- 4 90247 mus, pinnan rakenne, morfologia, koko ja kokojakautuma ovat katalyytin aktiivisuudelle ja katalyytillå saatavan poly-meerin hiukkasten muodolle, koolie ja kokojakautumalle mah-5 dollisimman edulliset. Nåmå tavoitteet on nyt saavutettu em. spray-kiteytysmenetelmån parannuksella, jolle pååasias-sa on tunnusomaista, ettå ruiskutetaan mainittu sula sel-laisen suuttimen låpi, joka tai jonka yhteydesså oleva elin pydrii nopeudella n. 10000-30000 rpm ja sinkoaa sulaa pyo-10 rimiskeskuksesta ulospåin sumutusalueelle. On siis oival- lettu, ettå spray-kiteytyksellå saatu edullinen kantaja-hiukkasten pintarakenne on yhdistettåvisså kapeaan hiukkas-kokojakautumaan kåyttåmållå pyorivåå suutinta tai vastaavaa laitetta.

15

KeksinnOn mukainen menetelmå alkaa vaiheella, jossa aikaan-saadaan kompleksiyhdisteen sula. Se voi tapahtua reagoitta-malla kompleksiyhdisteen komponentit keskenåån niin kor-keassa låmp5tilassa, ettå ne reagoivat keskenåån ja jååvåt 20 reaktioastiaan sulan kompleksin muodossa, tai siten, ettå valmis kompleksi sulatetaan esillå olevan menetelmån mu-kaista kåyttoå vårten.

Kuten edellå mainittiin, magnesiumkloridi on keksinnon mu-:.25 kaisella menetelmållå saatavien kantajahiukkasten pååkom- ponentti. Sen on oltava joko tåysin vedetdn tai sitten ve-sipitoisuudeltaan hyvin alhainen ja sisållettåvå edullises-ti korkeintaan 1 paino-% vettå.

*30 Toisena kompleksiyhdisteen komponenttina on alkoholi. Se on yleenså alifaattinen alkoholi, jonka alkyyliryhmåsså on 1-6 hiiliatomia. Edullisia alifaattisia alkoholeja ovat metanoli ja/tai etanoli ja kaikkein edullisin on etanoli. Kompleksiyhdisteen valmistuksessa kåytetyn alkoholin on .:35 oltava kuivaa ja edullisesti sisållettåvå korkeintaan noin 2 paino-% vettå.

5 90247

Keksinndssa kaytetyn kompleksiyhdisteen kolmantena ja va-linnaisena komponenttina on donoriyhdiste. Donoriyhdisteitå valittaessa kriteerina on, etta ne parantavat polymerointia ja sulan pisarointia ilman etta niita sisaitavan komplek-5 siyhdisteen sulattaminen ja spray-kiteyttamlnen hairiintyy.

Elektronidonori voi siten olla alifaattinen tai aromaatti-nen karboksyylihappo, alifaattinen tai aromaattinen karbok-syylihapon alkyyliesteri, eetteri, alifaattinen tai aro-10 maattinen ketoni, alifaattinen tai aromaattinen aldehydi, alifaattinen tai aromaattinen alkoholi, alifaattinen tai aromaattinen halogenidi kuten happohalogenidi, alifaattinen tai aromaattinen nitriili, alifaattinen tai aromaattinen amiini, alifaattinen tai aromaattinen fosfiini tai alifaat-15 tinen tai aromaattinen piieetteri. Edullisia elektroni- donoreita ovat aromaattiset dikarboksyylihapot kuten dial-kyyliftalaatit, erityisesti di-isobutyyliftalaatti ja ali-faattiset dikarboksyylihapot kuten dialkyylimaleaatit, erityisesti dietyylimaleaatti.

20

Menetelmassa kaytetyn kompleksiyhdisteen sulan valmistus tapahtuu siten, etta magnesiumkloridi, alkoholi ja mahdol-lisesti katalyytin sisåinen donori sekoitetaan yhteen. Magnesiumkloridin osuus on taildin edullisesti alueella 30-·”' 25 55 paino-%, alkoholin osuus on edullisesti alueella 55-70 paino-% ja sisaisen donorin osuus edullisesti vaiilia 0-0,2 mooli-%. Annostusjarjestys reaktoriin voi olla mika tahan-sa; eraan suoritusmuodon mukaan reaktoriin annostellaan ensin magnesiumkloridi ja sen jaikeen alkoholi seka mahdol-....:30 linen sisainen donori.

Sen jaikeen reaktori suljetaan ja aloitetaan lammitys. LampOtila saadetaan edullisesti syntyvan kompleksin sula-mispisteen yiapuolelle, tyypillisesti alueelle 90-130°C, — 35 kuitenkin riippuen syntyvan kompleksisulan koostumuksesta.

Loppuvaiheessa voidaan kayttaa sekoitusta ja lisaiammitysta lahelle lampOtila-alueen yiarajaa.

6 90247

Sulan sekoitusaika rlippuu annosteltavan magnesiumkloridin maarasta esimerkiksi siten, etta 26 kg magneslumklorldla vaatll sekoitusta neljan tunnln ajan yllmm&ss& lampOtilas-sa, esimerkiksi magnesiumkloridi-etanoli-kompleksin kohdal-5 la lampOtilassa 130°C ja 52 kg magneslumklorldla sekoitusta kuusl tuntla samassa lampOtilassa.

Kuten jo hakemuksen alussa mainlttiin, keksinnOn mukalsta spray-kiteytysta vårten valmlstetaan sellaisen kompleksiyh-10 dlsteen sula, jolla on kaava (I)

MgCl2 nROH mED (I) jossa ROH merkltsee edelia mainittua alifaattista alkoho-15 lia, jossa R on C^-Cj-alkyyli, ED merkltsee edelia mainit tua elektronidonoria, n on luku vaiilia 1-6 ja m on luku vaiilia 0-1, jolloin m vol olla myiis 0. Eraan edullisen suoritusmuodon mukaan n on vaiilia 3-4. m on eraan suori-tusmuodon mukaan suuruusluokkaa noin 0,05.

20

Kun kompleksiyhdisteen sula on aikaansaatu, se sydtetaan suuttimelle. SyOttttnopeus on tailttin noin 10-50 kg/tunti. SyOttO tapahtuu annostelupumpun avulla ja sen maara ja tasaisuus saavutetaan edullisesti sylinteritoimisen vent-25 tiilittaman annostelupumpun ja sykkeen vaimentimen avulla. Sulan lampOtila pidetaan sydttOputkistossa ja pumpussa vakiona ja tarkoin saadettyna edullisesti putken Oljyiammi-tysvaipan avulla. TailOin on edullista, etta sulan lampOti-la on tarkoin saadetty hieman sulan sulamispisteen yiapuo-"30 lelle. LampOtilan olisi oltava kyllin korkea, jottei sula kiteytyisi syOttOlinjassa ja jotta sulan pisarointi olisi alhaisen viskositeetin ja pintajannityksen vuoksi tehokas-ta, ja toisaalta kyllin matala, jotta alkoholia ei haih-tuisi pols suuttimessa. Eraan suoritusmuodon mukaan sulan "35 syOttOiampOtila on vaiilia 100-140eC. On myds edullista, jos sulan syOttOnopeus suuttimelle on noin 10-50 kg/tunti. Haihtuvan alkoholin maara on alle 5 p-%. Mainittakoon, etta 7 90247 spray-kuivauksessa alkoholia haihtuu tyypillisesti yli 30 p-%.

Seuraavaksi kompleksiyhdisteen sula ruiskutetaan suuttimes-5 ta sumutusalueelle, jossa se jakautuu hienoiksi sula- pisaroiksi. Ruiskutus tapahtuu esilia olevan keksinnOn mukaan sellaisen suuttimen lapi, joka tai jonka yhteydessa oleva elin pyOrii ja sinkoaa sulaa pyOrimiskeskuksesta ulospain sumutusalueelle. KeksinnOn perusajatus onkin vai-10 keasti pisaroituvan kompleksisulan hajottaminen sumutusalu eelle nopeastl pyttrivMn elimen avulla.

Sulaa pisaroiksi hajottava pydriva elin voi olla suuttimen yhteyteen jarjestetty erillinen elin tai sitten itse suutin 15 voi olla pyOriva.

PyOrivan suuttimen tai sen yhteydessa olevan elimen pyOri-misnopeus on eraan edullisen suoritusmuodon mukaan 10000-30000 rpm, mieleliaan 18000-25000 rpm.

20

Sulan kompleksiyhdisteen hienontamiseen kMytetåMn edulli-sesti pydrivaa suutinta. Suutin on tailOin edullisesti akselinsa ympari pyOriva ontto kiekko, jonka sisaan johde-taan sula ja jonka kehan ulkopinnasta olevista rei'ista 25 pakotetaan sula ulos keskipakovoiman avulla. Eraan suori tusmuodon mukaan pyOrivan onton kiekkosuuttimen halkaisija on noin 100-150 mm. Sen kehaulkopinnassa on tailiiin edullisesti nelja suutinreikaa, joiden halkaisija on edullisesti noin 4 mm. PyOriva ontto kiekkosuutin on rakenteeltaan - 30 edullisesti suljettu siten, etta sen ontelo on tuloaukon kautta yhteydessa sulan sydttOputkeen ja mainittujen reiki-en kautta yhteydessa sumutusalueeseen. Taiia konstruktiolla estetaan kaasun pumppausta suuttimesta, mika aiheuttaa alkoholin lisaantyvaa haihtumista ja pisaroiden huokoisuut-:35 ta.

8 90247

Suuttimesta kompleksiyhdisteen sula siirtyy suutinta ympa-rdivaile sumutusalueelle, jossa se jakautuu hienoiksi sula-pisaroiksi. Sumutusalueelle johdetaan edulllsesti inerttia kaasua, joka mieleliaan ohjataan 1ahelle suutinta. Inertin 5 kaasun 1ampOtila on edulllsesti noin 20-40°C ja virtausmaa-ra edulllsesti noin 500 kg/tunti. Inertin kaasuvirtauksen tarkoituksena on estaa sulapisaroiden tOrmaileminen toi-siinsa ja agglomeroituminen. TailOin asiaan vaikuttaa kaasun lampdtilan ja virtausmaaran lisaksi sen virtaussuunta, 10 joka voidaan ohjata esim. jakolevyjen avulla siten, etta inertti kdasu edulllsesti kiertaa samaan suuntaan kuin pydriva suutin tai sen yhteydessa oleva pyOriva elin.

Sumutusalueelta kompleksiyhdisteen sula, jossa voi olla 15 mukana myOs kiinteita hiukkasia, siirretaan jaahdytetylle kiteytysalueelle, jossa tapahtuu lopullinen jahmettyminen kiinteiksi tasakokoisiksi kantajahiukkasiksi. Kyseessa olevaa spray-kiteytysprosessia vårten on kehitetty kitey-tyslaitteisto, joka mahdollistaa korkealaatuisen kanto-20 ainejauheen valmistuksen. Laitteistolla saavutetaan korkea kantoainejauheen irtotiheys, kapea hiukkaskokojakautuma, irtonaiset hiukkaset ja helppo seulottavuus viela kapeamman hiukkaskokojakautuman aikaansaamiseksi. Laitteiston ka-pasiteetti ei aiheuta ongelmia ja tuotanto sen avulla on 25 silia helppoa ja tyiivoimaa saastavaa.

Eraan edullisen suoritusmuodon mukaan kaytetaan pystysuoraa kammiota, jonka yiapaassa sijaitsee mainittu suutin, yia-osassa suuttimen ymparilia ja hieman sen alapuolella sumu-30 tusalue, alaosassa kiteytysalue ja alapaassd kiinteiden kantajahiukkasten talteenottoaukko. Kompleksiyhdisteen sula syOtetaan pyOrivan suuttimen tai vastaavan lapi sumutusalueelle pienten ja tasakokoisten pisaroiden muodossa. Pyttri-vasta suuttimesta tai vastaavasta tulevat sulapisarat le-35 viavat kammion yiaosaan syOtetyn typpikaasuvirran ansiosta agglomeroitumatta sumutusalueelle . Sumutusalueen olosuh-teet saadetaan siten, etta sumutettujen sulapisaroiden 9 90247 pintaiampiitila pysyy lampOtila-alueella, jossa ne toisiinsa tOrmaillessaan eivat helposti agglomeroidu ja toisaalta niiden sisaitaman alkoholin haihtuminen on mahdollisimman vahaista. Tailainen sulan pisaroiden lampdtila on hieman 5 sulamispisteen alapuolella. Sumutusalueeseen sytttettavan typen lampdtila riippuu sulan kemiallisesta koostumuksesta ja se on edullisesti edelia mainitut 20-40'C.

Sumutusalueelta, jossa voi tapahtua jonkinlaista jahmetty-10 mista, pisarat tal hiukkaset putoavat pain kammion alaosas-sa olevaa kiteytysaluetta. Kiteytysalueen tai sumutusalueen ja kiteytysalueen vaiiin kammion keskiosaan johdetaan edullisesti inerttia kaasua. Taman inertin kaasun lampOtila on edullisesti vaiilia -50 - +20°C ja sen virtausmaara on 15 edullisesti suuruusluokkaa noin 300 kg/tunti. TailOin sumu- tusalueesta toisistaan irrallaan laskeutuvat pisarat tai hiukkaset kiteytyvat tehokkaasti ja kiteytyvien hiukkasten toisiinsa tOrmaily on mahdollisimman vahaista kunnes hiukkasten pintakin on kiteytynyt eivatka hiukkaset enaa pysty 20 agglomeroitumaan.

Seka kammion yiaosaan etta sen keski- tai alaosaan syOtet-tava inertti kaasu on edullisesti kuivaa typpea. Inertti kaasu on edullista poistaa kammion alaosassa sijaitsevan 25 poistoputken tai -aukon kautta.

Lopuksi kiinteat kantajahiukkaset otetaan talteen. Se ta-pahtuu edullisesti edelia mainitun kammion alapaassa sijaitsevan poistoaukon kautta.

-:--:30

Esilia olevan keksinnOn mukainen menetelma polymerointi-katalyytin kiinteiden kantajahiukkasten valmistamiseksi sopii parhaiten sellaisten ei-huokoisten hiukkasten aikaan-saamiseksi, joiden hiukkaskokojakautumaa kuvaava SPAN-luku -: 35 on vaiilia 1,1-1,6.

10 90247

Talteenotetut kiinteSt kantajahiukkaset saatetaan sitten yhteen katalyyttisesti aktivoitumiskykyisen siirtymametal-liyhdisteen kuten titaanitetrakloridin kanssa aktiivisen olefiinipolymerointikatalyytin aikaansaamiseksi. Menetel-5 maiia valmistettu olefiinipolymerointikatalyyttia voidaan kSyttåd yhdessS kokatalyytin ja valinnalsesti ulkoisen elektronidonorin kanssa oleflinien polymerointiin.

Seuraavassa keksintda kuvataan tarkemmin viittaamalla ku-10 viin, joissa kuva 1 esittaa keksinndn mukaisen menetelmdn eraassa suori-tusmuodossa kaytettya kiteytyslaitteistoa ja kuva 2 esittaa keksinndn eraassa suoritusmuodossa kaytettya pydrivaa suutintyyppia.

15

Kuvan 1 esittama kiteytyslaitteisto muodostuu kammiosta 1 sumutusta ja kiteytysta vårten, reaktorista 2 kompleksin valmistusta ja/tai sulatusta vårten ja sydttdlaitteistosta 3 sulan kompleksiyhdisteen sydttSmiseksi reaktorista 2 20 kammioon 1. Kammio muodostuu suuttimesta 4, sumutusalueesta 5 ja kiteytysalueesta 6. Kammion 1 yiapSSsså on inertin kaasun syttttttjohto 7, joka johtaa keskelle kammiota 1ahelle suutinta 4- Kammion 1 yldpaahan on myds jérjestetty inert-tikaasuvirran ohjauslevyt 8, joilla inerttikaasuvirta ohja-.25 taan minimoimaan sulapisaroiden agglomeroitumista. Kammion 1 yiapaahan sydtetyn inerttikaasun lampdtila on T: ja sen virtausmaara on Fi.

Kammion 1 sumutusalueen 5 alapuolella sijaitsee toinen '30 inerttikaasun tuloputki 8, josta johdetaan inerttikaasua kammion 1 keskiosaan. Keskiosaan sydtetyn kaasun lampdtila on T2 ja virtausmaara F2.

Kammion 1 keskiosassa sijaitsevan inerttikaasun tuloputken 35 8 tuloaukon alapuolella sijaitsee kammiossa 1 kiteytysalue 6. Kiteytysalueen 6 alaosassa on kaasun poistoputki 9, josta kaikki inerttikaasu poistetaan.

11 90247

Kammion 1 alapaassa on keskelia valmiin tuotteen poistoauk-ko 10.

Reaktor1 2 on putken 11 vaiitykselia yhteydessa sulan syttt-5 tOpumppuun 12, joka esimerkiksi on sylinterltoiminen vent- tiilitOn annostelupumppu. Pumpun 12 ja kammion 1 valilia kulkee putki 13, joka on varustettu sykkeen vaimentimella 14.

10 Reaktorin 2 ja kammion 1 vaiinen putkisto on varustettu lammitysvaipalla 15.

Esilia olevan keksinnttn mukainen menetelma toimii laitetek-nisesti siten, etta kompleksiyhdisteen komponentit syOte-15 taan reaktoriin 2, jossa ne lammdn ja sekoituksen avulla muutetaan sulaksi kompleksiyhdisteeksi. Valmis sula syOte-taan annostelupumpun 12 avulla kammion 1 yiaosassa olevaan pydrivaan suuttimeen 4. SyOtOn maara ja tasaisuus saavu-tetaan tarkan sylinteritoimisen venttiilittiiman annostelu-20 pumpun 12 ja sykkeen vaimentimen 14 avulla. Sulan lampOtila pidetaan sydttdputkistossa 11 ja 13 seka pumpussa 12 vakio-na ja tarkoin saadettyna putkiston 11 ja 13 dljyiammitys-vaipan 15 avulla.

25 PyiJriva suutin 4 on rakenteeltaan sul jettu siten, ettei sen sisaan paase muuta kuin sumutettavaa sulaa. Pydriva suutin 4 on edullisesti ontto kiekko, joka pyOrlessaan nopeudella 18000-25000 rpm levittaa pienia sulapisaroita sumutusalu-eelle 5 pienten sen kehaulkopinnassa olevien suutinreikien 30 lapi.

Suuttimesta 4 sula sumutetaan kammion 1 sumutusalueelle, jossa pisarat pidetaan eriliaan kammion 1 yldosaan suutti-men 4 lahelle putken 7 lapi sydtetyn inertin kaasun avulla. 35 Inerttikaasuvirta saadetaén jakolevyjen 8 avulla estamaan sulapisaroiden agglomeroitumista.

12 90247

Sumutusalueelta 5 pisarat tai partikkelit putoavat toisis-taan irrallaan alaspain kanuniossa 1 tdrmaten kammion kes-kiosassa toiseen, erillisesta syOttftputkesta 8 syiitettyyn inerttiin kaasuvirtaan. Tama kaasuvirta on em. kaasuvirtaa 5 kylmempi ja aiheuttaa pisaroissa tai partikkeleissa t&ydel- lisen jahmettymisen ja ainakin osittaisen kiteytymisen. Jouduttuaan kosketukseen viimeksi mainitun kaasuvirran kanssa pisarat tai hiukkaset kiteytyvSt kiteytysalueella 6 ja saavat lopulliset fysikaaliset ominaisuutensa. Kaytetty 10 inertti kaasu poistetaan kammion alaosassa olevasta poisto- putkesta 9 ja valmiit kiinteat kantajahiukkaset putoavat kammion kartiomaiseen pohjaan, jonka keskelia on niiden poistoaukko 10.

15 Kuvassa 2 nåkyy keksinndn eraan suoritusmuodon mukainen pyOriva kiekkosuutin 4, johon ei paase ympåristOstS kaasua.

Sula sytitetaan suuttimeen kartion 16 kautta siten, etta se tayttaa kiekon 4 ontelon 17.

20

Kiekon 4 kehaulkopinnassa on suutinreiat 18, joiden lapi sula sinkoutuu sumutusalueelle keskipakovoiman avulla.

Kuvassa nakyvan pyfirivan kiekkosuuttimen halkaisija on 25 edullisesti 100-150 mm ja siina on edullisesti nelja suu- tinreikaa, joiden halkaisija on noin 4 mm. Se pyOrii edullisesti kierrosnopeudella noin 20000 rpm.

Seuraavassa esitetaan esimerkki keksinnOn valaisemiseksi.

30

Esimerkki Sulan valmistus

Sulan valmistuksessa reaktoriin annostellaan ensin MgCl2 ja sen jaikeen etanoli seka mahdollinen taulukossa I ilmoi-35 tettu sisainen donori. Reaktori suljetaan ja lammitys aloi- tetaan. Kun reaktorin lampdtila on +120eC, kaynnistetaan sekoitin ja lampOtilan nostoa jatketaan +130®C:een. Sulan 13 90247 sekoitusaika riippuu annosteltavan MgCl2:n maarasta siten, etta 26 kg MgCl2 vaatii sekoitusta nelja tuntia +130°C:ssa ja 52 kg 6 tuntia samassa lampOtilassa.

5 Prosessointiolosuhteet

Kammioon tulevana kaasuna kaytetaan kuivattua typpea, joka johdetaan kahteen kohtaan kammiota kuvan 1 mukaan. Kammion 1 yiaosassa olevan kaasunjakolevyn 8 paras kulma on 45° pystysuoraan nahden siten, etta kammioon 1 sisaan tuleva 10 kaasu kiertaa samaan suuntaan kuin pyOriva kiekko 4.

PyOrivan suuttimen kierrosnopeus on 24000 rpm ja se on suljetun mållinen ja siina on nelja kappaletta halkaisi-jaltaan 4 mm:n suutinreikia. Sulan syOttdnopeus on kaikille 15 taulukon kantoaineille 30 kg/h.

Tulokset

Taulukossa I on esitetty parhaat prosessointiolosuhteet eri 20 sulakoostumuksille.

Taulukko I

Kantoaine Sulan syOttO T2 T2 Fx F2 lampdtila eC °C °C kg/h kg/h 25

MgCl2 3, OEtOH 130 35 10 500 300

MgCl2 3,5EtOH 120 30 10 500 300

MgCl2 4, OEtOH 115 28 5 500 300

MgCl2 4,5EtOH 110 25 0 500 300 30 MgCl2 3,5EtOH 115 35 -5 500 300

0,05 DIPB

MgCl2 3,5EtOH 110 35 -5 500 300

0,05 DEME

35 Taulukossa I EtOH tarkoittaa etanolia, DIPB di-isobutyyli- 14 90247 ftalaattia ja DEME dietyylimaleaattia. T, ja Fj tarkoittavat kuvan 1 mukaisen kairanion 1 ylåosaan putken 7 kautta syåte-tyn inerttikaasun vastaavaa låmpotilaa ja virtausmååråå ja T2 ja Fj kainmion 1 keskiosaan putken 8 kautta sydtetyn toi-5 sen inerttikaasuvirran vastaavaa låmpdtilaa ja virtausmååråå.

Kun eo. keksinndsså kåytettiin kuvien 1 ja 2 esittåmåå laitteistoa ja edellå kuvattuja olosuhteita, saatiin kanta-10 jahiukkasia, joiden morfologia, hiukkaskoko ja hiukkaskoko-jakautuma såilyi, kun ne aktivoitiin titaanitetrakloridil-la. Titaanitetrakloridilla aktivoidun kantoaineen keskimåå-råinen partikkelikoko oli alle 70 μιη, jolloin alle 20 μιη:η partikkeleiden kumulatiivinen massaosuus oli alle 10 %.

15 Koko jakauman kapeus { (dgo'Cljo)/dio) oli alle 1,5.

Katalyytillå suoritettiin kopolymerointi, jolloin kokata-lyyttinå kåytettiin trietyylialumiinia. Polymerointikokeis-sa saatiin tyypilliseksi katalyytin aktiivisuudeksi noin 20 17 kg PP/g katalyyttiå, jolloin polymeerin irtotiheys oli 0,42 ja sen isotaktisuusindeksi 98,0.

Claims (17)

1. Menetelmå polymerointikatalyytin kiinteiden kantaja-hiukkasten valmistamiseksi, jossa: aikaansaadaan sellainen kompleksiyhdisteen sula, jolla on . 5 kaava (I) MgCl-2 nROH mED I jossa ROH merkitsee alifaattista alkoholia, jossa R on Ci-C6-alkyyli, ED merkitsee elektronidonoria, n on 1-6 ja m on 0-1; syotetaan aikaansaatu sula lampotilassa n. 100-140°C 10 suuttimeen (4) nopeudella noin 10-50 kg/h; ruiskutetaan sula suuttimesta (4) sumutusalueelle (5), jossa se jakautuu hienoiksi sulapisaroiksi ja mahdollisesti osittain jåhmet-tyy, jolloin sumutusalueelle (5) johdetaan inerttia kaasua (7), joka ohjataan låhelle suutinta (4); siirretåån mahdol-15 lisesti osittain jåhmettyneet sulapisarat jååhdytetylle kiteytysalueelle (6), jossa ne kiteytyvåt kiinteiksi kanta-jahiukkasiksi; ja otetaan kiinteåt kantajahiukkaset tal-teen, tunnettu siitå, ettå ruiskutetaan mainittu sula sel-laisen suuttimen (4) låpi, joka tai jonka yhteydesså oleva 20 elin pyorii nopeudella n. 10000-30000 rpm ja sinkoaa sulaa pyorimiskeskuksesta ulospåin sumutusalueelle (5).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå pyorivån suuttimen (4) tai sen yhteydesså ole- 25 van elimen pyorimisnopeus on n. 18000-25000 rpm.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnet-tu siitå, ettå pyorivånå suuttimena (4) kåytetåån akselinsa ympåri pyorivåå onttoa kiekkoa, jonka sisåån (17) johdetaan :··: 30 sula ja jonka kehåulkopinnassa olevista rei'istå (18) sula : pakotetaan sula ulos keskipakovoiman avulla.

: 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmå, tunnettu .;· siitå, ettå pyorivån onton kiekon (4) halkaisija on n. 100- 35 150 mm. 16 90247

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmå, tunnet-tu siitå, ettå pyorivån onton kiekon (4) kehåulkopinnassa on nelja suutinreikåa (18), joiden halkaisija on edullises-ti n. 4 mm. 5

6. Patenttivaatimuksen 3, 4 tai 5 mukainen menetelma, tunnettu siitå, ettå pyorivå ontto kiekko (4) on rakenteel-taan suljettu siten, ettå sen ontelo (17) on tuloaukon (16) kautta yhteydesså sulan syottoputkeen (13) ja mainittujen 10 reikien (18) kautta yhteydesså sumutusalueeseen (5).

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå sumutusalueelle (5) johdettavan inertin kaasun (7) låmpotila on edullisesti n. 20-40°C ja 15 virtausnopeus edullisesti n. 500 kg/h.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelma, tunnettu siitå, ettå sumutusalueelle (5) johdettu inertti kaasu ohjataan jakolevyn (8) avulla siten, ettå mainittu inertti 20 kaasu kiertåå samaan suuntaan kuin pyorivå suutin (4) tai sen yhteydesså oleva pyorivå elin.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå kåytetåån pystysuoraa kammiota 25 (1), jonka ylåpååsså sijaitsee mainittu suutin (4), ylå- osassa sumutusalue (5) ja alaosassa kiteytysalue (6) ja alapååsså kiinteiden kantajahiukkasten talteenottoaukko (10).

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel ma, tunnettu siitå, ettå kiteytysalueelle (6) tai sumutus-alueen (5) ja kiteytysalueen (6) våliin johdetaan putken (8) kautta inerttiå kaasua.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kiteytysalueelle (6) tai sumutus- ja kiteytys- 17 90247 alueen valiin johdetun inertin kaasun låmpotila on -50 -+20°C ja virtausnopeus edullisesti n. 300 kg/h.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-5 må, tunnettu siitå, ettå ROH on etanoli, jolloin n on edullisesti 3-4.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå ED on dialkyyliftalaatti, edulli- 10 sesti di-isobutyyliftalaatti, tai dialkyylimaleaatti, edul lisesti dietyylimaleaatti.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå m on η. 0,05. 15

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå sillå valmistetaan ei-huokoisia hiukkasia, joiden hiukkaskokojakautumaa kuvaava SPAN-luku on 1,1-1,5. 20

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå talteenotetut kiinteåt kantaja-hiukkaset saatetaan yhteen katalyyttisesti aktivoitumisky-kyisen siirtymåmetalliyhdisteen, kuten titaanitetraklori- 25 din, kanssa aktiivisen olefiinipolymerointikatalyytin ai- ' kaansaamiseksi .

::: 17. Patenttivaatimuksen 16 mukaisella menetelmållå valmis- tetun olef iinipolymerointikatalyytin kåytto yhdesså kokata-....: 30 lyytin ja valinnaisesti ulkoisen elektronidonorin kanssa olefiinien polymerointiin. is 90247