CN114426666A - 聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种聚酰亚胺膜，包括具有液晶结构的聚酰亚胺层，所述具有液晶结构的聚酰亚胺层中混掺有液晶聚合物粉末，所述具有液晶结构的聚酰亚胺层由二胺单体和二酸酐单体经缩合反应而成，所述二胺单体和所述二酸酐单体中至少一者具有液晶结构。本申请还提供一种聚酰亚胺膜的制备方法。
Description
技术领域
本申请涉及聚酰亚胺领域，尤其涉及一种具有优异介电性能和机械性能的聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
随着技术发展及产品需求，印刷电路板的尺寸趋向轻、薄、短、小，而因应无线网络及通讯产品的频率高频化，印刷电路板的绝缘层需具备更好的介电性能。目前常见的绝缘材料为聚酰亚胺，其已无法达到高频化的要求。为此，现有一种方案是通过在聚酰亚胺中添加聚四氟乙烯来达到高频化的要求；然而，该种方案会降低聚酰亚胺膜的机械性能。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种具有优异的介电性能和机械性能的聚酰亚胺膜及其制备方法。
本申请提供一种聚酰亚胺膜，包括具有液晶结构的聚酰亚胺层，所述具有液晶结构的聚酰亚胺层中混掺有液晶聚合物粉末，所述具有液晶结构的聚酰亚胺层由二胺单体和二酸酐单体经缩合反应而成，所述二胺单体和所述二酸酐单体中至少一者具有液晶结构。
本申请还提供一种一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：将二酸酐单体、二胺单体、液晶聚合物粉末和有机溶剂混合反应形成聚酰胺酸溶液，所述二酸酐单体和所述二胺单体中至少一者具有液晶结构；将所述聚酰胺酸溶液涂布于支撑物表面上形成聚酰胺酸涂膜；对所述聚酰胺酸涂膜进行加热得到自支撑的聚酰胺酸胶膜；加热所述自支撑的聚酰胺酸胶膜以进行亚胺化得到聚酰亚胺膜。
本申请提供的聚酰亚胺膜，在具有液晶结构的聚酰亚胺层中混掺液晶聚合物粉末，使得聚酰亚胺膜具有低的介电常数和损耗因子，同时聚酰亚胺的液晶结构和液晶聚合物粉末的液晶结构发生物理交联，使得聚酰亚胺膜获得优异的机械性能。
附图说明
图1是提供的聚酰亚胺的制备流程图。
具体实施方式
下面将对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
请参阅图1，本申请一实施方式提供一种聚酰亚胺复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将二酸酐单体、二胺单体、液晶聚合物粉末和有机溶剂混合反应形成聚酰胺酸溶液，所述二酸酐单体和所述二胺单体中至少一者具有液晶结构；
S2：将所述聚酰胺酸溶液涂布于支撑物表面上形成聚酰胺酸涂膜；
S3：对所述聚酰胺酸涂膜进行加热得到自支撑的聚酰胺酸胶膜；
S4：加热所述自支撑的聚酰胺酸胶膜以进行亚胺化得到聚酰亚胺膜。
所述聚酰胺酸溶液包括具有液晶结构的聚酰胺酸、液晶聚合物粉末和有机溶剂。所述具有液晶结构的聚酰胺酸由所述二酸酐单体和所述二胺单体以原位聚合方式生成。所述液晶聚合物粉末均匀分散在所述聚酰胺酸溶液中。液晶结构的基本单元为
在一些实施方式中，在所述聚酰胺酸溶液中，所述有机溶剂的含量为15wt％～20wt％；在所述聚酰胺酸溶液的固体物质中，所述具有液晶结构的聚酰胺酸的含量为95wt％～97wt％，所述液晶聚合物粉末的含量为3wt％～5wt％。所述液晶聚合物粉末的平均粒径小于3μm。
在一些实施方式中，不具有液晶结构的二胺单体选自4,4’-二胺基二苯醚(ODA)，对苯二胺(p-PDA)，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(DTZ)中的至少一种。
在一些实施方式中，具有液晶结构的二胺单体选自环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸乙酯)(TA-CHDM)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯(APAB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(ABHQ)以及对苯二甲酸二对氨基苯酯(BPTP)中至少一种。
在一些实施方式中，不具有液晶结构的二酸酐单体选自四苯甲酸二酐(PMDA)，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)中至少一种。
在一些实施方式中，具有液晶结构的二酸酐单体选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)中至少一种。
在所述二胺单体和所述二酸酐单体中，所述二胺单体和所述二酸酐单体的摩尔比为1：1。在一些实施方式中，所述二胺单体包括ODA和APAB，所述二酸酐单体包括BPDA，其中所述ODA的含量为15mole％，所述APAB的含量为35mole％，所述BPDA的含量为50mole％。
所述液晶聚合物粉末不溶于所述有机溶剂。在一些实施方式中，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S1具体包括：将二胺单体和液晶聚合物粉末加入有机溶剂中，搅拌溶解后再加入二酸酐单体，在氮气环境下反应一定时间，得到聚酰胺酸溶液，其中反应时间约为45～50小时。
所述支撑物可以为玻璃板或钢板。所述聚酰胺酸溶液可以通过延流法、挤出涂布等方式涂布于支撑物表面。
在一些实施方式中，步骤S3具体包括：对所述聚酰胺酸涂膜进行加热以去除部分有机溶剂，将去除部分溶剂后的聚酰亚胺涂膜从所述支撑物剥离，得到自支撑的聚酰胺酸胶膜。在加热去除部分有机溶剂时，所述液晶聚合物粉末未被熔融，其有助于聚酰亚胺涂膜的剥离。在一些实施方式中，对所述聚酰胺酸涂膜进行加热的温度为130℃～150℃，时间为10min～20min。
在所述聚酰胺酸胶膜被加热进行亚胺化的过程中，具有液晶结构的聚酰胺酸进行脱水闭环并产生液晶排列，熔融的液晶聚合物粉末分布在液晶排列的聚酰胺酸之间，且熔融的液晶聚合物粉末的液晶结构和聚酰胺酸的液晶结构产生结晶形成物理交联，进而形成网状结构。
所述聚酰亚胺膜包括具有液晶结构的聚酰亚胺层，所述具有液晶结构的聚酰亚胺层中混掺有液晶聚合物粉末。所述具有液晶结构的聚酰亚胺层由具有液晶结构的聚酰胺酸脱水闭环形成，即所述具有液晶结构的聚酰亚胺由所述二胺单体和所述二酸酐单体经缩合反应后脱水闭环而成。在所述聚酰亚胺膜中，所述具有液晶结构的聚酰亚胺层的含量为95wt％～97wt％，所述液晶聚合物粉末的含量为3wt％～5wt％。所述液晶聚合物粉末的液晶结构和所述聚酰亚胺的液晶结构产生结晶形成物理交联，进行形成网状结构，提高了聚酰亚胺膜的机械性能。
进一步的，所述制备方法还包括对所述聚酰胺酸胶膜和所述聚酰亚胺膜中至少一者进行拉伸。
本申请提供的聚酰亚胺膜，在具有液晶结构的聚酰亚胺层中混掺液晶聚合物粉末，使得聚酰亚胺膜具有低的介电常数和损耗因子，同时聚酰亚胺的液晶结构和液晶聚合物粉末的液晶结构发生物理交联，使得聚酰亚胺膜获得优异的机械性能。另外，混掺液晶聚合物粉末，有助于制备过程中聚酰胺酸胶膜的剥离。
下面通过具体实施例对本申请的聚酰亚胺膜进行说明。
实施例1
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.27g(0.0113mol)、APAB 6.03g(0.0264mol)及LF31-P(Aromatic liquid crystal polyester)0.6g，经搅拌溶解后再加入BPDA 11.10g(0.0377mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
实施例2
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.24g(0.0112mol)、APAB 5.97g(0.0262mol)及0.8g，经搅拌溶解后再加入BPDA 10.99g(0.0374mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
实施例3
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.22g(0.0111mol)、APAB 5.91g(0.0259mol)及1g，经搅拌溶解后再加入BPDA 10.87g(0.0369mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例1
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.34g(0.0117mol)、APAB 6.22g(0.0272mol)，经搅拌溶解后再加入BPDA 11.45g(0.0389mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例2
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.31g(0.0115mol)、APAB 6.15g(0.0269mol)及0.2g，经搅拌溶解后再加入BPDA 11.33g(0.0385mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例3
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.29g(0.0114mol)、APAB 6.09g(0.0267mol)及LF31-P 0.4g，经搅拌溶解后再加入BPDA 11.22g(0.0381mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例4
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.2g(0.011mol)、APAB 5.84g(0.0256mol)及1.2g，经搅拌溶解后再加入BPDA 10.76g(0.0366mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例5
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再加入ODA 9.57g(0.0478mol)，经搅拌溶解后再加入PMDA(四苯甲酸二酐)10.43g(0.0478mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例6
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 9.19g(0.0478mol)及0.8g，经搅拌溶解后再加入PMDA 10.01g(0.0478mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例7
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.27g(0.0113mol)、APAB 6.03g(0.0264mol)及PTFE(聚四氟乙烯)0.6g，经搅拌溶解后再加入BPDA 11.10g(0.0377mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例8
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.24g(0.0112mol)、APAB 5.97g(0.0261mol)及PTFE 0.8g，经搅拌溶解后再加入BPDA 10.99g(0.0374mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例9
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.22g(0.0111mol)、APAB 5.91g(0.0259mol)及PTFE 1g，经搅拌溶解后再加入BPDA 10.87g(0.0369mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例10
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.27g(0.0113mol)、APAB 6.03g(0.0264mol)及SiO2 0.6g，经搅拌溶解后再加入BPDA 11.10g(0.0377mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例11
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.24g(0.0112mol)、APAB 5.97g(0.0261mol)及SiO2 0.8g，经搅拌溶解后再加入BPDA 10.99g(0.0374mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
对比例12
在反应瓶中加入DMAC溶剂80g，再依序加入ODA 2.22g(0.0111mol)、APAB 5.91g(0.0259mol)及SiO2 1g，经搅拌溶解后再加入BPDA 10.87g(0.0369mol)，并且在氮气环境下进行反应48小时后，即制得100g聚酰胺酸溶液。
将实施例1-3及对比例1-12制得的聚酰胺酸溶液分别涂布在钢板上，在140℃温度下烘烤15min后制得聚酰胺酸胶膜。然后将聚酰胺酸胶膜从钢板上剥离，接着对聚酰胺酸胶膜进行拉伸，最后在350～370℃的氮气环境下环化30～60min，制得聚酰亚胺膜。实施例1-3及对比例1-12制得的聚酰亚胺膜的组分含量如表1所示。
对实施例1-3及对比例1-12制得的聚酰胺酸胶膜进行剥离测试，对实施例1-3及对比例1-12制得的聚酰亚胺膜的抗张强度、延伸率、介电性能(介电常数Dk、损耗因子Df)以及吸水率进行测试。测试结果如表2所示。
表1
表2
比较实施例1-3以及对比例1-4可知，当液晶聚合物粉末的含量在3～5wt％时，有助于聚酰胺酸胶膜的剥离，且具有良好的抗张强度、延伸率、介电性能以及较低的吸水率；当液晶聚合物粉末的含量小于3wt％时，不利于聚酰胺酸胶膜的剥离，其延伸率降低，吸水率提高，且介电性能变差。对比例5和6采用不具有液晶结构的ODA和PMDA合成不具有液晶结构的聚酰亚胺，不具有液晶结构的聚酰亚胺不能与液晶聚合物进行物理交联，故在抗张强度上无法改善，且其介电性能以及吸水率均大于具有液晶结构的聚酰亚胺。对比例7～9采用具有较佳介电性能的PTFE，尽管制得的聚酰亚胺膜具有较佳的介电性能，但其抗张强度具有明显下降趋势。对比例10～12采用SiO2，尽管有利于聚酰胺酸胶膜的剥离，但是会降低延伸率和介电性能。
以上所揭露的仅为本申请较佳实施方式而已，当然不能以此来限定本申请，因此依本申请所作的等同变化，仍属本申请所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，包括具有液晶结构的聚酰亚胺层，所述具有液晶结构的聚酰亚胺层中混掺有液晶聚合物粉末，所述具有液晶结构的聚酰亚胺层由二胺单体和二酸酐单体经缩合反应而成，所述二胺单体和所述二酸酐单体中至少一者具有液晶结构。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述液晶聚合物粉末占所述聚酰亚胺膜的3wt％～5wt％。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述二胺单体和所述二酸酐单体的摩尔比为1：1。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，具有液晶结构的二胺单体选自环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸乙酯)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯以及对苯二甲酸二对氨基苯酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，具有液晶结构的二酸酐单体选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐中的至少一种。
6.一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：
将二酸酐单体、二胺单体、液晶聚合物粉末和有机溶剂混合反应形成聚酰胺酸溶液，所述二酸酐单体和所述二胺单体中至少一者具有液晶结构；
将所述聚酰胺酸溶液涂布于支撑物表面上形成聚酰胺酸涂膜；
对所述聚酰胺酸涂膜进行加热得到自支撑的聚酰胺酸胶膜；
加热所述自支撑的聚酰胺酸胶膜以进行亚胺化得到聚酰亚胺膜。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，对所述聚酰胺酸涂膜进行加热的温度为130℃～150℃，时间为10min～20min。
8.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述液晶聚合物粉末占所述聚酰亚胺膜的3wt％～5wt％。
9.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，具有液晶结构的二胺单体选自环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸乙酯)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯以及对苯二甲酸二对氨基苯酯中的至少一种。
10.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，具有液晶结构的二酸酐单体选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐中的至少一种。
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