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CN115626987A - 一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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CN115626987A CN202211134529.3A CN202211134529A CN115626987A CN 115626987 A CN115626987 A CN 115626987A CN 202211134529 A CN202211134529 A CN 202211134529A CN 115626987 A CN115626987 A CN 115626987A
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祝春才
刘冰海
金文斌
邵成蒙
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Abstract

本发明提出了一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜，所述全芳香族聚酰胺酸是将联苯四甲酸二酐BPDA与对苯二胺PDA先进行缩聚反应，再加入4，4'‑二氨基二苯醚ODA和均苯四甲酸二酐PMDA进行缩聚反应后得到。本发明通过控制芳香族二酐和芳香族二胺的反应顺序，以控制聚酰胺酸的分子链构成，从而达到调控聚酰胺酸溶液适宜粘度的目的，所得聚酰亚胺薄膜最终表现出优良的强度、韧性和耐热稳定性。

Description

一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜。
背景技术
全芳香族聚酰亚胺薄膜具有高强度、高韧性、高电绝缘、低介电损耗、耐辐射、耐腐蚀等特点，被誉为“解决问题的能手”，在航空航天、空间探索、微电子封装、光电显示、电气绝缘等高新技术领域具有巨大的商业价值和广阔的应用前景。随着微电子器件不断向着高性能、多功能、轻量化、薄层化、微型化、低成本化等方向的快速发展，其对封装基板用聚酰亚胺薄膜提出了越来越高的要求。由于聚酰亚胺树脂具有刚性的芳杂环主链结构，且主链间存在较强的次价键相互作用，因而难于熔融，也难于溶解在普通有机溶剂中。
目前，聚酰亚胺薄膜都是通过其前驱体树脂—聚酰胺酸溶液流延成膜后，再经过亚胺化反应转化而成的，即将聚酰胺酸树脂溶液通过狭缝口模连续挤出到转鼓、环形带等支撑物表面，流延或涂布形成平滑的膜状物，加热以形成部分干燥且具有自支撑性的薄膜；之后将其从支撑物上剥离，两端用销钉或夹具固定后输送至加热炉高温环化，同时进行双向拉伸，完成酰亚胺化过程，冷却收卷得到最终薄。
在上述聚酰亚胺薄膜的制造过程中，为了确保所制备薄膜具有优异的综合性能，满足微电子制造与封装等对薄膜的使用需求，流延成膜所使用的聚酰胺酸树脂都具有很高的分子量和溶液粘度。高粘度聚酰胺酸树脂溶液的过滤除杂质和真空脱泡需要很长时间，严重影响生产效率；另外，高粘度树脂溶液流淌性差，难于在支撑物(如不锈钢带表面)形成厚度高度均匀、内部无气泡的聚酰胺酸胶膜，引起胶膜成型时内部热度不均匀，继而溶剂挥发不均匀，影响薄膜的厚度均匀性和其他物理性质。
为了克服上述困难，通常将聚酰胺酸树脂溶液升温至不发生亚胺化的温度(如40-80℃)，通过提高温度将溶液粘度降低到适宜操作的程度；但是，由于聚酰胺酸的化学结构对树脂溶液粘度具有显著的影响，溶液粘度随温度变化而变化的程度不同，不易精确控制。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜，通过控制芳香族二酐和芳香族二胺的反应顺序，以控制聚酰胺酸的分子链构成，从而达到调控聚酰胺酸溶液适宜粘度的目的，所得聚酰亚胺薄膜最终表现出优良的强度、韧性和耐热稳定性。
本发明提出的一种全芳香族聚酰胺酸，其具有如下通式所示结构：
Figure BDA0003851214360000021
n，m为大于0的整数。
优选地，所述全芳香族聚酰胺酸是将联苯四甲酸二酐BPDA与对苯二胺PDA先进行缩聚反应，再加入4，4'-二氨基二苯醚ODA和均苯四甲酸二酐PMDA进行缩聚反应后得到。
优选地，联苯四甲酸二酐BPDA与均苯四甲酸二酐PMDA的摩尔比为50/50-80/20；对苯二胺PDA与4，4'-二氨基二苯醚ODA的摩尔比为30/70-50/50。
优选地，所述缩聚反应的温度为0-50℃，时间为6-12h。
优选地，所述缩聚反应的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc或二甲亚砜DMSO中的至少一种。
本发明还提出一种全芳香族聚酰亚胺薄膜，其是将上述聚酰胺酸溶液在支撑支撑基体上涂膜，加热酰亚胺化后得到。
优选地，所述加热酰亚胺化的温度范围为150-450℃，升温速率为1-30℃/min。
优选地，所述加热酰亚胺化之前还包括将所述涂膜置于烘箱中加热以除去溶剂；
优选地，所述加热温度为120-180℃，时间为1-2h。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20-40μm，拉伸强度大于220MPa，断裂伸长率大于15％，弹性模量大于5GPa。
本发明所述聚酰胺酸中，若是将二酐单体和二胺单体全部一起混合进行缩聚反应，PDA容易与PMDA形成嵌段链段，活性高，膜脆，需要高分子量高粘度才能成膜，若是先合成BPDA-PDA链段，然后加入ODA、PMDA调粘，不仅可以明显降低聚酰胺酸溶液的粘度，提高固体含量，改善涂膜成型的工艺性，而且有利于制备性能优良的聚酰亚胺薄膜；
本发明所述聚酰亚胺薄膜中，厚度为20-40μm，拉伸强度大于220MPa，断裂伸长率大于15％，弹性模量大于5GPa，热膨胀系数小于20ppm/K。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜，其是通过下述制备方法制备而成：
在氮气保护下，将6mol联苯四甲酸二酐BPDA和4mol对苯二胺PDA加入40mLN-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，室温下搅拌反应3h后，再加入6mol 4，4'-二氨基二苯醚ODA和4mol苯四甲酸二酐PMDA，室温下继续搅拌反应5h后，得到全芳香族聚酰胺酸溶液；
将上述全芳香族聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于160℃的烘箱中干燥1h，再以10℃/min的升温速率升温至220℃干燥1h，继续升温至320℃干燥0.5h，接着升温至420℃干燥0.5h，降至室温后，从玻璃基板上剥离出膜，即得到所述全芳香族聚酰亚胺薄膜，厚度为30μm。
实施例2
一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜，其是通过下述制备方法制备而成：
在氮气保护下，将5mol联苯四甲酸二酐BPDA和5mol对苯二胺PDA加入40mLN-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，室温下搅拌反应4h后，再加入5mol 4，4'-二氨基二苯醚ODA和5mol苯四甲酸二酐PMDA，室温下继续搅拌反应5h后，得到全芳香族聚酰胺酸溶液；
将上述全芳香族聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于160℃的烘箱中干燥1h，再以10℃/min的升温速率升温至220℃干燥1h，继续升温至320℃干燥0.5h，接着升温至420℃干燥0.5h，降至室温后，从玻璃基板上剥离出膜，即得到所述全芳香族聚酰亚胺薄膜，厚度为30μm。
实施例3
一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜，其是通过下述制备方法制备而成：
在氮气保护下，将8mol联苯四甲酸二酐BPDA和3mol对苯二胺PDA加入40mLN-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，室温下搅拌反应2h后，再加入7mol 4，4'-二氨基二苯醚ODA和2mol苯四甲酸二酐PMDA，室温下继续搅拌反应6h后，得到全芳香族聚酰胺酸溶液；
将上述全芳香族聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于160℃的烘箱中干燥1h，再以10℃/min的升温速率升温至220℃干燥1h，继续升温至320℃干燥0.5h，接着升温至420℃干燥0.5h，降至室温后，从玻璃基板上剥离出膜，即得到所述全芳香族聚酰亚胺薄膜，厚度为30μm。
对比例1
一种全芳香族聚酰胺酸和全芳香族聚酰亚胺薄膜，其是通过下述制备方法制备而成：
在氮气保护下，将6mol 4，4'-二氨基二苯醚ODA和4mol对苯二胺PDA加入40mLN-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，再加入6mol联苯四甲酸二酐BPDA和4mol苯四甲酸二酐PMDA，室温下继续搅拌反应8h后，得到全芳香族聚酰胺酸溶液；
将上述全芳香族聚酰胺酸溶液稀释后涂布在玻璃基板上，减压条件下置于160℃的烘箱中干燥1h，再以10℃/min的升温速率升温至220℃干燥1h，继续升温至320℃干燥0.5h，接着升温至420℃干燥0.5h，降至室温后，从玻璃基板上剥离出膜，即得到所述全芳香族聚酰亚胺薄膜，厚度为30μm。
将实施例1-3和对比例1所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试：
线性热膨胀系数CTE：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定，求出平均值；
机械力学性能采用万能材料试验机按照GB/T 1040.3-2006测定。
表1实施例和对比例所得聚酰亚胺薄膜的测试结果
Figure BDA0003851214360000061
由上表1可知，相比于对比例所述聚酰亚胺薄膜，实施例所述聚酰亚胺薄膜表现出更优良的强度、韧性和耐热稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种全芳香族聚酰胺酸，其特征在于，其具有如下通式所示结构：
Figure FDA0003851214350000011
n，m为大于0的整数。
2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酰胺酸，其特征在于，其是将联苯四甲酸二酐BPDA与对苯二胺PDA先进行缩聚反应，再加入4，4'-二氨基二苯醚ODA和均苯四甲酸二酐PMDA进行缩聚反应后得到。
3.根据权利要求2所述的全芳香族聚酰胺酸，其特征在于，联苯四甲酸二酐BPDA与均苯四甲酸二酐PMDA的摩尔比为50/50-80/20；对苯二胺PDA与4，4'-二氨基二苯醚ODA的摩尔比为30/70-50/50。
4.根据权利要求2或3所述的全芳香族聚酰胺酸，其特征在于，所述缩聚反应的温度为0-50℃，时间为6-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的全芳香族聚酰胺酸，其特征在于，所述缩聚反应的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc或二甲亚砜DMSO中的至少一种。
6.一种全芳香族聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是将权利要求1-5任一项所述的聚酰胺酸溶液在支撑基体上涂膜，加热酰亚胺化后得到。
7.根据权利要求6所述的全芳香族聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述加热酰亚胺化的温度范围为150-450℃，升温速率为1-30℃/min。
8.根据权利要求6或7所述的全芳香族聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述加热酰亚胺化之前还包括将所述涂膜置于烘箱中加热以除去溶剂；
优选地，所述加热温度为120-180℃，时间为1-2h。
9.根据权利要求6-9任一项所述的全芳香族聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20-40μm，拉伸强度大于220MPa，断裂伸长率大于15％，弹性模量大于5GPa。
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