CN104911688B

CN104911688B - 无水硫酸钙晶须的制备方法

Info

Publication number: CN104911688B
Application number: CN201510309296.XA
Authority: CN
Inventors: 乃学瑛; 吕智慧; 董亚萍; 李武
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2035-06-08
Also published as: CN104911688A

Abstract

本发明属于晶须制备技术领域，尤其涉及一种一步水热法制备无水硫酸钙晶须的方法，包括步骤：A、将生石膏置于水中，配制成第一悬浊液，在搅拌下向其中加入晶形控制剂，形成浆料；其中，水与生石膏的液固质量比为5.5～30:1；晶形控制剂与生石膏的摩尔比为0.7～5:1；B、将浆料转移至水热反应釜中，在搅拌下水热反应2h～10h，得到第二悬浊液；其中，水热反应釜的设置温度为170℃～220℃；C、将第二悬浊液固液分离，获得滤饼和滤液，滤饼经洗涤、烘干得到无水硫酸钙晶须。该制备方法采用一步水热法即可制备得到无水硫酸钙晶须，方法简单；同时，不仅避免了纯度不高的问题，还避免使用高温灼烧的方法，降低了生产成本。

Description

无水硫酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明属于晶须制备技术领域，具体地讲，涉及一种一步水热法制备无水硫酸钙晶须的方法。

背景技术

硫酸钙晶须又称石膏晶须，具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优异的物理、化学特性和机械性能。作为新型功能材料，其广泛应用于塑料、橡胶、粘接剂、摩擦材料、造纸、沥青、涂料、油漆、轻质建材和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；还可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。硫酸钙晶须由于其性价比较高，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料，也是目前国际上备受关注、极有发展前途的无机盐晶须材料。

硫酸钙晶须根据结晶水不同可分为二水硫酸钙晶须(CaSO₄·2H₂O)、半水硫酸钙晶须(CaSO₄·0.5H₂O)和无水硫酸钙晶须(CaSO₄)。其中，无水硫酸钙晶须强度最高；二水硫酸钙晶须必须在低于110℃的条件下使用，否则就起不到晶须的增强作用，因此工业应用前景小；无水硫酸钙晶须及半水硫酸钙晶须则具有较高的强度和使用价值。半水硫酸钙晶须在潮湿环境下会发生水化反应，破坏晶体结构及性能；因此，为保持其稳定性半水硫酸钙晶须需要在600℃～700℃下灼烧处理，生成不溶的无水硫酸钙晶须，这就引起了工业生产成本较高的问题。

专利CN 201210452856.3公开了一种低成本制备硫酸钙晶须的方法，所述方法包括以下过程：原料重质碳酸钙和硬石膏粉碎，将粉碎后的碳酸钙矿石和硬石膏矿石用硫酸溶液处理后，加入晶形助长剂制成混合液，经水热合成法在高温高压下生成具有较高长径比的半水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须经过滤、洗涤、高温脱结晶水步骤即得到高品质无水硫酸钙晶须产品。本工艺中虽不需要600℃～700℃下灼烧处理，但其中由半水硫酸钙晶须向无水硫酸钙晶须转变的过程中仍需250℃～300℃下的高温脱结晶水操作，因此工业成本仍旧较高。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种无水硫酸钙晶须的制备方法，该制备方法采用一步水热法即可制备得到无水硫酸钙晶须，方法简单，简化了无水硫酸钙晶须的制备工艺；同时，避免使用高温灼烧的方法，也大幅降低了生产成本。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

无水硫酸钙晶须的制备方法，包括步骤：A、将生石膏置于水中，配制成第一悬浊液，在搅拌下向所述第一悬浊液中加入晶形控制剂，形成浆料；其中，所述水与所述生石膏的液固质量比为5.5～30:1；所述晶形控制剂与所述生石膏的摩尔比为0.7～5:1；B、将所述浆料转移至水热反应釜中，并在搅拌下进行水热反应2h～10h，得到第二悬浊液；其中，所述水热反应釜的设置温度为170℃～220℃；C、将所述第二悬浊液固液分离，获得滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、烘干得到无水硫酸钙晶须。

进一步地，所述晶形控制剂选自氯化钙、氯化铵、氯化镁、硫酸铵中的任意一种。

进一步地，所述滤液回流至所述步骤A中作为晶形控制剂循环再用。

进一步地，在所述步骤C中，所述滤饼经去离子水洗涤、并在80℃下烘干得到所述无水硫酸钙晶须。

进一步地，在所述步骤B中，所述浆料在所述水热反应釜中的填充度为50％～80％。

进一步地，所述水热反应釜为磁力反应釜或均相反应器。

本发明以生石膏为原料，并利用晶形控制剂的作用，通过一步水热法即合成了无水硫酸钙晶须，与现有技术中无水硫酸钙晶须的制备方法相比，避免通过高温处理由半水硫酸钙晶须向无水硫酸钙晶须转变的过程，可大幅降低生产成本；另外，根据本发明的无水硫酸钙晶须的制备方法还具有工艺简单、易于操作的优点。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面的特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的无水硫酸钙晶须的制备方法的步骤流程图；

图2是根据本发明的实施例1的无水硫酸钙晶须的XRD图；

图3是根据本发明的实施例1的无水硫酸钙晶须的SEM图；

图4是根据本发明的实施例4的无水硫酸钙晶须的XRD图；

图5是根据本发明的实施例4的无水硫酸钙晶须的SEM图；

图6是根据本发明的实施例7的无水硫酸钙晶须的XRD图；

图7是根据本发明的实施例7的无水硫酸钙晶须的SEM图；

图8是根据本发明的实施例8的无水硫酸钙晶须的XRD图；

图9是根据本发明的实施例8的无水硫酸钙晶须的SEM图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种中间产品，但是这些中间产品不应受这些术语的限制，这些术语仅用于将化学类别相同的一个中间产品与另一个中间产品区分开来。

图1是根据本发明的实施例的无水硫酸钙晶须的制备方法的步骤流程图。

参照图1，根据本发明的实施例的无水硫酸钙晶须的制备方法包括如下步骤：

在步骤110中，将生石膏置于水中，形成第一悬浊液。其中，水与生石膏的液固质量比为5.5～30:1。

在步骤120中，向第一悬浊液中加入晶形控制剂，搅拌形成白色浆料。

具体地，晶形控制剂与生石膏的摩尔比为0.7～5:1；其中，晶形控制剂可选自氯化钙、氯化铵、氯化镁、硫酸铵中的任意一种。

在步骤130中，将白色浆料移至水热反应釜中，让白色浆料进行水热反应，得到第二悬浊液。

具体地，水热反应釜的设置温度为170℃～220℃，水热反应时间为2h～10h。

值得说明的是，上述水热反应应在搅拌的情况下进行，水热反应采用的设备可以为均相反应器或是磁力反应釜，或是其他可以同时实现搅拌条件下的水热反应的设备。

在步骤140中，将第二悬浊液固液分离，获得滤饼和滤液，滤饼经去离子水洗涤后，在80℃下烘干得到无水硫酸钙晶须。

值得说明的是，在步骤140中，经固液分离得到的滤液可循环用作晶形控制剂；也就是说，只需向该滤液中按照预定比例加入生石膏，经搅拌，即可形成白色浆料，从而继续进行水热反应；或者将该滤液返回步骤110中，与第一悬浊液混合，经搅拌，即可形成白色浆料，从而继续进行水热反应。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的无水硫酸钙晶须的制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例的实验参数进行对比，以表格的形式分析对比各实施例；实施例1-9中在不同实验参数下的对比结果如表1所示。

表1 根据本发明的实施例1-9的实验参数对比

在表1中，“摩尔比”指晶形控制剂与生石膏的物质的量之比。

其中，实施例1、2、4、5、6、7、8、9中采用的水热反应釜是指均相反应器(型号：JXF-8-200，厂家：烟台松岭化工设备有限公司)，其中，均相反应器中的反应釜的内衬容积为100mL，反应釜的釜体旋转速度为28r/min，但本发明对此不作特别限制，一般地，采用该设备时，控制釜体转速为14r/min～28r/min即可；实施例3中采用的水热反应釜为磁力反应釜(型号：GSH-2/20，厂家：威海源铖化工设备有限公司)，其中，磁力反应釜的容积为2L，其内部搅拌桨转速为600r/min，但本发明对此也不作特别限制，一般地，采用该设备时，控制内部搅拌桨的搅拌速度为200r/min～600r/min即可。

在上述实施例1-9中，在步骤130中，白色浆料的填充度为50％～80％左右，一般情况下，控制在该填充度范围内即可使上述水热反应较好地进行。

对上述实施例1-9制备得到的无水硫酸钙晶须产品进行了测定，测定结果如表2所示。

表2 根据本发明的实施例1-9制备得到的无水硫酸钙晶须的测定结果

	形貌	长度/μm	直径/μm
				实施例1	纤维状	40～60	0.5～1.5
实施例2	纤维状	40～100	0.5～1.0
				实施例3	纤维状	30～90	0.5～1.0
实施例4	纤维状	30～60	0.5～3.0
				实施例5	纤维状	20～40	0.5～3.0

实施例6	纤维状	30～50	0.5～2.0
				实施例7	纤维状	20～40	0.5～2.0
实施例8	纤维状	20～30	1.0～2.0
				实施例9	纤维状	40～60	0.5～2.0

其中，实施例1、4、7、8得到的无水硫酸钙晶须产品的SEM(扫描电镜)表征结果分别如图3、图5、图7和图9所示；而实施例1、4、7、8得到的无水硫酸钙晶须产品的XRD(X射线衍射)表征结果分别如图2、图4、图6和图8所示。

值得注意的是，在现有技术中，以生石膏(CaSO₄·2H₂O)为原料，通过水热法来制备半水硫酸钙晶须的原理，一般认为是溶解-结晶机制。其一，晶形控制剂通过控制CaSO₄·2H₂O与CaSO₄·0.5H₂O的溶解度，从而导致了体系过饱和度的差异；其二，半水硫酸钙晶须为六方晶系，晶形控制剂吸附在CaSO₄·0.5H₂O的不同晶面上，促使其进行一维生长，从而生成CaSO₄·0.5H₂O晶须。

在根据本发明的实施例的无水硫酸钙晶须的制备方法中，以生石膏(CaSO₄·2H₂O)为原料，通过水热法来制备无水硫酸钙晶须，其过程与上述存在着较大的差异。具体来说，一方面，在根据本发明的实施例中，晶形控制剂对CaSO₄·2H₂O与CaSO₄的溶解度造成影响，导致了该体系过饱和度的差异，从而对CaSO₄的形貌加以控制，得到无水硫酸钙晶须；本领域技术人员将理解的是，在多种物质共存的混合体系中，由于存在同离子效应以及盐析效应等作用的影响，同一种物质对其他物质的溶解度的影响是不同的，且在不同温度下，还呈现复杂影响；另一方面，无水硫酸钙晶须为斜方晶系，在由生石膏水热制备无水硫酸钙晶须的过程中，体系中的晶形控制剂吸附在CaSO₄的不同晶面上，控制不同晶面的生长速度出现差异，从而促进了其一维生长，继而形成无水硫酸钙晶须。本领域技术人员也将理解的是，当同一种晶形控制剂与处于不同的晶系的物质共存时，其在CaSO₄·0.5H₂O和CaSO₄表面的吸附方式不同，吸附晶面不同，因此其造成的晶面生长过程也将不同。因此，以生石膏为原料，以水热法制备无水硫酸钙晶须与半水硫酸钙晶须为完全不同的两个过程；而继续以半水硫酸钙晶须制备无水硫酸钙晶须，则需高温处理，能量消耗较大，将大幅提高生产成本。

现有技术中，无水硫酸钙晶须的制备一般采用生石膏—半水硫酸钙晶须—无水硫酸钙晶须的制备路径，也就是说，以生石膏为原料，经水热法制备得到半水硫酸钙晶须，然后对半水硫酸钙晶须进行高温处理，得到无水硫酸钙晶须；该方法的缺点主要由以下两方面，其一是得到的半水硫酸钙晶须在洗涤的过程中水化程度大大提高，部分晶须的直径变粗，生成片状的二水硫酸钙，继而在后续的高温处理后，影响无水硫酸钙晶须的纯度；其二是在将半水硫酸钙晶须高温处理制备无水硫酸钙晶须的过程中，能量消耗较大，这将导致成本大幅提高。

与之相对应地，根据本发明的无水硫酸钙晶须的制备方法同样采取水热法来制备，但未经过半水硫酸钙晶须的中间过程，而是一步水热法即制备得到了无水硫酸钙晶须产品，从而可有效避免中间产品半水硫酸钙晶须因水化对无水硫酸钙晶须纯度的影响，另外，还可避免高温煅烧处理，从而大幅降低了生产成本。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种无水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、将生石膏置于水中，配制成第一悬浊液，在搅拌下向所述第一悬浊液中加入晶形控制剂，形成浆料；其中，所述水与所述生石膏的液固质量比为5.5～30:1；所述晶形控制剂与所述生石膏的摩尔比为0.7～5:1；所述晶形控制剂选自氯化钙、氯化铵、氯化镁、硫酸铵中的任意一种；

B、将所述浆料转移至水热反应釜中，并在搅拌下进行水热反应2h～10h，得到第二悬浊液；其中，所述水热反应釜的设置温度为200℃～220℃；

C、将所述第二悬浊液进行固液分离，获得滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、烘干得到无水硫酸钙晶须。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滤液回流至所述步骤A中作为晶形控制剂循环再用。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤C中，所述滤饼经去离子水洗涤、并在80℃下烘干得到所述无水硫酸钙晶须。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤B中，所述浆料在所述水热反应釜中的填充度为50％～80％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应釜为磁力反应釜或均相反应器。