CN105153445B - 一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents
一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法，制备过程为：使用芳香族二胺和芳香族二酐、反应性双官能团封端剂溶于非质子极性溶剂中，经缩聚反应得到反应性官能团封端的聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液在支撑基板表面流延成膜状，加热形成部分亚胺化且具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜；将聚酰胺酸胶膜固定在金属框架上，经热处理得高强韧聚酰亚胺薄膜。本发明的分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂具有高固体含量、低溶液粘度的特点，以及优良的流延成膜工艺性，适于制备大厚度高强韧聚酰亚胺薄膜；形成的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和耐高温稳定性，可用于挠性印刷电路板的基材和覆盖膜及自粘带的芯片载体。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，一方面是涉及一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法，另一方面是根据上述方法制备的具有优异力学性能和耐热稳定性的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
芳香族聚酰亚胺薄膜具有高强度、高韧性、高电绝缘、低介电损耗、耐辐射、耐腐蚀等特点，被誉为“解决问题的能手”，在航空航天、空间探索、微电子封装、光电显示、电气绝缘等高新技术领域具有巨大的商业价值和广阔的应用前景。随着微电子器件不断向着高性能、多功能、轻量化、薄层化、微型化、低成本化等方向的快速发展，其对封装基板用聚酰亚胺薄膜提出了越来越高的要求(Ree M,High performance polyimides for applicationsin microelectronics and flat panel displays,Macromolecular Research,2006,14(1):1-33)。由于聚酰亚胺树脂具有刚性的芳杂环主链结构,且主链间存在较强的次价键相互作用，因而难于熔融，也难于溶解在普通有机溶剂中。
目前，聚酰亚胺薄膜都是通过其前驱体树脂—聚酰胺酸溶液流延成膜后，再经过亚胺化反应转化而成的，即将聚酰胺酸树脂溶液通过狭缝口模连续挤出到转鼓、环形带等支撑物表面，流延或涂布形成平滑的膜状物，加热以形成部分干燥且具有自支撑性的薄膜；之后将其从支撑物上剥离，两端用销钉或夹具固定后输送至加热炉高温环化，同时进行双向拉伸，完成酰亚胺化过程，冷却收卷得到最终薄膜(钟渊化学工业株式会社,聚酰亚胺薄膜及其制备方法和其各向同性调整方法,CN1395524A)。
在上述聚酰亚胺薄膜的制造过程中，为了确保所制备薄膜具有优异的综合性能，满足微电子制造与封装等对薄膜的使用需求，流延成膜所使用的聚酰胺酸树脂都具有很高的分子量和溶液粘度，通常树脂的数均分子量超过5×104～6×104g/mol，重均分子量超过10×104g/mol)(Imai Y,Yokota R,Saisbin Polyimide,Kiso to Ouyou,Japan:NTS Inc.,2002:71-76)。由于聚酰胺酸树脂具有很高的数均和重均相对分子质量，根据Mark-Houwink方程，其流延成膜溶液的粘度也很高，一般在固体含量为18wt.％～20wt.％时超过2×105cP(200Pa·s)；这种低固体含量高粘度的聚酰胺酸树脂溶液给聚酰亚胺薄膜的生产过程带来许多困难；例如，高粘度聚酰胺酸树脂溶液的过滤除杂质和真空脱泡需要很长时间，严重影响生产效率；另外，高粘度树脂溶液流淌性差，难于在支撑物(如不锈钢带表面)形成厚度高度均匀、内部无气泡的聚酰胺酸胶膜，引起胶膜成型时内部热度不均匀，继而溶剂挥发不均匀，影响薄膜的厚度均匀性和其他物理性质(株式会社钟化,聚酰亚胺薄膜的制造方法，CN101107292A)。
为了克服上述困难，通常将聚酰胺酸树脂溶液升温至不发生亚胺化的温度(如40～80℃)，通过提高温度将溶液粘度降低到适宜操作的程度(丁孟贤,聚酰亚胺—化学、结构与性能的关系及材料,北京:科学出版社:9-10)；但是，由于聚酰胺酸树脂的化学结构对树脂溶液粘度具有显著的影响，溶液粘度随温度变化而变化的程度不同，不易精确控制。李耀星等公开了一种通过分批次加入芳香族二酐用量，以控制芳香族二酐/芳香族二胺摩尔配比而调控树脂溶液粘度的方法，即先以低于等物质的量的芳香族二酐(95％～98％，初次投入量为40％～50％，之后每次投入量为剩余芳香族二酐的40％～50％)多批次与芳香族二胺反应，再以逐次减小的小份量方式补加芳香族二酐直至溶液粘度提高至所设定水平(桂林电器科学研究院,聚酰亚胺薄膜及其生产工艺,CN101962478A)；但是这种方法需要使用专业设备实时监控溶液粘度变化，而且树脂溶液粘度随芳香族二酐的添加量及添加时间在较长时间内会持续变化，因此实际操作过程费时繁琐，树脂批次间粘度难于精确控制。童跃进等使用含有一定量水分的溶剂，使部分芳香族二酐水解为四酸，适当降低其聚合反应活性，以控制聚酰胺酸树脂的分子量及其溶液粘度；但是，溶剂本身容易吸潮，溶剂中水分的添加量不易精确控制，需要大量试验才能确定，难以推广至工业化生产(Tong Y J,Li Y S,Ding M X,Synthesis of aromatic polyimides in DMAc containing large amount ofwater and the properties thereof,Polymer Bulletin,1999,42(1):47-53)。
在聚酰亚胺薄膜生产过程中，可使用非反应性单官能团封端剂(如邻苯二甲酸酐)降低聚酰胺酸树脂的分子量从而降低树脂溶液的粘度。然而，非反应性单官能团封端的聚酰胺酸树脂具有较低的分子量，导致所制备聚酰亚胺薄膜的强度和韧性明显下降，影响产品的使用性能。因此，寻找既可降低聚酰胺酸树脂的溶液粘度，使之易于满足生产线的流延成膜工艺，又不会明显牺牲薄膜强度和韧性的新途径一直是人们关注的研究热点。
发明内容
本发明公开一种通过采用反应性双官能团封端剂对聚酰胺酸树脂进行封端，形成分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂，然后通过热亚胺化和随后的反应性官能团的固化反应形成高强韧聚酰亚胺薄膜的方法；其特征在于所述的制备方法不仅易于调控树脂溶液粘度至适于流延成膜的低粘度水平，而且在薄膜的热处理中反应性官能团发生扩链和交联反应从而形成更高分子量的聚酰亚胺树脂,使薄膜表现出优良强度、韧性和耐热稳定性。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述薄膜的制备过程为：
(1)将芳香族二胺固体粉末溶解于非质子极性溶剂中，在机械搅拌下形成均相溶液；然后按照一定的摩尔配比加入芳香族二酐固体粉末和反应性双官能团封端剂；在搅拌状态下于一定温度通过缩聚反应形成具有一定设计分子量的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液；所制备的聚酰胺酸树脂溶液经减压过滤，真空消泡处理后贮存于0～4℃环境中待用；
(2)将步骤(1)得到的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液在支撑基板(如玻璃或不锈钢)表面流延或刮制成膜，放入烘箱内加热除去部分溶剂，形成具有自支撑性的含部分溶剂的聚酰胺酸胶膜；适当冷却后，将胶膜从支撑基板表面剥离，获得部分亚胺化且具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜；
(3)将步骤(2)制备的自支撑且部分亚胺化胶膜的边缘用夹具固定在金属框架的边框上，然后放入烘箱或烘道加热处理，使部分亚胺化聚酰胺酸胶膜经热亚胺化反应和固化反应转化为聚酰亚胺薄膜；待烘箱内温度降至室温后，取出薄膜，待用。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺(m-PDA)、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、4,4-二氨基二苯基甲烷(MDA)中的一种及其按任意比例混合而成的混合物。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的芳香族二酐为3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4’-[4,4’-二酚氧基丙基]二苯甲酸酐(BPADA)中的一种及其按任意比例混合而成的混合物。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的反应性双官能团封端剂为4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、3-苯乙炔苯酐(3-PEPA)、4-(4-苯乙炔苯氧基)苯酐(PEPOPA)、4-(3-三氟甲基苯乙炔)苯酐(TPEPA)、4-(苯甲酰苯乙炔)苯酐(BPEPA)中的一种或其中两种以上按任意比例混合而成的混合物。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种及其按任意比例混合而成的混合物。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的缩聚反应温度为0～50℃，优选为0～25℃；缩聚反应时间为10～48h，优选为12～24h；缩聚反应在氮气或氩气等惰性气氛保护中进行。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的芳香族二胺、芳香族二酐和反应性双官能团封端剂的摩尔配比为n：(n+1)：2，其中n表示聚酰胺酸分子重复单元的个数，为24.74～64.00。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的聚酰胺酸树脂溶液的设计分子量(M)为0.5×104～3.0×104g/mol，其计算公式如下：
M＝2×M封端剂+n×M芳香族二酐+(n+1)×M芳香族二胺-2×(n+1)M水式(1)
式(1)中，M为聚酰胺酸树脂的设计分子量，M封端剂为封端剂的相对分子量，M芳香族二酐为芳香族二酐的相对分子量，M芳香族二胺为芳香族二胺的相对分子量，M水为水的相对分子量，n为聚酰胺酸分子重复单元的个数。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的聚酰胺酸树脂溶液的固体含量为5％～35％，优选为15％～20％，室温下溶液表观粘度为200～5.5×104cP(0.2～55Pa·s)，特性粘度为0.19～0.80dl/g。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的自支撑部分亚胺化聚酰胺酸胶膜的部分亚胺化温度控制在室温至180℃范围内，优选60～150℃，升温速率为1～30℃/min；或采用阶梯升温方式，其升温速率及阶梯停留时间可调，以将薄膜从基板表面顺利剥离为准。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的完全热亚胺化和固化反应的温度范围为室温至500℃，优选150℃至500℃；升温速率为1～30℃/min；也可以采用阶梯升温方式，其升温速率及阶梯停留时间可调，以获得性能优良的PI薄膜为准。
本发明公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂具有高固体含量、低溶液粘度的特点，其树脂溶液具有优良的流延成膜工艺性，适于制备厚度较大的聚酰亚胺薄膜；120～350℃完成热亚胺化反应获得苯乙炔封端聚酰亚胺薄膜；在不改变聚酰亚胺分子主链结构的基础上，当固化温度达到350℃后，树脂中的反应性官能团发生扩链和交联反应，生成具有较高分子量的聚酰亚胺树脂，使形成的聚酰亚胺薄膜兼顾优良的力学性能和耐热稳定性。
与传统的由未反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法相比，本发明公开的采用反应性双官能团封端的聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法具有如下优点：
(1)反应性双官能团封端的聚酰胺酸树脂由于可有效控制聚酰胺酸树脂的主链结构长度，可明显降低树脂溶液的表观粘度，提高固体含量，改善树脂流延成膜的工艺性，而且有利于制备大厚度聚酰亚胺薄膜；
(2)由于反应性双官能团封端的聚酰胺酸树脂在高温固化过程中可通过发生扩链和交联反应形成具有较高分子量的聚酰亚胺树脂，有利于获得兼具高强高韧和高耐热稳定性的聚酰亚胺薄膜；
(3)本发明所制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为20～35μm，拉伸强度大于230MPa，断裂伸长率大于8％，弹性模量大于6GPa，玻璃化转变温度大于400℃，热膨胀系数小于10ppm/K。
(4)本发明的反应条件温和，操作简单，简化生产工艺，适合于工业化生产。
附图说明
图1为聚酰胺酸树脂溶液的表观黏度随设计分子量变化曲线；
图2为实施例2中聚酰亚胺薄膜的红外光谱曲线；
图3为实施例2中聚酰亚胺薄膜的DMA曲线；
图4为实施例2中聚酰亚胺薄膜的TMA曲线；
图5为实施例2中聚酰亚胺薄膜的TGA曲线；
图6为实施例2中聚酰亚胺薄膜的XRD曲线；
图7为实施例4中聚酰亚胺薄膜的红外光谱曲线；
图8为实施例4中聚酰亚胺薄膜的DMA曲线；
图9为实施例4中聚酰亚胺薄膜的TMA曲线；
图10为实施例4中聚酰亚胺薄膜的TGA曲线；
图11为实施例4中聚酰亚胺薄膜的XRD曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护内容并不限于以下实施例。所述实验方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管的500ml三口瓶内加入18.6720g(0.1727mol)PDA、150gDMAc，于50℃机械搅拌至其完全溶解，随后使环境温度迅速降低至25℃，同时加大搅拌速率，边搅拌边向其中缓慢加入已干燥的49.8607g(0.1695mol)s-BPDA和1.5862g(0.0064mol)4-PEPA的混合物，补充130.48gDMAc冲洗瓶壁及搅拌桨上残留的单体，至溶液的固体含量为20wt.％，继续搅拌24h至溶液澄清，得到设计分子量为2×104g/mol的红棕色4-PEPA封端的聚酰胺酸树脂溶液，其中4-PEPA中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的1.85％，其25℃的表观黏度为109000cP(109Pa·s)，特性粘度为0.72dl/g；将得到的聚酰胺酸溶液作减压过滤、消泡处理，待用。
(2)将适量聚酰胺酸溶液倒在洁净的玻璃平板上，使用500μm涂膜棒均匀地刮制成聚酰胺酸膜状物，置于烘箱内以2℃/min的升温速率从室温梯度升温至120℃以除去部分溶剂使胶膜具有自支撑性，即60℃/1h，80℃/1h，120℃/30min，取出玻璃平板，冷却后剥离胶膜，从而获得部分亚胺化且具有自支撑性的4-PEPA封端聚酰胺酸胶膜。
(3)将4-PEPA封端聚酰胺酸胶膜通过夹具固定在金属框架的边框上，以2℃/min的速率阶梯升温至450℃，即150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，370℃/1h，400℃/1h，450℃/5min；升温程序结束后，待薄膜自然冷却至室温后取出金属框架，打开夹具，即获得聚酰亚胺薄膜，其主要性能如表1所示。
表1 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 20μm |
| 拉伸强度 | 231.7MPa |
| 拉伸模量 | 6.2GPa |
| 断裂伸长率 | 8.5％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 402.9℃ |
| 热膨胀系数TMA | 5.0×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 591.7℃ |
实施例2
(1)采用与实施例2步骤(1)相同的方法制备设计分子量为2.5×104g/mol的聚酰胺酸树脂，其中4-PEPA中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的1.48％，不同的是单体的添加量：PDA加18.6744g(0.1727mol)、s-BPDA加50.0566g(0.1701mol)、4-PEPA加1.2665g(0.0051mol)、补充DMAc加129.99g。得到的4-PEPA封端聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为111000cP(111Pa·s)，特性粘度为0.76dl/g。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备4-PEPA封端聚酰胺酸胶膜，不同的是涂膜棒的标准间隙为450μm。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺薄膜，得到的薄膜的主要性能如表2所示。
表2 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 20μm |
| 拉伸强度 | 235.6MPa |
| 拉伸模量 | 6.2GPa |
| 断裂伸长率 | 9.2％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 408.5℃ |
| 热膨胀系数TMA | 6.7×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 589.2℃ |
实施例3
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备设计分子量为3.0×104g/mol的聚酰胺酸树脂，其中4-PEPA中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的1.23％，不同的是单体的添加量：PDA加18.7157g(0.1731mol)、s-BPDA加50.2935g(0.1709mol)、4-PEPA加1.0563g(0.0043mol)、补充DMAc加130.26g。得到的聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为125000cP(125Pa·s)，特性粘度为0.80dl/g。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备4-PEPA封端聚酰胺酸胶膜，不同的是涂膜棒的标准间隙为400μm。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺薄膜，得到的薄膜的主要性能如表3所示。
表3 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 20μm |
| 拉伸强度 | 235.7MPa |
| 拉伸模量 | 6.2GPa |
| 断裂伸长率 | 9.6％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 405.4℃ |
| 热膨胀系数TMA | 6.9×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 583.6℃ |
比较例1
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法，根据封端剂中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的1.85％，制备设计分子量为19799g/mol的PA封端聚酰胺酸树脂，不同之处有两点：一是采用非反应性封端剂邻苯二甲酸酐(PA)；二是单体的添加量，即PDA加18.8527g(0.1745mol)、s-BPDA加50.3433g(0.1711mol)、PA加0.9555g(0.0065mol)、补充DMAc加130.61g。得到的聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为115000cP(115Pa·s)，特性粘度为0.70dl/g。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备PA封端聚酰胺酸胶膜，不同的是涂膜棒的标准间隙为450μm。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺薄膜，得到的薄膜的主要性能如表4所示。
表4 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 20μm |
| 拉伸强度 | 170.6MPa |
| 拉伸模量 | 6.8GPa |
| 断裂伸长率 | 2.6％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 383.5℃ |
| 热膨胀系数TMA | 8.1×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 579.0℃ |
比较例2
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法，根据封端剂中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的0.74％，制备设计分子量为49780g/mol的PA封端聚酰胺酸树脂，不同之处有两点：一是采用非反应性封端剂邻苯二甲酸酐(PA)；二是单体的添加量，即PDA加18.8415g(mol)、s-BPDA加50.6358g(0.2933mol)、PA加0.6369g(0.0043mol)、补充DMAc加130.43g。得到的聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为1040000cP(1040Pa·s)，特性粘度为1.20dl/g。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备PA封端聚酰胺酸胶膜，不同的是涂膜棒的标准间隙为300μm。
(3)采用得到的聚酰亚胺薄膜的主要性能如表5所示。
表5 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 20μm |
| 拉伸强度 | 224.5MPa |
| 拉伸模量 | 6.7GPa |
| 断裂伸长率 | 6.5％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 393.1℃ |
| 热膨胀系数TMA | 9.6×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 581.7℃ |
对比表1～表5中数据可以看出，相比PA封端，当封端剂中酸酐端基占总酸酐基团的设计摩尔分数相同时，控制4-PEPA封端聚酰胺酸树脂(s-BPDA/PDA体系)的设计分子量在2.5×104～3.0×104g/mol，经350～400℃固化后已可得到具有较高分子量的聚酰亚胺树脂，即获得具有较好的拉伸性能和耐热稳定性的聚酰亚胺薄膜。同时，此分子量范围的树脂溶液具有较低的表观黏度(109～125Pa·s)，即较好的流延成膜工艺性能。
实施例4
(1)在装有机械搅拌器的500ml三口瓶内加入27.8554g(0.1391mol)4,4’-ODA、150gDMAc，于25℃搅拌至其完全溶解，随后加大搅拌速率，边搅拌边向其中缓慢加入已干燥的39.3380g(0.1337mol)s-BPDA和2.6837g(0.0108mol)4-PEPA的混合物，补充129.51gDMAc冲洗瓶壁及搅拌桨上残留的单体，至溶液的固体含量为20wt.％，继续搅拌24h至溶液澄清，得到设计分子量为1.2×104g/mol的浅黄色4-PEPA封端的聚酰胺酸树脂溶液，其中4-PEPA中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的3.84％，其25℃的表观黏度为3600cP(3.6Pa·s)，特性粘度为0.27dl/g；将得到的聚酰胺酸溶液作减压过滤、消泡处理。
(2)将适量聚酰胺酸溶液倒在洁净的玻璃平板上，使用500μm涂膜棒均匀地刮制成4-PEPA封端聚酰胺酸膜状物，置于烘箱内以2℃/min的升温速率从室温梯度升温至140℃，以除去部分溶剂使胶膜具有自支撑性，即60℃/1h，80℃/1h，120℃/30min，140℃/10min，取出玻璃平板，冷却后剥离胶膜，从而获得部分亚胺化且具有自支撑性的4-PEPA封端聚酰胺酸胶膜。
(3)将4-PEPA封端聚酰胺酸胶膜通过夹具固定在金属框架的边框上，以2℃/min的速率阶梯升温至450℃，即140℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，370℃/1h，400℃/1h，450℃/5min；升温程序结束后，待薄膜自然冷却至室温后取出金属框架，打开夹具，即获得聚酰亚胺薄膜，其主要性能如表6所示。
表6 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 35μm |
| 拉伸强度 | 148.2MPa |
| 拉伸模量 | 3.1GPa |
| 断裂伸长率 | 9.5％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 316.7℃ |
| 热膨胀系数TMA | 44.3×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 549.6℃ |
实施例5
(1)采用与实施例4步骤(1)相同的方法，制备设计分子量为1.5×104g/mol的4-PEPA封端聚酰胺酸树脂，其中4-PEPA中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的3.10％，不同之处在于单体的添加量，即4,4’-ODA加27.9812g(0.1397mol)、s-BPDA加39.8394g(0.1354mol)、4-PEPA加2.1493g(0.0087mol)、补充DMAc加129.88g。得到的聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为5400cP(5.4Pa·s)，特性粘度为0.31dl/g；
(2)采用与实施例4步骤(2)相同的方法制备4-PEPA封端聚酰胺酸胶膜；
(3)采用与实施例4步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺薄膜，得到的薄膜的主要性能如表7所示。
表7 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 35μm |
| 拉伸强度 | 144.5MPa |
| 拉伸模量 | 3.1GPa |
| 断裂伸长率 | 9.4％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 294.8℃ |
| 热膨胀系数TMA | 44.2×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 545.4℃ |
实施例6
(1)采用与实施例4步骤(1)相同的方法制备设计分子量为2.0×104g/mol的4-PEPA封端聚酰胺酸树脂，其中4-PEPA中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的2.32％，不同之处在于单体的添加量，即4,4’-ODA加28.0768g(0.1402mol)、s-BPDA加40.2983g(0.1370mol)、4-PEPA加1.6119g(0.0065mol)、补充DMAc加129.95g。得到的4-PEPA封端的聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为16100cP(16.1Pa·s)，特性粘度为0.35dl/g。
(2)采用与实施例4步骤(2)相同的方法制备4-PEPA封端聚酰胺酸胶膜，不同的是涂膜棒的标准间隙为550μm。
(3)采用与实施例4步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺薄膜，得到的薄膜的主要性能如表8所示。
表8 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 36μm |
| 拉伸强度 | 144.3MPa |
| 拉伸模量 | 3.2GPa |
| 断裂伸长率 | 9.7％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 299.3℃ |
| 热膨胀系数TMA | 44.7×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 547.4℃ |
实施例7
(1)采用与实施例4步骤(1)相同的方法制备设计分子量为2.5×104g/mol的4-PEPA封端聚酰胺酸树脂，其中4-PEPA中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的1.85％，不同之处在于单体的添加量，即4,4’-ODA加28.1342g(0.1405mol)、s-BPDA加40.5737g(0.1379mol)、4-PEPA加1.2896g(0.0052mol)、补充DMAc加129.99g。得到的聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为32700cP(32.7Pa·s)，特性粘度为0.38dl/g。
(2)采用与实施例4步骤(2)相同的方法制备4-PEPA封端聚酰胺酸胶膜，不同的是涂膜棒的标准间隙为500μm。
(3)采用与实施例4步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺薄膜，得到的薄膜的主要性能如表9所示。
表9 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 36μm |
| 拉伸强度 | 146.3MPa |
| 拉伸模量 | 3.0GPa |
| 断裂伸长率 | 9.1％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 301.0℃ |
| 热膨胀系数TMA | 44.8×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 546.1℃ |
实施例8
(1)采用与实施例4步骤(1)相同的方法制备设计分子量为3.0×104g/mol的4-PEPA封端聚酰胺酸树脂，其中4-PEPA中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的1.54％，不同之处在于单体的添加量，即4,4’-ODA加28.1724g(0.1407mol)、s-BPDA加40.7573g(0.1385mol)、4-PEPA加1.0746g(0.0043mol)、补充DMAc加130.02g。得到的聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为58300cP(58.3Pa·s)，特性粘度为0.40dl/g。
(2)采用与实施例4步骤(2)相同的方法制备4-PEPA封端聚酰亚胺薄膜，不同的是涂膜棒的标准间隙为450μm。
(3)采用与实施例4步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺薄膜，得到的薄膜的主要性能如表10所示。
表10 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 36μm |
| 拉伸强度 | 143.8MPa |
| 拉伸模量 | 3.1GPa |
| 断裂伸长率 | 10.2％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 300.8℃ |
| 热膨胀系数TMA | 44.3×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 556.4℃ |
比较例3
(1)采用与实施例4步骤(1)相同的方法，根据封端剂中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的1.85％，制备设计分子量为24800g/mol的PA封端聚酰胺酸树脂，不同之处有两点：一是采用PA作为非反应性封端剂；二是单体的添加量，即4,4’-ODA加28.3551g(0.1416mol)、s-BPDA加40.8924g(0.1390mol)、PA加0.7754g(0.0052mol)、补充DMAc加130.09g。得到的聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为38700cP(38.7Pa·s)，特性粘度为0.37dl/g。
(2)采用与实施例4步骤(2)相同的方法制备PA封端聚酰胺酸胶膜，不同的是涂膜棒的标准间隙为500μm。
(3)采用与实施例4步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺薄膜，得到的薄膜的主要性能如表11所示。
表11 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 35μm |
| 拉伸强度 | 139.6MPa |
| 拉伸模量 | 3.0GPa |
| 断裂伸长率 | 8.8％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 291.6℃ |
| 热膨胀系数TMA | 47.4×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 541.8℃ |
比较例4
(1)采用与实施例4步骤(1)相同的方法，根据封端剂中酸酐端基的设计摩尔分数占总酸酐基团的0.92％，制备设计分子量为49800g/mol的PA封端聚酰胺酸树脂，不同之处有两点：一是采用PA作为非反应性封端剂；二是单体的添加量，即4,4’-ODA加28.3551g(0.1463mol)、s-BPDA加40.8924g(0.1403mol)、PA加0.3862g(0.0026mol)、补充DMAc加130.12g。得到的聚酰胺酸树脂溶液25℃的表观黏度为562000cP(562Pa·s)，特性粘度为0.60dl/g。
(2)采用与实施例4步骤(2)相同的方法制备PA封端聚酰胺酸胶膜，不同的是涂膜棒的标准间隙为250μm。
(3)采用与实施例4步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺薄膜，得到的薄膜的主要性能如表12所示。
表12 聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 34μm |
| 拉伸强度 | 144.8MPa |
| 拉伸模量 | 3.1GPa |
| 断裂伸长率 | 10.5％ |
| 玻璃化转变温度Tg(DMA) | 306.1℃ |
| 热膨胀系数TMA | 48.1×10-6K-1 |
| 5％热失重温度 | 557.6℃ |
对比表6～12中数据可以看出，相比PA封端，当封端剂中酸酐端基占总酸酐基团的设计摩尔分数相同时,控制4-PEPA封端聚酰胺酸树脂(s-BPDA/4,4’-ODA体系)的设计分子量在1.2×104～3.0×104g/mol，经350～400℃固化反应后已可得到具有较好的拉伸性能和耐热稳定性的聚酰亚胺薄膜。同时，此分子量范围的树脂溶液具有较低的表观黏度(3.6～58Pa·s)，即较好的流延成膜工艺性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于所述的聚酰亚胺薄膜的制备过程具体如下：
(1)将芳香族二胺固体粉末溶解于非质子极性溶剂中，机械搅拌下形成均相溶液，然后加入芳香族二酐固体粉末和反应性双官能团封端剂；搅拌下通过缩聚反应形成反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液；然后将所制备的聚酰胺酸树脂溶液经过减压过滤，真空消泡处理后贮存于0～4℃环境中待用；所述的芳香族二胺、芳香族二酐和反应性双官能团封端剂的摩尔配比为n：(n+1)：2，其中n表示聚酰胺酸分子重复单元的个数，为24.74～64.00；
(2)将步骤(1)中得到的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液在支撑基板表面流延或刮制成膜，放入烘箱内加热除去部分溶剂，以形成具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜；冷却后，将胶膜从支撑基板表面剥离，从而获得部分亚胺化且具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜；
(3)将步骤(2)制备的聚酰胺酸胶膜通过夹具固定在金属框架的边框上，置于烘箱或烘道中加热处理，温度控制在室温至500℃，使聚酰胺酸胶膜全部转化为聚酰亚胺薄膜；待温度降低至室温，取出薄膜，待用。
2.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、4,4-二氨基二苯基甲烷(MDA)中的一种或其中两种以上按任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的芳香族二酐为3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4’-[4,4’-二酚氧基丙基]二苯甲酸酐(BPADA)中的一种或其中两种以上按任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应性双官能团封端剂为4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、3-苯乙炔苯酐(3-PEPA)、4-(4-苯乙炔苯氧基)苯酐(PEPOPA)、4-(3-三氟甲基苯乙炔)苯酐(TPEPA)、4-(苯甲酰苯乙炔)苯酐(BPEPA)中的一种或其中两种以上按任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1～4任一项权利要求所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种及其按任意比例混合而成的混合物。
6.根据权利要求1～4任一项权利要求所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的缩聚反应温度为0～50℃；缩聚反应时间为10～48h。
7.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液的质量分数为5％～35％；聚酰胺酸树脂的设计分子量为0.5×104～3.0×104g/mol，室温下溶液表观粘度为200～5.5×104cP，特性粘度为0.19～0.80dl/g。
8.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)中，形成具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜的部分亚胺化温度控制在室温至180℃，升温速率为1～30℃/min；或采用阶梯升温方式。
9.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述热处理温度范围为150～500℃，升温速率为1～30℃/min；或采用阶梯升温方式。
10.一种权利要求1-9任一项权利要求所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法所制备的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20～35μm，拉伸强度大于230MPa，断裂伸长率大于8％，弹性模量大于6GPa，玻璃化转变温度大于400℃，热膨胀系数小于10ppm/K。
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