CN104988576A

CN104988576A - 碱式硫酸镁晶须的制备方法

Info

Publication number: CN104988576A
Application number: CN201510412074.0A
Authority: CN
Inventors: 李武; 党力; 乃学瑛; 董亚萍
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-07-14
Also published as: CN104988576B

Abstract

本发明属于无机材料制备技术领域，尤其公开了一种碱式硫酸镁晶须的制备方法，包括步骤：A、将泻利盐置于水中，形成硫酸镁水溶液，在搅拌下向其中加入碱溶液，形成浆料；B、向浆料中加入晶种；C、将具有晶种的浆料移至微波反应釜中，进行微波反应30min～90min，得到悬浊液；其中，所述微波反应釜的设置温度为140℃～180℃；D、将悬浊液经固液分离，得到滤饼和滤液，滤饼经洗涤、干燥得到碱式硫酸镁晶须。根据本发明的碱式硫酸镁晶须的制备方法，具有合成速度快、无温度梯度、无滞后效应等优点，同时大大缩短了反应时间，降低能耗；另外，还能够使碱式硫酸镁晶须的形貌更为均匀，避免出现扇形等不均匀形貌。

Description

碱式硫酸镁晶须的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体地讲，涉及一种采用微波水热法制备碱式硫酸镁晶须的方法。

背景技术

碱式硫酸镁晶须又称硫氧镁晶须，是一种典型的无机镁盐晶须，其外观为白色粉体，在显微镜下观察为单根或扇形晶体；其组成结构通式可表示为xMgSO₄·yMg(OH)₂·zH₂O，或直接简写为xyz型MOS晶须，常见的类型有152型、153型、158型、157型、213型、138型、165型、235型、435型、115型、311型等，其中152型和153型是研究较多的两种。碱式硫酸镁晶须不仅具有低密度、高强度、高弹性模量等特点，同时具有良好的阻燃性能，被广泛用于塑料、橡胶、树脂等基体的增强阻燃材料。在MOS晶须的制备过程中，152型与153型之间的转变往往受固液分离的时间等因素的影响，因此二者之间一般不作特别区分。

目前为止，碱式硫酸镁晶须的制备方法概括起来主要有以下三种：(1)氢氧化镁或氧化镁与硫酸盐进行水热反应；(2)氢氧化镁或氧化镁与硫酸进行水热反应；(3)水溶性镁盐和无机碱进行水热反应。目前方法(3)是一种主流制备方法，对其研究也相对较多。

Yi Ding等发表的《Preparation and characterization ofmagnesium hydroxidesulfate hydrate whiskers》(Chemistry ofMaterials,2000,12(10):2845-2852)公开了以氨水做为沉淀剂与硫酸镁反应制备碱式硫酸镁晶须，具体方法是：将0.01mol硫酸镁直接加入40mL氨水溶液中，在150℃水热条件下反应16h，得到组成为MgSO₄·4.34Mg(OH)₂·xH₂O的碱式硫酸镁晶须，其直径为0.3μm～2μm，长度为40μm～100μm，反应过程中不搅拌。向兰等发表的《水热法制备碱式硫酸镁晶须》(海湖盐与化工,2003,32(4):1-4)公开了硫酸镁和氢氧化钠体系制备碱式硫酸镁晶须的方法，结果表明，在水热条件下，当硫酸镁的浓度为0.8mol/L～1.0mol/L时，控制温度为180℃～220℃，反应时间为4h，可得到直径为0.5μm～1μm、长度为20μm～30μm的153型MOS晶须；此外，向兰等发表的《Hydrothermal formation of magnesium oxysulfate whiskers in the presence ofethylenediaminetetraacetic acid》(Journal of Materials Science,2006,41(5):1345-1348)和《Synthesis of magnesium oxysulfate whiskers in the presence ofsodium dodecyl benzene sulfonate》(Research and Technology,2008,43(5):479-482)还研究了EDTA和SDBS对上述反应体系的影响，结果表明，EDTA和SDBS均可以有效减少扇形晶须的出现，但同时也降低了晶须的产率。YanXiaoxing等发表的《SO₄ ^2-ions direct the one-dimensional growth of5Mg(OH)₂·MgSO₄·2H₂O》(Acta Materialia,2007,55(17):5747-5757)公开了以硫酸镁和氯化镁两种试剂做为镁源，采用氨水为沉淀剂，在130℃～150℃下水热反应10h～38h，得到形貌略有差异的多种152型MOS晶须。另外，中国专利ZL 01131753.1公开了以氢氧化钠做为沉淀剂与硫酸镁、硫酸钠原料液反应，水热制备153型MOS晶须的方法，其反应温度为130℃～200℃，压力为5kg/cm²～20kg/cm²，反应时间为2h～10h。

上述报道中虽然均基本制备得到了目标产物，但仍存在以下几点问题：(1)反应时间较长；(2)原料浆料浓度不可过高，因为当配制较大浓度的反应浆料时，浆料粘度较大，难以通过普通搅拌达到均匀，导致传质、传热不均匀，进而导致所制备的晶须形貌差异较大；(3)反应体系中需添加某些添加剂、形貌剂等，而影响了产品收率、后期母液分离及回收等。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种碱式硫酸镁晶须的制备方法，该制备方法采用微波水热法进行合成，具有合成速度快、无温度梯度、无滞后效应等优点，克服了一般水热反应容器造成的加热不均匀等缺点，同时大大地缩短了反应时间，降低能耗。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种碱式硫酸镁晶须的制备方法，包括步骤：A、将硫酸镁置于水中，形成浓度为0.32mol·L^-1～3.2mol·L^-1的硫酸镁水溶液，在搅拌下向所述硫酸镁水溶液中加入碱溶液，形成浆料；在所述浆料中，所述硫酸镁与碱溶液中的氢氧根的摩尔比为1:0.5～1.6；B、向所述浆料中加入晶种；C、将具有所述晶种的浆料移至微波反应釜中，在温度为140℃～180℃下进行微波反应30min～90min，得到悬浊液；D、将所述悬浊液经固液分离，得到滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、干燥得到碱式硫酸镁晶须。

进一步地，所述碱溶液中的氢氧根的浓度为0.32mol·L^-1～4.8mol·L^-1。

进一步地，所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液或氨水溶液中的任意一种。

进一步地，所述晶种的添加量为所述碱式硫酸镁晶须理论产量的0.5％～3％；其中，所述百分比为质量百分比。

进一步地，所述晶种由碱式硫酸镁晶须研磨得到。

进一步地，所述硫酸镁水溶液的浓度为1.6mol·L^-1～3.2mol·L^-1。

进一步地，在所述步骤C中，所述微波反应釜的设置温度为160℃～180℃。

本发明通过微波水热法来制备碱式硫酸镁晶须，不仅具有反应速度快、反应均匀的优点，同时，根据本发明的制备方法仅以硫酸镁水溶液与氢氧化钠水溶液为原料直接反应配成浆料，无需增溶剂、分散剂、絮凝剂或形貌控制剂等外加剂，母液(即经固液分离得到的滤液)易于处理；还无需控制配液速度，也无需进行陈化(一般陈化时间都较长)，所生成的无定型氢氧化镁絮凝沉淀在后续的水热溶解时速度快，可促进微波反应的进行，进一步缩短反应时间；另外，根据本发明的制备方法能够进行浓度较大的浆料的反应，而且当浆料浓度较大时，其可在一定时间内保持均匀的悬浮状态，再通过微波水热法迅速加热，浆料内部传热均匀，在无需搅拌的情况下，浆料反应即可得到大量形貌均匀的碱式硫酸镁晶须；以较大浓度的浆料来反应制备碱式硫酸镁晶须，可提高单次反应产量，从而进一步降低反应成本。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例的碱式硫酸镁晶须的制备方法的步骤流程图；

图2是根据本发明的实施例1的碱式硫酸镁晶须的XRD图片；

图3是根据本发明的实施例1的碱式硫酸镁晶须的SEM图片；

图4是根据本发明的实施例2的碱式硫酸镁晶须的XRD图片；

图5是根据本发明的实施例2的碱式硫酸镁晶须的SEM图片；

图6是根据本发明的实施例3的碱式硫酸镁晶须的XRD图片；

图7是根据本发明的实施例3的碱式硫酸镁晶须的SEM图片；

图8是根据本发明的实施例5的碱式硫酸镁晶须的XRD图片；

图9是根据本发明的实施例5的碱式硫酸镁晶须的SEM图片；

图10是根据本发明的实施例7的碱式硫酸镁晶须的XRD图片；

图11是根据本发明的实施例7的碱式硫酸镁晶须的SEM图片；

图12是根据本发明的对比实验1的碱式硫酸镁晶须产品的SEM图片；

图13是根据本发明的对比实验2的氢氧化镁产品的XRD图片；

图14是根据本发明的对比实验2的氢氧化镁产品的SEM图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

图1是根据本发明的实施例的碱式硫酸镁晶须的制备方法的步骤流程图。

参照图1，根据本发明的实施例的碱式硫酸镁晶须的制备方法包括如下步骤：

在步骤110中，将泻利盐置于水中，形成硫酸镁水溶液。具体地，所述硫酸镁水溶液的浓度为0.32mol·L^-1～3.2mol·L^-1，优选为1.6mol·L^-1～3.2mol·L^-1。

在步骤120中，搅拌下向硫酸镁水溶液中加入氢氧化钠水溶液，形成浆料。

具体地，氢氧化钠水溶液的浓度为0.32mol·L^-1～4.8mol·L^-1，且在所述浆料中，硫酸镁与氢氧化钠的摩尔比为1:0.5～1.6。

本领域技术人员将理解的是，氢氧化钠水溶液作为一种沉淀剂，其还可以以相同浓度的氨水来代替。

在步骤130中，向浆料中加入晶种。

具体地，晶种由碱式硫酸镁晶须研磨得到，且晶种的添加量与碱式硫酸镁晶须产品的理论产量的质量比为0.5～3:100；本领域技术人员将理解的是，以硫酸镁水溶液和氢氧化钠水溶液为原料制备152型碱式硫酸镁晶须的原理为：6MgSO₄+10NaOH+2H₂O→MgSO₄·5Mg(OH)₂·2H₂O+5Na₂SO₄，也就是说，当浆料中硫酸镁与氢氧化钠的摩尔比为1:0.5～1.6时，硫酸镁过量，碱式硫酸镁晶须的理论产量以氢氧化钠的量为准计算；而步骤130中加入的晶种的质量即为上述碱式硫酸镁晶须的理论产量(质量)的0.5％～3％。晶种的加入可以增加碱式硫酸镁晶须的成核速度，减少扇形晶须的生长。

在步骤140中，将具有晶种的浆料移至微波反应釜中，让浆料进行微波反应，得到悬浊液。

具体地，微波反应釜的设置温度为140℃～180℃，优选为160℃～180℃，微波反应时间为30min～90min。

在步骤150中，将悬浊液固液分离，获得滤饼和滤液，滤饼经去离子水洗涤后，在80℃下烘干得到碱式硫酸镁晶须。

值得说明的是，在制备152型MOS晶须的过程中，如若步骤150中固液分离有所延迟，则过滤后得到的滤饼经洗涤、烘干将得到153型MOS晶须；也就是说，152型和153型二者之间不作特别区分。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的碱式硫酸镁晶须的制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例的实验参数进行对比，以表格的形式分析对比各实施例；实施例1-8中在不同实验参数下的对比结果如表1所示。

表1根据本发明的实施例1-7的实验参数对比

在表1中，“摩尔比”指浆料中硫酸镁与氢氧化钠的物质的量之比；“质量百分数”指晶种质量占碱式硫酸镁晶须产品理论产量(质量)的百分比。

上述实施例1-7中采用的微波反应釜是指多通量微波消解/萃取工作站(上海新仪微波化学科技有限公司，JUPITER-B型)。

在上述实施例1-7中，在步骤140中，浆料在微波反应釜中的填充度均为50％左右，一般情况下，控制在上述填充度左右即可使上述微波反应较好地进行，此处不作特定限制。

对上述实施例1-7制备得到的碱式硫酸镁晶须产品进行了测定，测定结果如表2所示。

表2根据本发明的实施例1-7制备得到的碱式硫酸镁晶须的测定结果

	形貌	长度/μm	直径/μm
				实施例1	纤维状	20～25	0.5～0.8
实施例2	纤维状	10～20	0.5～1.0
				实施例3	纤维状	5～20	0.5～1.0
实施例4	纤维状	15～25	0.2～0.5
				实施例5	纤维状	10～20	0.5～1.0
实施例6	纤维状	5～20	0.5～1.0
				实施例7	纤维状	10～20	0.5～0.8

对实施例1、2、3、5、7制备得到的产品分别进行了XRD(X射线衍射)和SEM(扫描电镜)表征，表征结果分别如图2、4、6、8、10和图3、5、7、9、11所示；在图2、4、6、8、10中，(a)分别为实施例1、2、3、5、7得到的产品的XRD图，(b)均为碱式硫酸镁的标准图谱，对比可发现，两图谱吻合较好，说明经实施例1、2、3、5、7中的制备方法制备得到的产品为碱式硫酸镁；同时图3、5、7、9、11分别表明了实施例1、2、3、5、7制备得到的碱式硫酸镁形貌为纤维状，即碱式硫酸镁晶须。

为更好地说明根据本发明的碱式硫酸镁晶须的制备方法不仅可以制备得到形貌均匀的碱式硫酸镁晶须，同时相比现有技术，其还可以大大缩短反应时间，为此进行了针对根据本发明的实施例的对比实验，下面将对根据本发明的实施例的对比实验进行详细的描述。

对比实验

本对比实验旨在通过与实施例的对比，分别得到反应设备以及晶种对反应产物的影响，同时还可得到反应设备对反应时间的影响。

对实施例1分别进行了对比实验1、2的对照实验，即对比实验1、2的实验条件分别与实施例1的实验条件相对应；只是在实施过程中，对比实验1中，采用均相反应器替代实施例1中的微波反应釜来进行水热反应；对比实验2中，未添加如实施例1中的晶种。

分别对对比实验1、2得到的产品进行了SEM表征，结果如图12、14所示；同时对对比实验2得到的产品进行了XRD表征，结果如图13所示；在图13中，(a)为对比实验2得到的产品的XRD图，(b)为氢氧化镁的标准图谱，对比可发现，两图谱吻合较好，说明经对比实验2制备方法制备得到的产品为氢氧化镁。

对比实验组的实验结果见表3。

表3对比实验组的实验结果

值得说明的是，在图12中，其形貌为一端团聚，另一端有较多分叉，故此判断为碱式硫酸镁晶须中常见的扇形晶须形貌，也称作束状晶须形貌；而对于碱式硫酸镁晶须的合成，一般要求尽量避免出现扇形形貌，而多出现纤维状晶须。

通过针对实施例1的不同制备参数的对比实验1、2，可以看出，根据本发明的实施例1的制备方法不仅可大大缩短反应时间(由对比实验1中的4h缩短至实施例1中的30min)，同时还有利于产品的形貌形成更为均匀的纤维状晶须形貌(未出现对比实验1中的扇形)；另外，根据本发明的实施例1的制备方法中所使用的晶种也有利于碱式硫酸镁晶须产品的生长，而避免生成其他非目标产物的杂质(对比实验2中的氢氧化镁)。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种碱式硫酸镁晶须的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、将硫酸镁置于水中，形成浓度为0.32mol·L^-1～3.2mol·L^-1的硫酸镁水溶液，在搅拌下向所述硫酸镁水溶液中加入碱溶液，形成浆料；在所述浆料中，所述硫酸镁与碱溶液中的氢氧根的摩尔比为1:0.5～1.6；

B、向所述浆料中加入晶种；

C、将具有所述晶种的浆料移至微波反应釜中，在温度为140℃～180℃下进行微波反应30min～90min，得到悬浊液；

D、将所述悬浊液经固液分离，得到滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、干燥得到碱式硫酸镁晶须。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液中的氢氧根的浓度为0.32mol·L^-1～4.8mol·L^-1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液或氨水溶液中的任意一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述晶种的添加量为所述碱式硫酸镁晶须理论产量的0.5％～3％；其中，所述百分比为质量百分比。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述晶种由碱式硫酸镁晶须研磨得到。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸镁水溶液的浓度为1.6mol·L^-1～3.2mol·L^-1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤C中，所述微波反应釜的设置温度为160℃～180℃。